CN104892782A - 低聚糖醛酸钙及其制备方法和在植物营养剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低聚糖醛酸钙，其分子的结构式如I所示，其中，m≥2，n≥2，R₁、R₂、R₃、R₄均为寡聚糖基或寡聚糖酸基；所述低聚糖醛酸钙分子由钙离子和配体螯合而成，配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为12-17％。本发明还公开了一种低聚糖醛酸钙的制备方法和应用方法。本发明低聚糖醛酸钙具有钙离子稳定和易于植物吸收的优点。

Description

低聚糖醛酸钙及其制备方法和在植物营养剂中的应用

技术领域

本发明涉及一种钙盐及其制备方法和应用，具体涉及一种低聚糖醛酸钙及其制备方法和在植物营养剂中的应用

背景技术

由于钙在土壤中含量丰富，所以对钙素的补充一直以来并不为人们所重视。近年来农业生产中与缺钙有关的生理性病害日趋增多，目前在园艺作物中由于缺钙引起的失调症近40种，钙素渐渐开始引起人们的重视。导致植物钙缺乏有两个原因，一个是土壤缺钙，近年来由于农业生产中化肥的大量使用，造成土壤板结、酸性增加，土壤中的钙离子被结合形成了难溶或不溶的碳酸钙、重碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙等形式的钙盐，无法被植物吸收。另一个原因是生理缺钙，尽管土壤含钙丰富，但是果树和蔬菜常常出现钙缺乏现象。这是由于植物内钙的长距离运输主要发生在木质部，其运输的动力是蒸腾作用，即钙通过蒸腾水流移动，而幼嫩部位以及果实的蒸腾作用较小，对钙的竞争弱于叶片，加之钙在韧皮部中移动性差，难以再运输和分配到新生部位及果实，因此容易发生缺钙现象。外在因素如干旱会引起钙随蒸腾流向地上部位的运输受限，此外氮肥施用过多，大量钙进入叶片，会导致叶片与果实争钙，加剧了钙缺乏症。例如，苹果树缺钙后营养失衡，造成叶黄早落，远看满树小红果，近看满地黄落叶；葡萄缺钙后叶子小、黄、薄、卷，大小粒严重且易裂果；猕猴桃缺钙后，叶子发黄，变小、卷曲、无质感，易患溃疡病，果实易软化脱落，贮存期和货架期缩短；柑桔缺钙后，叶小而薄，发软无质感，果实大小不均；石榴缺钙后生长期经常发生裂果，导致商品果少；枣缺钙后在即将成熟期就开始裂果，严重时裂果率在60％以上。粮食作物也一样，缺钙时叶子薄而小，抗寒、抗旱能力差；秆细易倒伏，穗小粒不饱，产量低品质差。水稻、小麦、玉米和棉花生长和结实受阻，花生空壳、等诸如此类，不一而举。因此，如何缓解作物钙缺乏症是农业科学工作者所面临的重要问题。

目前市场上商品化的钙肥产品主要有过磷酸钙、硝酸钙、氨基酸钙和糖醇钙等，但上述各产品都存在的明显的使用问题或功能缺陷：过磷酸钙作为传统基肥使用，主要是补充土壤中的磷，兼有补钙作用，产品中有效钙的含量较少，且不易被吸收；硝酸钙作为主要的叶面钙肥，施用后，硝酸根离子很容易还原成亚硝酸根离子，对植物叶片产生毒害作用，造成叶片损伤，农作物产品质量下降；氨基酸钙是一种新型叶面有机钙肥，其工艺主要是氨基酸及钙离子的成盐反应，其结构不稳定，易于发生钙离子与其他复配肥料成分的结合反应，钙素被植物吸收的效率低；糖醇钙是近年来从美国引进的先进成果正在我国进行推广使用，具有较高的钙吸收效果，但由于其只具有补充农作物钙素而缺少其他功能，使得农业生产的成本提高，尚未被广大农业生产者所认可，没有得到大范围的推广。

在上述背景下，我们开发出低聚糖酸钙新型双效功能团植物营养剂。低聚糖酸为低聚糖的羧基化衍生物，生物活性比低聚糖高，在植物体内存在的时间比较长，且具有更好的络合性，本项目主要是通过精细化工技术开发低聚糖酸与钙有机络合，寡聚酸的螯合作用使钙离子的稳定性大大加强，提高了其吸收利用效率，同时低聚糖酸酸本身兼具植物营养及有植物生长调节作用，产品功能及吸收利用率都得到有效的提高，产品对填补我国在该类产品中的空白，提高农产品质量，延缓果实衰老，延长果蔬货架期，及对农产品贮藏保鲜及深加工都有重要意义，社会效益及经济效益显著。

发明内容

本发明提供了一种钙离子稳定且植物吸收利用率高的低聚糖醛酸钙。

本发明还提供了一种低聚糖酸钙的制备方法和应用。

一种低聚糖酸钙，其分子的结构式如I所示，

其中，m≥2，n≥2，R₁、R₂、R₃、R₄均为寡聚糖基或寡聚糖酸基；所述低聚糖醛酸钙分子由钙离子和配体螯合而成，所述配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为12-17％。

本发明所述的低聚糖醛酸钙，其中，所述寡聚糖基为寡聚葡糖基、寡聚N-乙酰葡萄糖基、寡聚D-氨基葡糖糖基，寡聚半乳糖基、寡聚古洛糖基、寡聚甘露糖基或寡聚木糖基；所述寡聚糖酸基为寡聚糖基为寡聚葡糖酸基、寡聚N-乙酰葡萄糖酸基、寡聚D-氨基葡糖糖酸基，寡聚半乳糖酸基、寡聚古洛糖酸基、寡聚甘露糖酸基或寡聚木糖酸基。

本发明所述的低聚糖醛酸钙，其中，所述m为6～10，所述n为6～10。

一种低聚糖醛酸钙的制备方法，包括如下步骤，将低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙在水中充分混合得到混合液，所述低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙的质量比为3:1-5:1；搅拌，温度控制在40℃-80℃之间，反应结束后得到低聚糖醛酸钙。

本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述低聚糖醛酸盐为低聚糖醛酸钾、低聚糖醛酸铵、低聚糖醛酸锌、低聚糖醛酸亚铁、低聚糖醛酸铜或低聚糖醛酸锰。

本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述钙的添加方式为向所述水中加入硝酸钙、氯化钙、碳酸钙、氧化钙中的至少一种。

本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述反应结束后，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，得所述低聚糖醛酸钙成品。

本发明所述低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述混合液中低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐和钙的质量分数为17％～36％。

本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述搅拌速度为80～120r/min。

本发明所述的低聚糖醛酸钙，低聚糖酸与钙有机络合，寡聚酸的螯合作用使钙离子的稳定性大大加强，提高了其吸收利用效率，同时低聚糖酸酸本身兼具植物营养及有植物生长调节作用，产品功能及吸收利用率都得到有效的提高。

具体实施方式

实施例1

一种低聚糖酸钙，其分子的结构式如I所示，

其中，m≥2，n≥2，R₁、R₂、R₃、R₄均为寡聚糖基或寡聚糖酸基；所述低聚糖醛酸钙分子由钙离子和配体螯合而成，所述配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为12-17％。

其中，所述寡聚糖基为寡聚葡糖基、寡聚N-乙酰葡萄糖基、寡聚D-氨基葡糖糖基，寡聚半乳糖基、寡聚古洛糖基、寡聚甘露糖基或寡聚木糖基；所述寡聚糖酸基为寡聚糖基为寡聚葡糖酸基、寡聚N-乙酰葡萄糖酸基、寡聚D-氨基葡糖糖酸基，寡聚半乳糖酸基、寡聚古洛糖酸基、寡聚甘露糖酸基或寡聚木糖酸基。

实施例2

一种低聚糖醛酸钙的制备方法，包括如下步骤，将低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙在水中充分混合得到混合液，所述低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙的质量比为4:1；搅拌，温度控制在50℃，反应结束后得到低聚糖醛酸钙。

以上技术方案已经可以完成低聚醛酸钙的制备，在此基础上给出优选方案：

所述低聚糖醛酸盐为低聚糖醛酸，所述钙的添加方式为向所述水中加入硝酸钙，所述混合液中低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐和钙的质量分数为27％，所述反应结束后，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，得所述低聚糖醛酸钙成品；所述搅拌速度为100r/min。

所述低聚糖醛酸可替换为低聚糖醛酸钾、低聚糖醛酸铵、低聚糖醛酸锌、低聚糖醛酸亚铁、低聚糖醛酸铜或低聚糖醛酸锰中的至少一种；所述硝酸钙可以替换为氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种。

实施例3

量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至约5，将混合溶液与15g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温度50℃，反应时间2小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震荡洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为14％的低聚糖醛酸钙成品。

所得产品的结构为：

其中m＝6～10；n＝6～10

R1，R2，R3，R4的结构皆为:

实施例4

量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至约6，将混合溶液与25g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温度70℃，反应时间1.5小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震荡洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为15.5％的低聚糖醛酸钙成品。

所得产品的结构为：

其中m＝6～10；n＝6～10

R1，R2，R3，R4的结构皆为:

实施例5

量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至约4，将混合溶液与15g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温度30℃，反应时间2小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震荡洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为12％的低聚糖醛酸钙成品。

所得产品的结构为：

其中m＝6～10；n＝6～10

R1，R2，R3，R4的结构皆为:

实施例6

量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至约6，将混合溶液与35g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温度30℃，反应时间2.5小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震荡洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为17％低聚糖醛酸钙成品。

所得产品的结构为：

其中m＝6～10；n＝6～10

R1，R2，R3，R4的结构皆为:

实施例7

量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至约5，将混合溶液与50g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温度70℃，反应时间1小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震荡洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为13％低聚糖醛酸钙成品。

所得产品的结构为：

其中m＝6～10；n＝6～10

R1，R2，R3，R4的结构皆为:

实施例8

发明人在陕西洛川县槐柏乡南安宿村进行试验研究：

该试验作物品种为红富土系长富2号，15年树龄，试验小区面积为10亩，试验设四个处理，随机排列，重复四项，每个处理分别于盛花后10天(5月1日)喷一次，幼果期(5月15日)喷一次，套袋前(6月1日)喷一次，去袋后(10月1日)喷一次，其它管理措施均匀相同。

试验处理为：

施低聚糖酸钙ca≥100g/L,600g,800倍液(简称供试肥料A)

施腐殖酸钙ca≥100g/L,600g,800倍溶液(简称同类肥料B)

施糖醇钙ca≥100g/L,600g,800倍溶液(简称同类肥料C)

喷施等量清水作为对照(CK)

调查方法

每个处理取500颗75mm直径苹果，检测果实品质(着色率、含糖量、果实硬度)。

表1 不同处理对红富士苹果质量的影响

可见喷施海中能使果面干净，着色均匀，含糖量提高，果实硬度增加，贮藏性增加，水心病减少，显著提高果品质量。

实施例9

发明人与2014年5月-10月在河北省秦皇岛昌黎十里铺乡张各庄三村进行试验研究：

该试验作物品种为巨峰葡萄，8年树龄，试验共设4个处理：

处理1(CK):喷施等量清水作对照；

处理2:喷施氨基酸钙液肥,500倍液

处理3:喷施腐殖酸液肥,500倍液

处理4:喷施低聚糖酸钙溶液,500倍液。

每处理20株葡萄,随机排列,3次重复,每处理每次喷施50L营养液,共喷4次。喷施时间分别为6月15日、7月31日、8月20日、9月10日试验处理为：

调查方法：果实成熟采收时调查单株产量，然后折合成公顷产量。

调查结果：试验表明，苹果喷施低聚糖酸钙较对照亩增产233KG，增产率达11.5％，喷施氨基酸钙增产225KG，增产率达11.08％，喷施腐殖酸钙增产152公斤，增产率达7.5％。数据表明低聚糖酸钙对巨峰葡萄的增产效果显著，与氨基酸螯合钙相当。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低聚糖醛酸钙，其分子的结构式如I所示，

其特征在于，m≥2，n≥2，R₁、R₂、R₃、R₄均为寡聚糖基或寡聚糖酸基；所述低聚糖醛酸钙分子由钙离子和配体螯合而成，所述配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为12-17％。

2.根据权利要求1所述的低聚糖醛酸钙，其特征在于，所述寡聚糖基为寡聚葡糖基、寡聚N-乙酰葡萄糖基、寡聚D-氨基葡糖糖基，寡聚半乳糖基、寡聚古洛糖基、寡聚甘露糖基或寡聚木糖基；所述寡聚糖酸基为寡聚糖基为寡聚葡糖酸基、寡聚N-乙酰葡萄糖酸基、寡聚D-氨基葡糖糖酸基，寡聚半乳糖酸基、寡聚古洛糖酸基、寡聚甘露糖酸基或寡聚木糖酸基。

3.根据权利要求2所述的低聚糖醛酸钙，其特征在于，所述m为6～10，所述n为6～10。

4.一种低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙在水中充分混合得到混合液，所述低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙的质量比为3:1-5:1；搅拌，温度控制在40℃-80℃之间，反应结束后得到低聚糖醛酸钙。

5.根据权利要求4所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述低聚糖醛酸盐为低聚糖醛酸钾、低聚糖醛酸铵、低聚糖醛酸锌、低聚糖醛酸亚铁、低聚糖醛酸铜或低聚糖醛酸锰。

6.根据权利要求4或5所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述钙的添加方式为向所述水中加入硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述混合液中低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐和钙的质量分数为17％～36％。

8.根据权利要求7所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，得所述低聚糖醛酸钙成品。

9.根据权利要求8所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为80～120r/min。

10.权利要求1所述的低聚糖醛酸钙在植物营养剂中的应用。