CN108620004B - 一种淀粉/pva复合微球及其制备方法 - Google Patents

一种淀粉/pva复合微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种淀粉/PVA复合微球及其制备方法。该方法是以淀粉和聚乙烯醇为原料，环氧氯丙烷（EPI）和丙烯酰胺作为交联剂，Span型乳化剂和Tween型乳化剂混合为复合乳化剂，采用反相乳液聚合法，经过乳化分散、交联聚合、分离、洗涤、干燥等步骤制得形貌光滑、分布均匀，具有内部孔隙结构的淀粉/PVA复合微球，可用于药物释放载体材料。

Description

一种淀粉/PVA复合微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别是一种淀粉/PVA复合微球的制备方法。
背景技术
淀粉来源广泛、价格低廉、可生物降解、易于改性，是环境友好和复合可持续发展的材料。淀粉微球就是淀粉掺入交联剂改性之后的产物，交联剂需要满足无毒，能被生物体所接受的特性。常用的交联剂不仅有环氧氯丙烷、丙烯酰类、偏磷酸盐，还有乙二醇类。早期的淀粉微球是源于聚丙烯酰胺微球的合成，随着合成方法的改进，1987年合成微球的方法已经类似于现在常用的乳液聚合法，但当时是采用丙烯酰氯先对淀粉进行衍生化，然后在油水乳液体系中加入引发剂引发出自由基，发生聚合反应聚合成球，聚合时间较长.现如今的淀粉微球制备方法较多，如喷雾干燥法，乳液聚合法，还有较为新颖的两段水乳液法，微波合成法。
淀粉微球因其在医药上优良的降解性能和廉价的成本，在早期就有学者对其进行研究.近几年对其在药物缓释方面的研究较多，国内外学者对抗肿瘤药物姜黄素的包覆和体外释放研究以及维生素的缓释效果方面都有涉猎。但微球一般是由淀粉加入交联剂之后改性制得，机械强度差、降解速度快，不利于药物的载药与释放，需要与其他材料进行复合制备新型淀粉微球，以弥补相应缺点。通过淀粉与明胶共混制备的磁性明胶-淀粉的微球，因其对蛋白质有着良好的吸附性能成为蛋白质分离技术的关键。聚乙烯醇（PVA）水凝胶因其具有极好的生物相容性、低毒性和可自交联形成三维网络等特点，可作为修复患病组织或受损的关节软骨、关节盘、筋腱等的替代物，广泛地应用于生物学领域、药物学领域和工业方面。PVA/纤维素纳米纤维混合气凝胶微球在油和化学溢出/泄漏清理方面做出了很大贡献，PVA 3D中空微球和磁性PVA微球降解性能的研究更是发现PVA微球是亲水性药物递送的良好载体。
本发明采用具有良好生物相容性和可生物降解性能的淀粉和PVA为原料，环氧氯丙烷和丙烯酰胺作为交联剂，通过反相乳液交联聚合，控制淀粉、PVA、EPI、丙烯酰胺、复合乳化剂的用量，以及油水相体积比、乳化搅拌速度、反应搅拌速度、反应温度、反应时间和氮气保护、超声辅助分散等工艺条件，制备淀粉/PVA复合微球，有望成为新型药物载体材料。
发明内容
本发明的目的就是开发一类新型药物释放载体微球，提供微球粒径可控、形貌特征良好，且有孔隙结构的淀粉/PVA复合微球的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
具体包括如下步骤：
（1）将市售煤油和Span型乳化剂与Tween型乳化剂以一定比例配成的复合乳化剂搅拌混合均匀，作为油相待用；
（2）将淀粉加入到NaOH溶液中进行搅拌溶解后，超声分散至溶液澄清透明，再加入PVA溶液和丙烯酰胺混合均匀，作为水相；
（3）在氮气保护下，将步骤（2）的水相逐滴滴入步骤（1）的油相中，提高转速至3000-10000rpm乳化10-60min，使之形成分散的小液滴后降低转速至乳液稳定，加入一定量的交联剂EPI，在300-1000rpm转速下搅拌反应0.5-5.0 h；
（4）将步骤（3）反应结束后的混合液体在3000-9000rpm的转速下离心1-5min后，除去上层油相，将下层沉淀依次用环己烷、蒸馏水、无水乙醇溶液洗涤，去除残余的煤油和乳化剂，真空干燥，即可得到白色粉末状淀粉/PVA复合微球。
步骤（1）所述Span型乳化剂为Span-20、Span-40、Span-60、Span-65、Span-80和Span-85中的一种，优选Span-40、Span-60和Span-80中的一种；Tween型乳化剂为Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-65、Tween-80和Tween-85中的一种，优选Tween-20、Tween-40和Tween-60中的一种。
步骤（2）所述淀粉包括谷类、薯类、豆类及各种植物为原料而生产的原淀粉中的一种，或由玉米淀粉、土豆淀粉和木薯淀粉中的一种经过酸处理后得到的可溶性淀粉。
步骤（1）所述市售煤油的用量为50-100mL；复合乳化剂的质量配比为Span:Tween=1.0-5.0:1，优选2.0-4.0:1；复合乳化剂的用量为0.5-5.0 g，优选1.0-3.0 g。
步骤（2）所述淀粉用量为2.0-8.0 g，优选4.0-6.0 g；NaOH溶液的浓度为0.5-5.5mol/L，用量为10-50mL；PVA选用PVA 17-88和PVA 17-99中的一种或二者混合使用，配制成质量百分数为0.5%-5.0%的PVA溶液，用量为5-10mL；丙烯酰胺用量为0.1-0.5 g。
步骤（3）所述油相与水相的体积比为1.0-6.0:1；乳化转速优选5000-7000rpm，乳化时间优选20-40min；交联剂EPI的用量为1-10mL，优选3-7mL；反应转速优选500-800rpm，反应温度45-80℃，反应时间优选1.0-3.0 h。
步骤（4）中所述离心转速优选5000-7000rpm；除去油相的淀粉/PVA复合微球的洗涤次序依次为环己烷、蒸馏水、无水乙醇洗涤；采用真空干燥，真空度为0.02-0.08MPa，干燥温度为40-60℃，干燥时间为8-16h，制得粒径可控的微球颗粒，平均粒径在10-50μm之间。
步骤（2）所述的水相在配制过程中采用超声波辅助分散，超声频率20-80kHz，超声功率40-90 w，超声温度在25-65℃范围，超声时间1-10min。
步骤（3）所述的反应在氮气保护下进行。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明采用淀粉与PVA复合制备微球，充分利用PVA水凝胶良好的生物相容性、低毒性和可自交联形成三维网络的特点，避免了单独使用淀粉类原料制得的交联微球机械强度差、降解速度快，不利于药物的载药与释放的缺点；
（2）本发明采用由Span型乳化剂和Tween型乳化剂复配而成的复合乳化剂，增加了乳剂的稳定性，并通过高速剪切乳化过程，形成分散均匀的乳液小液滴，乳液稳定，利于交联，最终得到的微球粒径分布比较均匀，分散性好；
（3）本发明采用环氧氯丙烷和丙烯酰胺作交联剂，解决了单独使用环氧氯丙烷交联剂制备微球过程中存在的不易成球和微球易碎的问题；
（4）本发明在水相配制过程中采用超声波辅助，有利于水相各成分的快速均匀分散，提高淀粉/PVA复合微球的性能，而且可以缩短时间，提高效率。
附图说明
图1 本发明制备的淀粉/PVA复合微球和原料可溶性淀粉的红外光谱曲线对比。
图2本发明制备的淀粉/PVA复合微球和原料可溶性淀粉的扫描电镜形貌图对比。
图3本发明制备的淀粉/PVA复合微球和原料可溶性淀粉的X-射线衍射曲线对比。
具体实施方式
结合以下具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明实施不局限于这些实施例。
实施例1：
（1）量取60mL煤油和1.5 g的复合乳化剂（Span-80与Tween-20的质量比为3:1），倒入250mL三口烧瓶中，搅拌混合均匀后通入氮气进行保护，作为油相待用；
（2）称取3g可溶性淀粉，加入浓度为3mol/L的NaOH溶液20 mL进行搅拌溶解，超声分散至溶液澄清透明，加入5 mL 质量百分数为1%的PVA溶液和0.1 g丙烯酰胺混合均匀，作为水相；
（3）将步骤（2）的水相逐滴滴入步骤（1）的油相中，提高转速至6000rpm乳化30min，使之形成分散的小液滴后，降低转速至700rpm等乳液稳定之后，加入5mL的交联剂EPI，在65℃温度下反应1.5h；
（4）将步骤（3）反应结束后的混合物在5000rpm的转速下离心2min，除去上层油相，下层沉淀依次用环己烷、蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，去除残余的煤油和乳化剂，于45℃温度下真空干燥12h，即得到白色粉末状淀粉/PVA复合微球。
本发明制备的淀粉/PVA复合微球与原料可溶性淀粉通过红外光谱分析（图1）、扫描电镜形貌观察（图2）和X-射线衍射分析（图3）进行了对比。
图1表明，淀粉/PVA复合微球和可溶性淀粉在3550㎝-1处均有很强的吸收峰，为-OH的伸缩振动峰，因为部分-OH基团参与交联，淀粉/PVA复合微球的吸收峰相对较窄；在2930cm-1波长处，都出现了-CH2的伸缩振动吸收峰，而淀粉与EPI交联后得到的淀粉/PVA复合微球在该位置的吸收峰相对淀粉较宽；1350-1150 cm-1波长处是醚键的特征吸收峰，淀粉/PVA复合微球的吸收峰较强，进一步证明了淀粉与EPI发生了交联。
从图2可以看出，本发明制备的淀粉/PVA复合微球成球规则、均匀、表面稍粗糙且有孔隙结构，而原料可溶性淀粉多为不规则球形，说明淀粉/PVA复合微球比原料可溶性淀粉具有更大的比表面积，有望成为良好的药物载体。
图3中，原料可溶性淀粉在2θ分别为15o，17o，18o，20o，22o，30o附近处都有较明显的特征峰，而淀粉/复合PVA微球只有在2θ为20o附近还存在特征峰，其他位置基本没有特征峰，说明可溶性淀粉在交联后排列顺序不再完整，氢键变弱，晶型结构大部分被破坏，结晶能力明显降低，这对于载药的吸附是有利的。

Claims (13)

1.一种淀粉/PVA复合微球及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将市售煤油和Span型乳化剂与Tween型乳化剂以一定比例配成的复合乳化剂搅拌混合均匀，作为油相待用；
(2)将淀粉加入到NaOH溶液中进行搅拌溶解后，超声分散至溶液澄清透明，再加入PVA溶液和丙烯酰胺混合均匀，作为水相；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)的水相逐滴滴入步骤(1)的油相中，提高转速至5000-7000rpm乳化20-40min，使之形成分散的小液滴后降低转速至乳液稳定，加入一定量的交联剂EPI，在300-1000rpm转速下搅拌反应0.5-5.0h；
(4)将步骤(3)反应结束后的混合物在3000-9000rpm的转速下离心1-5min后，除去上层油相，将下层沉淀依次用环己烷、蒸馏水、无水乙醇溶液洗涤，去除残余的煤油和乳化剂，真空干燥，即可得到白色粉末状淀粉/PVA复合微球；
步骤(1)所述市售煤油的用量为50-100mL；复合乳化剂的质量配比为Span:Tween＝2.0-4.0:1；复合乳化剂的用量为1.0-3.0g。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述Span型乳化剂为Span-20、Span-40、Span-60、Span-65、Span-80和Span-85中的一种；Tween型乳化剂为Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-65、Tween-80和Tween-85中的一种。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：Span型乳化剂为Span-40、Span-60和Span-80中的一种；Tween型乳化剂为Tween-20、Tween-40和Tween-60中的一种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)所述淀粉包括谷类、薯类、豆类及各种植物为原料而生产的原淀粉中的一种，或由玉米淀粉、土豆淀粉和木薯淀粉中的一种经过酸处理后得到的可溶性淀粉。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)所述淀粉用量为2.0-8.0g；NaOH溶液的浓度为0.5-5.5mol/L，用量为10-50mL；PVA选用PVA17-88和PVA17-99中的一种或二者混合使用，配制成质量百分数为0.5％-5.0％的PVA溶液，用量为5-10mL；丙烯酰胺用量为0.1-0.5g。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：淀粉用量为4.0-6.0g。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(3)所述油相与水相的体积比为1.0-6.0:1；交联剂EPI的用量为1-10mL；反应温度45-80℃。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于：交联剂EPI的用量为3-7mL。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于：反应转速500-800rpm，反应时间1.0-3.0h。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于：除去油相的淀粉/PVA复合微球的洗涤次序依次为环己烷、蒸馏水、无水乙醇洗涤；采用真空干燥，真空度为0.02-0.08MPa，干燥温度为40-60℃，干燥时间为8-16h，制得粒径可控的微球颗粒，平均粒径在10-50μm之间。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于：步骤(4)中离心转速5000-7000rpm。
12.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)所述的水相在配制过程中采用超声波辅助分散，超声频率20-80kHz，超声功率40-90w，超声温度在25-65℃范围，超声时间1-10min。
13.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(3)所述的反应在氮气保护下进行。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115337523B (zh) * 2021-05-12 2024-10-01 先健科技(深圳)有限公司 药物球囊及其制备方法
CN113694248B (zh) * 2021-09-13 2023-03-17 中山大学 一种基于可溶性淀粉的栓塞微球及其制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2740532A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-11 Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Method of producing a starch-containing material
CN104004134A (zh) * 2014-05-30 2014-08-27 西华大学 一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法
CN105618002A (zh) * 2016-02-18 2016-06-01 陕西科技大学 改性淀粉／氧化石墨烯磁性复合微球及其制备方法
CN107189115A (zh) * 2017-07-04 2017-09-22 浙江科技学院 一种交联多聚糖淀粉微球的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2740532A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-11 Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Method of producing a starch-containing material
CN104004134A (zh) * 2014-05-30 2014-08-27 西华大学 一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法
CN105618002A (zh) * 2016-02-18 2016-06-01 陕西科技大学 改性淀粉／氧化石墨烯磁性复合微球及其制备方法
CN107189115A (zh) * 2017-07-04 2017-09-22 浙江科技学院 一种交联多聚糖淀粉微球的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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复合玉米淀粉微球的合成与其性能研究;徐建慧等;《应用化工》;20130731;第42卷(第7期);1251-1256 *

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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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