CN109438579B - 一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，包括以下具体步骤：步骤1，称取原材料；步骤2，制备纤维素溶液；步骤3，制备纤维素明胶聚合物；步骤4，制备疏水改性纤维素聚合物；步骤5：制备疏水改性纤维素聚合物胶束。将纤维素溶解于氢氧化钠尿素混合溶液中，与明胶、环氧氯丙烷偶联共聚，经透析、分散、静置、分离获得水溶性纤维素明胶聚合物；然后向纤维素明胶聚合物中加入溴代长链烷基，调节体系pH值，搅拌反应，用盐酸中和，降至室温，用无水乙醇沉淀并洗涤多次，真空干燥，即得疏水改性的纤维素聚合物；再经透析，疏水改性纤维素聚合物胶束。所制得其粒径为104～806nm，临界胶束浓度为0.135～0.628mg/mL。

Description

一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法。
背景技术
众所周知，自组装技术是实现两亲性聚合物胶束最有前景的策略之一；可以通过亲疏水、氢键、静电、范德华力、主客体络合等非共价相互作用自发地形成热力学上稳定、结构上特殊的三维超分子结构。两亲性嵌段共聚物分子结构上含有亲水和疏水链段，可以在水溶液中自组装成不同形貌的胶束，在药物控释、生物传感器、生物成像和荧光探针等领域具有潜在的应用价值。然而，基于合成嵌段共聚物的自组装胶束的制备过程中存在成本高、污染大、不可再生及潜在的生物毒性等缺点。为了克服这些缺点，人们开发天然多糖自组装材料，其具有可再生、低成本、无毒、无污染、生物相容性好且可完全生物降解等优点。
纤维素是地球上最广泛的生物聚多糖。近年来，纤维素及纤维素衍生物自组装材料的制备受到研究者的广泛关注，通常采用酯化反应、醚化反应、活性/可控自由基聚合、开环聚合、点击化学等构建两亲性纤维素组装分子，研究它们在水体系或非水体系中的自组装行为。然而，这些自组装超分子结构的构筑大多针对的是水溶性的纤维素衍生物，关于纤维素本体的自组装材料在制备过程中除了需使用昂贵的溶剂外，还需使用大量的有机溶剂、重金属催化剂和石油基单体，导致反应复杂、产物难处理等；而在绿色溶剂中，制备纤维素本体的两亲性聚合物的方法非常有限，没有关于疏水性长链烷基化纤维素明胶聚合物的制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，工艺方法简单，无污染，低成本；所制得的疏水改性纤维素聚合物胶束稳定性高，可完全生物降解。
本发明所采用的技术方案是：一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1，称取原材料：
步骤2，制备纤维素溶液：
将称取的氢氧化钠和尿素依次加入到水中，得到氢氧化钠尿素混合溶液，预冷；再投入纤维素，搅拌得到的纤维素溶液；
步骤3，制备纤维素明胶聚合物：
向纤维素溶液中滴加明胶水溶液，室温搅拌1h，边搅拌边加入环氧氯丙烷，反应3～5h，经透析、分散、静置、分离，得水溶性纤维素明胶聚合物；
步骤4，制备疏水改性纤维素聚合物：
向纤维素明胶聚合物水溶液中加入溴代长链烷基，调节pH值为11～12，搅拌反应4～8h后，用盐酸中和，降至室温；随后用无水乙醇沉淀并洗涤，真空干燥，即得疏水改性纤维素聚合物；
步骤5：制备疏水改性纤维素聚合物胶束；
将步骤4中获得的疏水改性纤维素聚合物溶解在二甲基亚砜水溶液中，得到疏水改性纤维素聚合物溶解液，随后在蒸馏水中透析，制得疏水改性纤维素聚合物胶束。
本发明的特点还在于，
步骤2中氧化钠尿素混合溶液预冷至-12～-10℃。
步骤2中氢氧化钠尿素混合溶液中氢氧化钠的质量分数为7～8％，尿素的质量分数为11～12％；
步骤2中纤维素溶液中纤维素的质量分数为2～5％。
步骤3中明胶水溶液的质量分数为8～10％。
步骤3中明胶与纤维素的溶质的质量比为1:1.5～9；
步骤3中环氧氯丙烷加入量为纤维素溶质质量的1～3倍。
步骤4中加入溴代长链烷基后搅拌反应温度为40～80℃；
步骤4中溴代长链烷基与纤维素的纤维素葡萄糖单元的摩尔比为6～15：1。
步骤4中溴代长链烷基选用溴代正辛烷、溴代十二烷及溴代十六烷任意三种混合。
步骤4中采用无水乙醇洗涤3～6次；
步骤4中真空干燥温度为30～50℃。
步骤5中二甲基亚砜水溶液的质量分数为10％；
疏水改性纤维素聚合物溶解液的浓度为1～10mg/mL。
步骤5中透析时透析袋选用截留分子量为3500Da，透析时间为48～96h。
本发明的有益效果是：本发明的疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，首先将纤维素溶解于氢氧化钠尿素混合溶液中，与明胶、环氧氯丙烷偶联共聚，经透析、分散、静置、分离获得水溶性纤维素明胶聚合物；然后向纤维素明胶聚合物中加入溴代长链烷基，调节体系pH值，搅拌反应，用盐酸中和，降至室温，用无水乙醇沉淀并洗涤多次，真空干燥，即得疏水改性的纤维素聚合物；再经透析，疏水改性纤维素聚合物胶束。所制得其粒径为104～806nm，临界胶束浓度为0.135～0.628mg/mL，具有良好的储存稳定性和稀释稳定性。。
附图说明
图1是本发明一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法实施例1～实施例3所制得的疏水改性纤维素聚合物胶束溶液浓度变化的I1/I3值；
图2是本发明一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法实施例4所制得的疏水改性纤维素聚合物胶束透射电镜图；
图3是本发明一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法实施例1和实施例4所制得的疏水改性纤维素聚合物胶束粒径大小随时间变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1，称取原材料：
步骤2，制备纤维素溶液：
将称取的氢氧化钠和尿素依次加入到水中，得到氢氧化钠尿素混合溶液，预冷；再投入纤维素，搅拌得到的纤维素溶液；
步骤3，制备纤维素明胶聚合物：
向纤维素溶液中滴加明胶水溶液，室温搅拌1h，边搅拌边加入环氧氯丙烷，反应3～5h，经透析、分散、静置、分离，得水溶性纤维素明胶聚合物；
步骤4，制备疏水改性纤维素聚合物：
向纤维素明胶聚合物水溶液中加入溴代长链烷基，调节pH值为11～12，搅拌反应4～8h后，用盐酸中和，降至室温；随后用无水乙醇沉淀并洗涤，真空干燥，即得疏水改性纤维素聚合物；
步骤5：制备疏水改性纤维素聚合物胶束；
将步骤4中获得的疏水改性纤维素聚合物溶解在二甲基亚砜水溶液中，得到疏水改性纤维素聚合物溶解液，随后在蒸馏水中透析，制得疏水改性纤维素聚合物胶束。。
步骤2中氧化钠尿素混合溶液预冷至-12～-10℃。
步骤2中氢氧化钠尿素混合溶液中氢氧化钠的质量分数为7～8％，尿素的质量分数为11～12％；
步骤2中纤维素溶液中纤维素的质量分数为2～5％。
步骤3中明胶水溶液的质量分数为8～10％。
步骤3中明胶与纤维素的溶质的质量比为1:1.5～9；
步骤3中环氧氯丙烷加入量为纤维素溶质质量的1～3倍。
步骤4中加入溴代长链烷基后搅拌反应温度为40～80℃；
步骤4中溴代长链烷基与纤维素的纤维素葡萄糖单元的摩尔比为6～15：1。
步骤4中溴代长链烷基选用溴代正辛烷、溴代十二烷及溴代十六烷任意三种混合。
步骤4中采用无水乙醇洗涤3～6次；
步骤4中真空干燥温度为30～50℃。
步骤5中二甲基亚砜水溶液的质量分数为10％；
疏水改性纤维素聚合物溶解液的浓度为1～10mg/mL。
步骤5中透析时透析袋选用截留分子量为3500Da，透析时间为48～96h。。
实施例1
将2g纤维素溶解于98g预冷至-12℃的氢氧化钠尿素混合溶液中，得到纤维素溶液；向纤维素溶液中逐滴加入质量分数为8％的明胶水溶液2.78g，室温搅拌1h，随后逐滴加入环氧氯丙烷6g，继续反应3h，再经透析、分散、静置、分离获得水溶性纤维素明胶聚合物；
称取20g纤维素明胶聚合物水溶液于100mL三口烧瓶，调节体系pH＝11，逐滴加入溴代正辛烷，其中溴代正辛烷与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为6:1，控制反应温度为40℃，搅拌反应8h，停止反应，用盐酸中和，待体系温度降至室温后，将反应产物用无水乙醇沉淀并洗涤3次，30℃真空干燥，即得疏水改性的纤维素明胶聚合物；
称取10mg疏水改性的纤维素明胶聚合物，溶解在10mL的10％二甲基亚砜水溶液，搅拌12h，然后将溶解的聚合物溶液转移至透析袋中，在蒸馏水中透析48h除去DMSO，每4h换一次水，获得疏水改性纤维素明胶聚合物的自组装纳米胶束。
所得疏水改性纤维素聚合物的取代度为0.32，相应的自组装胶束粒径大小为446nm，临界胶束浓度为0.628mg/mL。
将得到的疏水改性纤维素明胶聚合物纳米胶束溶液浓度变化的I1/I3值进行测定，结果如图1。
将得到的疏水改性纤维素明胶聚合物纳米胶束的粒径大小随时间变化进行测定，结果如图3。
实施例2
将3g纤维素溶解于97g预冷至-11℃的氢氧化钠尿素混合溶液中，得到纤维素溶液；向纤维素溶液中逐滴加入质量分数为8.5％的明胶水溶液8.82g，室温搅拌1h，随后逐滴加入环氧氯丙烷7.5g，继续反应3.5h，再经透析、分散、静置、分离获得水溶性纤维素明胶聚合物；
称取20g纤维素明胶聚合物水溶液于100mL三口烧瓶，调节体系pH＝12，逐滴加入溴代十二烷，其中溴代十二烷与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为8:1，控制反应温度为50℃，搅拌反应7h，停止反应，用盐酸中和，待体系温度降至室温后，将反应产物用无水乙醇沉淀并洗涤4次，35℃真空干燥，即得疏水改性的纤维素明胶聚合物；
称取30mg疏水改性的纤维素明胶聚合物，溶解在10mL的10％二甲基亚砜水溶液，搅拌12h，然后将溶解的聚合物溶液转移至透析袋中，在蒸馏水中透析60h除去DMSO，每4h换一次水，获得疏水改性纤维素明胶聚合物的自组装纳米胶束。
所得疏水改性纤维素明胶聚合物的取代度为0.33，相应的自组装胶束粒径大小为686nm，临界胶束浓度为0.316mg/mL。
将得到的疏水改性纤维素明胶聚合物纳米胶束溶液浓度变化的I1/I3值进行测定，结果如图1。
实施例3
将4g纤维素溶解于96g预冷至-10℃的氢氧化钠尿素混合溶液中，得到纤维素溶液；向纤维素溶液中逐滴加入质量分数为9％的明胶水溶液19.05g，室温搅拌1h，随后逐滴加入环氧氯丙烷8g，继续反应4h，再经透析、分散、静置、分离获得水溶性纤维素明胶聚合物；
称取20g纤维素明胶聚合物水溶液于100mL三口烧瓶，调节体系pH＝11，逐滴加入溴代十六烷(溴代十六烷与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为10:1)，控制反应温度为60℃，搅拌反应6h，停止反应，用盐酸中和，待体系温度降至室温后，将反应产物用无水乙醇沉淀并洗涤5次，40℃真空干燥，即得疏水改性的纤维素明胶聚合物；
称取50mg疏水改性的纤维素明胶聚合物，溶解在10mL的10％二甲基亚砜水溶液，搅拌12h，然后将溶解的聚合物溶液转移至透析袋中，在蒸馏水中透析72h除去DMSO，每4h换一次水，获得疏水改性纤维素明胶聚合物的自组装纳米胶束。
所得疏水改性纤维素明胶聚合物的取代度为0.34，相应的自组装胶束粒径大小为806nm，临界胶束浓度为0.135mg/mL。
将得到的疏水改性纤维素明胶聚合物纳米胶束溶液浓度变化的I1/I3值进行测定，结果如图1。
实施例1～实施例3，从图1可知，在疏水烷基链取代度一定的情况下，临界胶束浓度随碳链长度的增大而减小，主要由于长的烷基链有助于胶束疏水微区的形成，易使聚合物发生自组装。
实施例4
将4.5g纤维素溶解于95.5g预冷至-10℃的氢氧化钠尿素混合溶液中，得到纤维素溶液；向纤维素溶液中逐滴加入质量分数为9.5％的明胶水溶液31.58g，室温搅拌1h，随后逐滴加入环氧氯丙烷6.75g，继续反应4.5h，再经透析、分散、静置、分离获得水溶性纤维素明胶聚合物；
称取20g纤维素明胶聚合物水溶液于100mL三口烧瓶，调节体系pH＝12，逐滴加入溴代正辛烷(溴代正辛烷与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为12:1)，控制反应温度为70℃，搅拌反应5h，停止反应，用盐酸中和，待体系温度降至室温后，将反应产物用无水乙醇沉淀并洗涤6次，45℃真空干燥，即得疏水改性的纤维素明胶聚合物；
称取70mg疏水改性的纤维素明胶聚合物，溶解在10mL的10％二甲基亚砜水溶液，搅拌12h，然后将溶解的聚合物溶液转移至透析袋中，在蒸馏水中透析84h除去DMSO，每4h换一次水，获得疏水改性纤维素明胶聚合物的自组装纳米胶束。
所得疏水改性纤维素明胶聚合物的取代度为0.50，相应的自组装胶束粒径大小为104nm，临界胶束浓度为0.392mg/mL。
将得到的疏水改性纤维素明胶聚合物纳米胶束的形貌进行透射电镜拍摄，结果如图2。
对疏水改性纤维素明胶聚合物纳米胶束的粒径大小随时间变化进行测定，结果如图3。
从图2可知，疏水改性纤维素明胶聚合物的自组装胶束呈现均一的球形结构，其中烷基链构成胶束的核，亲水性的纤维素明胶聚合物链形成胶束的壳。胶束粒径大小在60～90nm之间，略低于动态光散射测试的粒径大小(～104nm)。造成这种差异的原因可通过透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)测试粒径大小的方式不同来解释，TEM测试是在干燥状态下进行的，胶束发生收缩，而DLS测量是在溶液中进行的，胶束处于溶胀状态。
从图3可知，溴代正辛烷疏水改性的纤维素明胶聚合物取代度高时，其形成的纳米胶束在贮存近20天时，胶束的平均粒径大小基本不变，相反，取代度低，胶束在贮存9天后，粒径大显著降低，表明胶束溶液中的部分聚合物发生解聚，导致胶束向单分子胶束转化。这可能是由于疏水烷基链取代度高，胶束的自组装能力越强，有助于胶束的稳定性。
实施例5
将5g纤维素溶解于95g预冷至-10℃的氢氧化钠尿素混合溶液中，得到纤维素溶液；向纤维素溶液中逐滴加入质量分数为10％的明胶水溶液21.43g，室温搅拌1h，随后逐滴加入环氧氯丙烷5g，继续反应5h，再经透析、分散、静置、分离获得水溶性纤维素明胶聚合物；
称取20g纤维素明胶聚合物水溶液于100mL三口烧瓶，调节体系pH＝11，逐滴加入溴代十二烷(溴代十二烷与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为15:1)，控制反应温度为80℃，搅拌反应4h，停止反应，用盐酸中和，待体系温度降至室温后，将反应产物用无水乙醇沉淀并洗涤5次，50℃真空干燥，即得疏水改性的纤维素明胶聚合物；
称取100mg疏水改性的纤维素明胶聚合物，溶解在10mL的10％二甲基亚砜水溶液，搅拌12h，然后将溶解的聚合物溶液转移至透析袋中，在蒸馏水中透析96h除去DMSO，每4h换一次水，获得疏水改性纤维素明胶聚合物的自组装纳米胶束。
所得疏水改性纤维素明胶聚合物的取代度为0.51，相应的自组装胶束粒径大小为459nm，临界胶束浓度为0.138mg/mL。
通过上述方式，本发明的一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，首先将纤维素溶解于氢氧化钠尿素混合溶液中，与明胶、环氧氯丙烷偶联共聚，经透析、分散、静置、分离获得水溶性纤维素明胶聚合物；然后向纤维素明胶聚合物中加入溴代长链烷基，调节体系pH值，搅拌反应，用盐酸中和，降至室温，用无水乙醇沉淀并洗涤多次，真空干燥，即得疏水改性的纤维素聚合物；再经透析，疏水改性纤维素聚合物胶束。所制得其粒径为104～806nm，临界胶束浓度为0.135～0.628mg/mL，具有良好的储存稳定性和稀释稳定性。
在水体系中，以明胶作为纤维素的亲水链段，长链烷基作为其疏水链段，构建了两亲性的纤维素聚合物。该两亲性的纤维素聚合物分子的亲疏水链段结构促使两亲性纤维素在水中发生微相分离，其中亲水基团向外与水溶液结合，疏水链段则在分子内和分子间疏水作用力驱使下背离水溶液发生内聚集产生自组装行为，形成了以亲水链段为壳疏水链段为核的疏水改性纤维素聚合物胶束。本发明制备工艺简单、环保，在水体系中，制备出纤维素本体的两亲性聚合物及其胶束溶液，为开发新型的纤维素自组装材料提供新途径。
本发明的一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法具有以下优点：
(1)所用的纤维素能够选用纺织厂废弃的棉短绒，一步法合成了水溶性的纤维素明胶聚合物，有效地解决了废弃资源利用问题；
(2)在均相条件下，通过不同碳链长度的烷基化试剂对纤维素明胶聚合物进行疏水改性，获得疏水改性纤维素聚合物，该纤维素聚合物的分子结构及性能可通过疏水链长度、取代度精确调控，能够方便地在水溶液中自组装成粒径大小可控的核壳型纳米胶束；
(3)所制得的疏水改性纤维素聚合物胶束由于具有明显的核壳结构，可作为疏水性物质的纳米容器，用于药物传递、靶向治疗、荧光探针等领域；
(4)本发明工艺方法合成方法简单、使用绿色溶剂、安全无污染，且获得的纳米胶束由纤维素天然聚多糖和蛋白材料组成，可完全生物降解，生物相容性好，为开发新型的纤维素自组装材料提供新途径。

Claims (9)

1.一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1，称取原材料：
步骤2，制备纤维素溶液：
将称取的氢氧化钠和尿素依次加入到水中，得到氢氧化钠/尿素混合溶液，预冷；再投入纤维素，搅拌得到的纤维素溶液；
步骤3，制备纤维素明胶聚合物：
向纤维素溶液中滴加明胶水溶液，室温搅拌1h，边搅拌边加入环氧氯丙烷，反应3～5h，经透析、分散、静置、分离，得水溶性纤维素明胶聚合物；
步骤4，制备疏水改性纤维素聚合物：
向纤维素明胶聚合物水溶液中加入含溴代长链烷基的物质，调节pH值为11～12，搅拌反应4～8h后，用盐酸中和，降至室温；随后用无水乙醇沉淀并洗涤，真空干燥，即得疏水改性纤维素聚合物，所述含溴代长链烷基的物质选用溴代正辛烷、溴代十二烷及溴代十六烷任意三种混合；
步骤5：制备疏水改性纤维素聚合物胶束；
将步骤4中获得的疏水改性纤维素聚合物溶解在二甲基亚砜水溶液中，得到疏水改性纤维素聚合物溶解液，随后在蒸馏水中透析，制得疏水改性纤维素聚合物胶束。
2.如权利要求1所述的一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氢氧化钠/尿素混合溶液预冷至-12～-10℃。
3.如权利要求1所述的一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氢氧化钠/尿素混合溶液中氢氧化钠的质量分数为7～8％，尿素的质量分数为11～12％；
步骤2中纤维素溶液中纤维素的质量分数为2～5％。
4.如权利要求1所述的一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述步骤3中明胶水溶液的质量分数为8～10％。
5.如权利要求1所述的一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述步骤3中明胶与纤维素的溶质的质量比为1:1.5～9；
步骤3中环氧氯丙烷加入量为纤维素溶质质量的1～3倍。
6.如权利要求1所述的一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述步骤4中加入含溴代长链烷基的物质后搅拌反应温度为40～80℃；
步骤4中含溴代长链烷基的物质与纤维素的纤维素葡萄糖单元的摩尔比为6～15：1。
7.如权利要求1所述的一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述步骤4中采用无水乙醇洗涤3～6次；
步骤4中真空干燥温度为30～50℃。
8.如权利要求1所述的一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述步骤5中二甲基亚砜水溶液的质量分数为10％；
疏水改性纤维素聚合物溶解液的浓度为1～10mg/mL。
9.如权利要求1所述的一种疏水改性纤维素聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述步骤5中透析时透析袋选用截留分子量为3500Da，透析时间为48～96h。
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