CN104910893A - 一种基于新型双亲性聚合物超声乳液法制备亲水量子点的制备方法 - Google Patents
一种基于新型双亲性聚合物超声乳液法制备亲水量子点的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于新型双亲性聚合物超声乳液法制备亲水量子点的制备方法；将聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯、量子点加入到反应器，然后向反应器中加入二氯甲烷，形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯的油相；将开环剂2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)加入到反应器，然后向反应器中加入去离子水，形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)的水相；将油相滴入水相，形成水油均匀的乳液分散体系，将所得乳液分散体系用超声波分散仪进行超声分散；将上述乳液室温下在旋转蒸发仪上进行旋蒸，当有机溶剂挥发后，继续旋蒸至溶液澄清后停止旋蒸，离心得到亲水性的量子点；有效粒径40～140nm；制备过程简单、周期短，产率高，适合大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型双亲性聚合物超声乳液法制备亲水量子点的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
近年来，量子点以其独特的光学性质被广泛应用于生物医学检测当中，高质量的量子点通常具有核壳结构，如CdSe/ZnS，壳层的存在可以保证量子点的荧光性质的稳定性。但是合成量子点的过程大多是经过高温的条件下在有机相中完成的，得到的量子点虽然具有很好的光学性质，但是这种量子点表面包覆着大量的配体分子而呈现疏水性，只能溶于有机溶剂，如环己烷、三氯甲烷等，不能直接应用到生物体系中。要应用到生物医学领域，首先必须对其表面进行亲水性改性，亲水性改性的方法有很多种，主要可以分为两种：配体交换和双亲性聚合物改性。
配体交换法主要是用同时具有亲水性和功能团的分子取代量子点表面的疏水配体如三辛基氧化膦，通常这种配体一端具有巯基，与量子点表面具有络合作用，另一端具有羧基或羟基，赋予量子点亲水性，最经常使用的如巯基乙酸、巯基丙酸、L-半胱氨酸等。这种改性方法操作起来很简单，而且得到的亲水性量子点粒径很小，同时具有功能基团(羧基或氨基)，可以方便地与蛋白、多肽及核酸等偶联。但是由于巯基等基团与量子点表面的络合作用不是特别强，很容易发生脱落，导致改性后量子点不稳定，在保存过程中以及在培养细胞的介质中发生团聚，量子产率也会下降。与配体交换法相比，双亲性聚合物改性方法是通过在疏水性的量子点表面直接包裹双亲性的聚合物得到的。双亲性高分子的疏水链段与量子点表面的疏水配体通过疏水力稳定结合，而亲水链段则赋予量子点以亲水性。由于这种方法没有直接与纳米晶的表面反应，因而不会造成量子点的表面缺陷，但是在量子点的疏水基团外面自组装一层高分子会使量子点的水力直径改变较大。
综上所述，尽管量子点的亲水性改性只是整个的生物应用过程的第一步，但是却有着至关重要的作用。总体来说，亲水性改性的方法需要同时满足很多条件，例如改性后的量子点要保持较小的粒径，生物相容性要好，表面要有功能基团可以偶联生物分子和靶向分子，且在生物环境中不发生非特异性反应，目前没有一种改性方法能同时满足上述所有要求。聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯(Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)，PMAO)价格低廉且已经商品化，顾名思义聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯是一种由马来酸酐分子和一个十八烯长链组成的双亲性聚合物。双亲性聚合物改性量子点后，量子点稳定性增加，荧光效率维持较高，而超声乳液法制备的亲水性量子点，粒径均匀，而且水力直径控制较好。因此本文拟采用聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯通过超声乳化法对量子点进行改性，能有效控制量子点的粒径并保持量子点产率，制备亲水性的量子点。
发明内容
鉴于目前量子点改性方面的缺陷，为了使量子点更好的应用于肿瘤诊断等领域，本发明提供一种Zeta负电性较高，粒径得到控制且更均匀而荧光产率维持更好的的新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳液改性方法。
聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯(Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)，PMAO)是由马来酸酐部分和十八烯长链形成的一种双亲性聚合物，价格低廉且已经商品化。这种双亲性聚合物(重均分子量30000-50000)，可以通过超声乳液法改性量子点并且粒径分布更为均匀，体系稳定，由于马来酸酐部分含有大量的羧基，容易进行多功能化且羧基带有负电性。
本发明的技术方案如下：
一种基于新型双亲性聚合物超声乳液法制备亲水量子点的制备方法；其步骤如下：
1)将质量分数配比为聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯：量子点＝50～200:1加入到反应器，然后向反应器中加入二氯甲烷，形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯的油相；
2)将开环剂2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)加入到反应器，然后向反应器中加入去离子水，形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)的水相；
3)将油相滴入水相，形成水油均匀的乳液分散体系，将所得乳液分散体系用超声波分散仪进行超声分散；
4)将上述乳液室温下在旋转蒸发仪上进行旋蒸，当有机溶剂挥发后，继续旋蒸至溶液澄清后停止旋蒸，离心得到亲水性的量子点。
形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯的油相中，聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯的浓度优选为2～5mg/mL。
形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)的水相中，2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)浓度优选为5～20uL/mL。
油相滴入水相中，油相和水相体积比优选为1:5～30。
超声功率设置优选在30～70w。
所述的制备方法，其特征在于聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯的长疏水链和量子点的疏水部分发生疏水相互作用，以及聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯丰富的羧基组。
所述的制备方法，其特征在于采用2,2′-(乙烯二氧)双乙胺作为开环剂，作用于聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯的羧基组。
所述的制备方法，其特征在于旋蒸法快速除去体系中的有机溶剂，避免乳液之间的相互碰撞出现的不平衡相，提高改性后量子点的均匀性。
所述的制备方法，其特征在于离心除去体系中未反应的2,2′-(乙烯二氧)双乙胺和过量的聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯等杂质。
所述的制备方法，其特征在于采用了超声乳液法，形成水油均匀的乳液分散体系。
本发明制备的亲水性量子点，负电性较高-35～-15mV，量子点量子产率维持49.2％，粒径均一且大小在40～140nm之间。
本发明的有益效果：
本发明涉及的新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳化改性量子点性能包括：有效粒径在40～140nm之间，粒径更均匀，且可以根据质量分数配比、水油比等进行调节；Zeta电位在-35～-15mV，负电性较高，稳定性好，可在水溶液中保存至少3个月；反应原料商品化且价格低廉，整个制备过程简单快捷，制备周期短，产率高，适合大批量生产。
附图说明
图1：新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳液法制备亲水量子点的透射照片；
图2：新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳液法制备亲水量子点的粒度分析图；
图3：新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳液法制备亲水量子点的Zeta电位分析图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于此。
一种新型双亲性聚合物超声乳液法制备亲水量子点的制备方法，通过聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯(重均分子量30000-50000)的疏水部分与量子点的疏水部分之间的疏水相互作用，2,2′-(乙烯二氧)双乙胺(重均分子量148.2)作为聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯(Poly maleicanhydride-alt-1-octadecene PMAO)的开环剂，油相二氯甲烷和水相去离子水在超声作用下形成均匀的乳液分散体系，旋蒸法挥发除去有机溶剂，最后得到表面含有丰富羧基的亲水性量子点，可以方便的与生物分子偶联
实施案例1：基于新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳化改性量子点。
1)将0.4mg聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯(Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)，PMAO)和100uL量子点QDs加入到反应器(质量分数配比为50:1)，然后向反应器中加入200uL二氯甲烷，形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯浓度为2mg/mL的油相；
2)将40uL开环剂2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)加入到反应器，然后向反应器中加入4mL去离子水，形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)浓度为10uL/mL的水相；
3)将上述油相均匀滴入上述水相，形成水油均匀的乳液分散体系，其中将油相和水相体积比调节为1:20，用超声波分散仪进行超声分散，超声功率设置在50w；
4)将上述乳液室温下在旋转蒸发仪上进行旋蒸，当有机溶剂完全挥发后，继续旋蒸至溶液澄清后停止旋蒸，离心得到亲水性的量子点。
如图1所示所得亲水性量子点的粒径在40～140nm，如图3所示所得亲水量子点的Zeta电位在-35～-15mV。
实施案例2：基于新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳化改性量子点。
1)将0.8mg聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯(Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)，PMAO)和100uL量子点加入到反应器(质量分数配比为100:1)，然后向反应器中加入400uL二氯甲烷，形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯浓度为2mg/mL的油相；
2)将80uL开环剂2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)加入到反应器，然后向反应器中加入8mL去离子水，形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)浓度为10uL/mL的水相；
3)将上述油相均匀滴入上述水相，形成水油均匀的乳液分散体系，其中将油相和水相体积比调节为1:20，用超声波分散仪进行超声分散，超声功率设置在50w；
4)将上述乳液室温下在旋转蒸发仪上进行旋蒸，当有机溶剂完全挥发后，继续旋蒸至溶液澄清后停止旋蒸，离心得到亲水性的量子点。
如图1所示所得亲水性量子点的粒径在40～140nm，如图3所示所得亲水量子点的Zeta电位在-35～-15mV。
实施案例3：基于新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳化改性量子点。
1)将1.6mg聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯(Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)，PMAO)和100uL量子点加入到反应器(质量分数配比为200:1)，然后向反应器中加入800uL二氯甲烷，形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯浓度为2mg/mL的油相；
2)将160uL开环剂2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)加入到反应器，然后向反应器中加入16mL去离子水，形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)浓度为10uL/mL的水相；
3)将上述油相均匀滴入上述水相，形成水油均匀的乳液分散体系，其中将油相和水相体积比调节为1:20，用超声波分散仪进行超声分散，超声功率设置在50w；
4)将上述乳液室温下在旋转蒸发仪上进行旋蒸，当有机溶剂完全挥发后，继续旋蒸至溶液澄清后停止旋蒸，离心得到亲水性的量子点。
如图1所示所得亲水性量子点的粒径在40～140nm，如图3所示所得亲水量子点的Zeta电位在-35～-15mV。
实施案例4：基于新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳化改性量子点。
1)将0.8mg聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯(Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)，PMAO)和100uL量子点加入到反应器(质量分数配比为100:1)，然后向反应器中加入229uL二氯甲烷，形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯浓度为3.5mg/mL的油相；
2)将23uL开环剂2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)加入到反应器，然后向反应器中加入4.6mL去离子水，形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)浓度为5uL/mL的水相；
3)将上述油相均匀滴入上述水相，形成水油均匀的乳液分散体系，其中将油相和水相体积比调节为1:20，用超声波分散仪进行超声分散，超声功率设置在50w；
4)将上述乳液室温下在旋转蒸发仪上进行旋蒸，当有机溶剂完全挥发后，继续旋蒸至溶液澄清后停止旋蒸，离心得到亲水性的量子点。
如图1所示所得亲水性量子点的粒径在40～140nm，如图3所示所得亲水量子点的Zeta电位在-35～-15mV。
实施案例5：基于新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳化改性量子点。
1)将0.8mg聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯(Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)，PMAO)和100uL量子点加入到反应器(质量分数配比为100:1)，然后向反应器中加入160uL二氯甲烷，形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯浓度为5mg/mL的油相；
2)将96uL开环剂2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)加入到反应器，然后向反应器中加入4.8mL去离子水，形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)浓度为20uL/mL的水相；
3)将上述油相均匀滴入上述水相，形成水油均匀的乳液分散体系，其中将油相和水相体积比调节为1:30，用超声波分散仪进行超声分散，超声功率设置在50w；
4)将上述乳液室温下在旋转蒸发仪上进行旋蒸，当有机溶剂完全挥发后，继续旋蒸至溶液澄清后停止旋蒸，离心得到亲水性的量子点。
如图1所示所得亲水性量子点的粒径在40～140nm，如图3所示所得亲水量子点的Zeta电位在-35～-15mV。
实施案例6：基于新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳化改性量子点。
1)将1.2mg聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯(Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)，PMAO)和100uL量子点加入到反应器(质量分数配比为150:1)，然后向反应器中加入343uL二氯甲烷，形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯浓度为3.5mg/mL的油相；
2)将17uL开环剂2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)加入到反应器，然后向反应器中加入1.7mL去离子水，形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)浓度为10uL/mL的水相；
3)将上述油相均匀滴入上述水相，形成水油均匀的乳液分散体系，其中将油相和水相体积比调节为1:5，用超声波分散仪进行超声分散，超声功率设置在30w；
4)将上述乳液室温下在旋转蒸发仪上进行旋蒸，当有机溶剂完全挥发后，继续旋蒸至溶液澄清后停止旋蒸，离心得到亲水性的量子点。
如图1所示所得亲水性量子点的粒径在40～140nm，如图3所示所得亲水量子点的Zeta电位在-35～-15mV。
实施案例7：基于新型聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯超声乳化改性量子点。
1)将1.2mg聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯(Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)，PMAO)和100uL量子点加入到反应器(质量分数配比为100:1)，然后向反应器中加入343uL二氯甲烷，形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯浓度为3.5mg/mL的油相；
2)将34.3uL开环剂2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)加入到反应器，然后向反应器中加入3.43mL去离子水，形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)浓度为10uL/mL的水相；
3)将上述油相均匀滴入上述水相，形成水油均匀的乳液分散体系，其中将油相和水相体积比调节为1:10，用超声波分散仪进行超声分散，超声功率设置在70w；
4)将上述乳液室温下在旋转蒸发仪上进行旋蒸，当有机溶剂完全挥发后，继续旋蒸至溶液澄清后停止旋蒸，离心得到亲水性的量子点。
如图1所示所得亲水性量子点的粒径在40～140nm，如图3所示所得亲水量子点的Zeta电位在-35～-15mV。
Claims (5)
1.一种基于新型双亲性聚合物超声乳液法制备亲水量子点的制备方法；其特征是步骤如下：
1)将质量分数配比为聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯：量子点＝50～200:1加入到反应器，然后向反应器中加入二氯甲烷，形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯的油相；
2)将开环剂2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)加入到反应器，然后向反应器中加入去离子水，形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)的水相；
3)将油相滴入水相，形成水油均匀的乳液分散体系，将所得乳液分散体系用超声波分散仪进行超声分散；
4)将上述乳液室温下在旋转蒸发仪上进行旋蒸，当有机溶剂挥发后，继续旋蒸至溶液澄清后停止旋蒸，离心得到亲水性的量子点。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是形成聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯的油相中，聚马来酸酐-alt-1-十八碳烯的浓度为2～5mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是形成2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)的水相中，2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)浓度为5～20uL/mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是油相滴入水相中，油相和水相体积比为1:5～30。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是超声功率设置在30～70w。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150916 |