CN111303643A - 一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒及其制备方法，涉及核壳结构纳米颗粒的技术领域；其中SiO2@石蜡纳米颗粒包括作为核的纳米SiO2和作为壳的石蜡；本发明还公开了其制备方法，具体包括：S1)制备油相；S2)制备水相；S3)制备O/W乳液；S4)制备SiO2@石蜡纳米颗粒：向O/W乳液中通入CO2，石蜡析出并包覆在SiO2表面上形成核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒，离心；S5)循环利用：向质子化溶剂中通入N2，得到N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液，回收再使用。本发明公开了一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒及其制备方法，其制备方法简单，节约成本，对环境污染小，且产品粒径分布均匀。
Description
本发明涉及核壳结构纳米颗粒的技术领域，尤其涉及一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
由于油气储存与具有纳米尺度孔喉结构的岩土结构中，使用常规钻进液处理剂进行封堵难以在岩土结构中形成致密的滤饼，达到很好的降低滤失量的作用，特别使对于页岩气的储存开发。
纳米SiO2由于表面富含羟基，比较面积大，表面能较高，很容易发生团聚，所以对其表面进行改性来提高纳米粉体的稳定性和分散性。纳米SiO2表面改性主要有外膜包覆改性法、表面覆盖改性法，化学接枝改性法、化学沉淀改性法等方法。而目前以纳米SiO2为核，以高分子材料为覆膜壳体的核壳结构材料应用于油气行业鲜有报道。
石蜡具有良好的密封性、绝缘性、可塑性、疏水性、润滑性及可燃性等特点，在皮革、造纸、纺织及日用化工等领域有重要的应用价值，其在油气行业的钻井液中也具有广泛的应用。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供了一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒，该纳米颗粒以纳米SiO2颗粒为核，以石蜡为壳，形成的核壳结构纳米材料稳定性好，硬度高、粒度小。
本发明还公开了一种以CO2开关溶剂和石蜡作为内相，制备具有CO2开关特性的乳液，利用CO2改变开关溶剂的亲疏水特性，实现乳液的快速破乳，使析出的石蜡可均匀快速的包覆在纳米SiO2颗粒表面上，形成核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒，包括纳米SiO2和石蜡，所述纳米SiO2作为核，所述石蜡包覆在纳米SiO2表面。
上述技术方案中，所述纳米SiO2的粒径为10～100nm。
进一步地，所述SiO2@石蜡纳米颗粒的粒径为60～120nm。
本发明还公开了上述核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
S1)制备油相：将石蜡和纳米SiO2加入N,N二甲基环己胺中，并搅拌至石蜡完全溶解，然后加入乳化剂A搅拌至完全溶解，得到油相；
S2)制备水相：将乳化剂B加入去离子水中，搅拌至乳化剂B完全溶解，得到水相；
S3)制备O/W乳液：将油相和水相混合后，搅拌乳化，得到O/W乳液；
S4)制备SiO2@石蜡纳米颗粒：向O/W乳液中通入二氧化碳，石蜡析出并包覆在SiO2表面上形成核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒，离心后得到SiO2@石蜡纳米颗粒和质子化溶剂；
S5)循环利用：向质子化溶剂中通入氮气，得到N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液，分别回收再使用。
上述技术方案中，N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液的回收再利用，其利用包括但不限于将N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液再应用至制备SiO2@石蜡纳米颗粒中。当将N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液再用于SiO2@石蜡纳米颗粒中时，其循环利用方法为：
将石蜡和纳米SiO2加入回收的N,N二甲基环己胺中，搅拌使其完全溶解，得到油相，然后再将油相加入乳化剂水溶液中搅拌，乳化得到O/W乳液；再继续重复步骤S4)、S5)，即可完成N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液的一次循环使用。
由于N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液的重复利用，可以减少SiO2@石蜡纳米颗粒制备过程中N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液的使用量，降低成本，减少环境污染；同时由于循环利用的N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液已经完成了比例配制和水相制备，回收得到的N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液可直接用于SiO2@石蜡纳米颗粒的制备，工作人员只需要根据回收得到的N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液的质量称取合适配比的石蜡和纳米SiO2即可，减少生产步骤，提高生产效率，使生产原料和生产工艺流程均达到更好的节约和精简。
进一步地，所述石蜡和纳米SiO2的质量比为6:4。
进一步地，所述乳化剂A为Span-80；所述乳化剂B为Tween-80。
进一步地，所述S3)中得到的O/W乳液的电导率为0.075～0.1mS/cm；所述S4)中通入二氧化碳后体系的电导率为7.0～8.0mS/cm；所述S5)中通入氮气之后体系的电导率为0.12～0.18mS/cm。
进一步地，所述乳化剂A和乳化剂B的质量比为1:9～2:8。
进一步地，所述水相和油相的质量比为2:1；乳化剂A和乳化剂B的总质量占体系的质量分数不低于25％。
进一步地，每升O/W乳液中二氧化碳的通入速率为120～150mL/min；每升质子化溶剂中氮气的通入速率为100～120mL/min。
本发明的有益效果：(1)本发明公开的一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒制备方法，该纳米颗粒以纳米SiO2颗粒为核，以石蜡为壳，形成的核壳结构纳米材料稳定性好，硬度高、粒度小，其在封堵剂材料中具有良好的应用前景。
(2)本发明公开的一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒的制备方法是基于CO2/N2开关乳液，通过CO2/N2开关乳液的性能可循环改变溶剂的亲疏水特性，实现溶剂和乳化剂的循环使用；采用循环溶剂和乳化剂的方法制备SiO2@石蜡纳米颗粒，减少多次循环过程中溶剂、乳化剂的配制工序，缩短工艺流程，提高生产效率，节约生产人力成本。同时，解决了生产SiO2@石蜡纳米颗粒中溶剂残留和乳化剂浪费的问题，重复利用溶剂和乳化剂，为SiO2@石蜡纳米颗粒的制备提供了更加环保、成本低廉的方法。
(3)本发明公开的基于CO2/N2开关乳液的SiO2@石蜡纳米颗粒制备方法制备的SiO2@石蜡纳米颗粒的粒径分布均匀，石蜡对纳米SiO2的包覆良好，形成以纳米SiO2颗粒为核心、以石蜡为壳体的核壳结构颗粒，可适用于钻井液封堵性能的提高；该方法制制备的SiO2@石蜡纳米颗粒平均粒径可小于100nm。
附图说明
图1～3为本发明中一些实施例中制备的SiO2@石蜡纳米颗粒的粒度分布示意图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
现有技术中，以纳米SiO2颗粒为核的核壳结构纳米颗粒作为封堵剂应用于微纳米孔隙的封堵中，目前研究较少。
基于上述技术问题，发明人在本申请文件提供了一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒，包括纳米SiO2和石蜡，所述纳米SiO2作为核，所述石蜡包覆在纳米SiO2表面。
需要说明的是，所述纳米SiO2的粒径为10～100nm。
在一些实施例中，所述SiO2@石蜡纳米颗粒的粒径为60～120nm。
本申请文件还公开了一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒的制备方法，其具体包括以下步骤：S1)S1)制备油相：将石蜡和纳米SiO2加入N,N二甲基环己胺中，并搅拌至石蜡完全溶解，然后加入乳化剂A搅拌至完全溶解，得到油相；
S2)制备水相：将乳化剂B加入去离子水中，搅拌至乳化剂B完全溶解，得到水相；
S3)制备O/W乳液：将油相和水相混合后，搅拌乳化，得到O/W乳液；
S4)制备SiO2@石蜡纳米颗粒：向O/W乳液中通入二氧化碳，石蜡析出并包覆在SiO2表面上形成核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒，离心后得到SiO2@石蜡纳米颗粒和质子化溶剂；
S5)循环利用：向质子化溶剂中通入氮气，得到N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液，分别回收再使用。
需要说明的是，在一些实施例中，N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液的循环利用方法为：将石蜡和纳米SiO2颗粒加入回收的N,N二甲基环己胺中，搅拌使其完全溶解，得到油相，然后再将油相加入乳化剂水溶液中搅拌，乳化得到O/W乳液；再继续重复步骤S4)、S5)，即可完成N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液的一次循环使用。
此外，N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液也可以回收后再用于其他生产工艺或者利用途径。
在上述制备方法中，通入二氧化碳之前，O/W乳液呈现为均匀的乳白色，通入二氧化碳之后，O/W乳液分层，上层为白色物质，下层为浑浊液体，这是因为通入二氧化碳后，作为石蜡溶剂的N,N二甲基环己胺被质子化，使其溶于水中，而石蜡则不溶于水，在O/W乳液中被析出；由于石蜡颗粒是通过直接从溶液中析出生成，并以纳米SiO2颗粒为核均匀的包覆在SiO2颗粒的表面上；由于析出这一物理温和均匀，使其生成的核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒的粒度就会非常均匀了，外表光滑。SiO2@石蜡纳米颗粒分离过滤后，再向体系中通入氮气，使得质子化的N,N二甲基环己胺被去质子化，N,N二甲基环己胺从水相中分层出来，分离上下两层液体，即可完成N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液的回收，并再次利用在SiO2@石蜡纳米颗粒的制备中或者其他生产工艺及利用途径中。
在一些实施例中，所述乳化剂A为Span-80；所述乳化剂B为Tween-80。所述乳化剂A和乳化剂B也可以选择其他乳化剂，如Span-60或Tween-20；但优选为Span-80和Tween-80。
在一些实施例中，所述S3)中得到的O/W乳液的电导率为0.075～0.1mS/cm；所述S4)中通入二氧化碳后体系的电导率为7.0～8.0mS/cm；所述S5)中通入氮气之后体系的电导率为0.12～0.18mS/cm。
在一些实施例中，所述乳化剂A和乳化剂B的质量比为1:9～2:8；优选为：乳化剂A和乳化剂B的质量比为2:8。
在一些实施例中，所述水相和油相的质量比为2:1；乳化剂A和乳化剂B的总质量占体系的质量分数不低于25％。
以下通过一些具体的制备实施例来对本申请文件进行说明，并对其制备的产品进行检测表征。
实施例1
本发明制备的核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒按照以下方法制备：
S1)将0.5g石蜡和0.5g的纳米SiO2颗粒(平均粒径为50nm)完全溶于5.0gN,N二甲基环己胺中，再加入2.0g Span-80，搅拌至Span80溶解完全，形成油相；
S2)将8.0g的Tween-80溶于去离子水中，形成水相；
S3)在搅拌条件下，将油相缓慢加入水相中，使乳化剂A+乳化剂B的在体系中的质量分数为25％，形成O/W的乳状液；
S4)在乳液中通入CO2，溶剂N,N二甲基环己胺溶于水中，离心得到SiO2@石蜡纳米颗粒；
S5)离心后的上清液通入N2，上清液分层为溶剂和乳化剂水溶液，采用分液漏斗将溶剂和乳化剂水溶液分离，继续投入循环使用。
循环使用：
将上述首次制备完成后得到的溶剂和乳化剂水溶液继续重复用于SiO2@石蜡纳米颗粒的制备，其制备方法为：将石蜡和纳米SiO2加入回收的N,N二甲基环己胺中，搅拌使其完全溶解，得到油相，然后再将油相加入乳化剂水溶液中搅拌，乳化得到O/W乳液；再继续重复步骤S4)、S5)，即完成N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液的一次循环使用；
回收的N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液至少可循环使用两次以上。
实施例2
本实施例中制备的核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒按照以下方法制备：将步骤S1)中石蜡和纳米SiO2颗粒的质量比调整为9:1、8:2、7:3、6:4，并分别进行制备，得到产品，其制备方法与实施例1基本相同，因此不再一一详述。
实施例3
本实施例中制备的核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒按照以下方法制备：将实施例1中Span-80和Tween-80总的添加量分别调整为体系质量的5％、10％、15％、20％，并分别进行制备，得到产品，其制备方法与实施例1基本相同，因此不再一一详述。
实施例4
本实施例中制备的核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒按照以下方法制备：将实施例1中油相和水相的质量比调整为：3:1、2:1、1:1、1:2、1:3，并分别进行制备，得到产品，其制备方法与实施例1基本相同，因此不再一一详述。
采用激光光散射仪进行粒径对多次制备的SiO2@石蜡纳米颗粒进行粒度检测，其中首次制备的SiO2@石蜡纳米颗粒的粒度与实施例2中制备的产品的粒度检测结果如图1所示。
从图1可以看出，采用上述各种比例制备的SiO2@石蜡纳米颗粒均粒度分布均匀，其粒度范围均在50～100nm的范围内；且随着石蜡与纳米SiO2的质量比的降低，SiO2@石蜡纳米颗粒的平均粒径先降低，当石蜡与纳米SiO2的质量比为6:4时达到最低，其产品的平均粒径为66nm。然后SiO2@石蜡纳米颗粒随着石蜡与纳米SiO2的质量比的继续降低而增加。
其中首次制备的SiO2@石蜡纳米颗粒的粒度与实施例3中制备的产品的粒度检测对比如图2所示。
从图2可以看出，当乳化剂(乳化剂A和乳化剂B)添加量为25％时，其制备的SiO2@石蜡纳米颗粒的平均粒径小于100nm，且随着乳化剂的添加量逐渐减小，其制备的SiO2@石蜡纳米颗粒的平均粒径逐渐增大。由此可见乳化剂含量的增加可提高体系的乳化效果，提高原料分散和降低产品团聚，使产物的平均粒径逐渐减小。
其中首次制备的SiO2@石蜡纳米颗粒的粒度与实施例4中制备的产品的粒度检测对比如图3所示。
从图3可以看出，随着油相所占比例的逐渐增大，所制备的SiO2@石蜡纳米颗粒的平均粒径呈先降低后升高的趋势，当油相和水相的质量比为2:1时，为最优制备条件，此时所制备的SiO2@石蜡纳米颗粒的平均粒径为64nm；而当油相含量较少时，所制备的SiO2@石蜡纳米颗粒的分布范围更窄，粒径更加均匀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒，其特征在于，包括纳米SiO2和石蜡，所述纳米SiO2作为核，所述石蜡包覆在纳米SiO2表面。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒，其特征在于，所述SiO2@石蜡纳米颗粒的粒径为60～120nm。
3.权利要求1或2所述的SiO2@石蜡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1)制备油相：将石蜡和纳米SiO2加入N,N二甲基环己胺中，并搅拌至石蜡完全溶解，然后加入乳化剂A搅拌至完全溶解，得到油相；
S2)制备水相：将乳化剂B加入去离子水中，搅拌至乳化剂B完全溶解，得到水相；
S3)制备O/W乳液：将油相和水相混合后，搅拌乳化，得到O/W乳液；
S4)制备SiO2@石蜡纳米颗粒：向O/W乳液中通入二氧化碳，石蜡析出并包覆在SiO2表面上形成核壳结构的SiO2@石蜡纳米颗粒，离心后得到SiO2@石蜡纳米颗粒和质子化溶剂；
S5)循环利用：向质子化溶剂中通入氮气，得到N,N二甲基环己胺和乳化剂水溶液，分别回收再使用。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石蜡和纳米SiO2的质量比为6:4。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂A为Span-80；所述乳化剂B为Tween-80。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3)中得到的O/W乳液的电导率为0.075～0.1mS/cm；所述S4)中通入二氧化碳后体系的电导率为7.0～8.0mS/cm；所述S5)中通入氮气之后体系的电导率为0.12～0.18mS/cm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂A和乳化剂B的质量比为1:9～2:8。
8.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水相和油相的质量比为2:1；乳化剂A和乳化剂B的总质量占体系的质量分数不低于25％。
9.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，每升O/W乳液中二氧化碳的通入速率为120～150mL/min；每升质子化溶剂中氮气的通入速率为100～120mL/min。
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