CN113769441A - 一种磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法及其应用，首先通过溶剂热法合成Fe3O4纳米粒子，然后将多巴胺DA与纳米Fe3O4微球在Tris‑Hcl试剂中反应，使多巴胺聚合包裹于Fe3O4表面，得到PDA@Fe3O4微球；再通过二甲胺、有机胺类交联剂和环氧氯丙烷反应，合成聚季铵盐PQA；最后将PDA@Fe3O4和PQA在Tris‑Hcl试剂中混合反应，使PQA接枝于PDA表面，得到PQA‑PDA@Fe3O4纳米微球。以Fe3O4为核，PQA‑PDA为壳，通过溶剂热法及负载改性结合的方式制备出PQA‑PDA@Fe3O4纳米微球反相破乳剂，对三元复合驱采出水具有较好的破乳能力，且破乳后的磁性纳米微球在外磁场作用下可再次回收，避免了二次污染，经济及环保效益显著。

Description

一种磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及三元复合驱采出水的破乳处理，具体涉及一种磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法及其应用。
背景技术
三元复合驱是指以碱、表面活性剂和聚合物混合溶液为驱油剂的一种三次采油技术，其能在水驱基础上大幅提高原油采收率，对保持我国油田中、后期稳产起到了重要作用。三元复合驱油过程会产生大量成分复杂、性质稳定的采出水，表现为聚合物使其粘度增加，表面活性剂使油滴严重乳化(水包油型，O/W)、初始粒径变小，碱使油滴间斥力增大、稳定性明显提高，油水分离困难，其各项指标均超过回注水标准，若回注到地下会造成油层堵塞，外排又会造成严重环境污染和油、水资源浪费。
三元复合驱采出水中油滴粒径微细、乳化程度高，相态稳定，其破乳聚并是提高油水分离效率的必然措施。化学破乳是指向乳状液中添加一种能强烈吸附于油/水界面的表面活性剂，如聚醚、树枝状大分子、天然高分子化合物和季铵盐型离子液体等。破乳剂在中和油滴表面电荷的同时使油/水界面膜粘弹性向刚脆性转变，从而加速油滴破裂和聚并。然而，化学破乳后的采出水中不可避免地残存一定量的破乳剂，对水体产生二次污染，这些化学物质在环境中的不断积累造成更大的生态危害，随着环保标准的不断提高，废水中此类化学物质的再处理和再利用问题变得更加严峻。
多巴胺和季铵盐类化合物具有性质稳定、界面活性高、生物毒性小等特点，近年来广泛应用于破乳剂的合成，但通常难以回收再利用。负载型破乳剂是目前新兴的一种破乳剂，它通过结合负载物与载体两者的特点实现破乳性能的提升，常用的载体包括石墨烯、纳米二氧化硅、纳米金属氧化物和壳聚糖等，这些载体通常具有孔隙发达、活性位点丰富等特点，一些纳米金属氧化物同时具有较强的磁性，可以通过外加磁场进行分离回收，但在油/水界面的吸附活性较低。因此，通过将低毒性界面活性物质在磁性纳米粒子上的负载，制备出破乳效率高、可回收性强的负载型破乳剂，在乳化油废水处理领域具有广阔的应用前景。
发明内容
解决的技术问题：
针对现有技术的不足，本申请解决了目前存在的对水体产生二次污染，表面活性剂使油滴严重乳化(水包油型，O/W)、初始粒径变小，碱使油滴间斥力增大、稳定性明显提高，油水分离困难等难题；提供了一种磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法及其应用，应用于三元复合驱采出水的油水分离。
技术方案：
为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：
一种磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，Fe3O4纳米粒子制备：将六水合三氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇溶解在80mL乙二醇中，室温下搅拌10min，搅拌速度为1000rpm，注入聚四氟乙烯反应釜中，220℃
加热10h，得到黑色产物，使用超纯水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤3次，30℃
下真空干燥5h，得到Fe3O4纳米粒子；
第二步，聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PDA@Fe3O4)制备：在锥形瓶中，将第一步所得Fe3O4纳米粒子和多巴胺盐酸盐(DA)溶解在40mLTris-Hcl溶液中，密封，使DA聚合生成PDA，黏附在Fe3O4纳米粒子表面，并且PDA中的儿茶酚基团与Fe3O4微球表面的羟基反应从而实现负载，室温下以150rpm的频率振荡24h，离心分离后先用超纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，30℃下真空干燥7h，得到PDA@Fe3O4微球；
第三步，聚季铵盐-聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PQA-PDA@Fe3O4)：在带有冷凝装置的三口烧瓶中依次加入二甲胺和有机胺类交联剂，通入氮气并搅拌，在30℃下恒温水浴2h，然后以1mL/min速度向烧瓶中滴加环氧氯丙烷，滴加过程中以0.5℃/min的速率将温度升至70℃，滴加完毕继续恒温反应6h，室温冷却得到黄色粘稠液体产物，调节溶液pH＝5，再用1:1无水乙醇-丙酮溶液充分洗涤后旋蒸去除溶剂，得到黄色粘稠液体产物聚季铵盐(PQA)；将一定质量的PDA@Fe3O4微球溶解在20mLTris-Hcl溶液中，然后加入聚季铵盐(PQA)，室温下以150rpm的频率振荡24h，得到磁性PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂。
进一步的，所述第一步中所述六水合三氯化铁、乙酸钠与聚乙二醇的质量比为1:2.5:1.5。
进一步的，所述第二步中所述纳米级Fe3O4微球与多巴胺盐酸盐的质量比1:2～2:1。
进一步的，所述第三步中所述二甲胺、有机胺交联剂和环氧氯丙烷的质量比为3:2:2，有机胺类交联剂为丙二胺和/或三乙烯四胺。
进一步的，所述第三步中所述聚季铵盐与PDA@Fe3O4微球的质量比为0.8:1～1.5:1。
本申请还公开了由上述方法制得的磁性微球反相破乳剂在三元复合驱采出水油水分离方面的应用。
进一步的，所述具体应用步骤为：将0.05g核-壳微球在40～45℃用瓶试法对20mL含油量为500mg/L的水包油型含油废水进行破乳性能测试，破乳效率为69.2～90.4％。实验结束后利用磁铁对其进行回收，回收的复合材料利用石油醚多次清洗后再重复使用五次，并进行相应的破乳效果分析，破乳效率为65.3～88.1％。。
本申请机理为：磁性微球反相破乳剂是将聚季铵盐反相破乳剂连接在易于回收的PDA@Fe3O4微球上，具有界面活性高、易分离回收的优点，聚季铵盐反相破乳剂的作用是通过中和界面膜电荷和顶替置换作用，破坏原油/水界面膜，油滴破乳失稳后迅速汇集成大油滴，上浮分离，可用于三元复合驱采出水中微细乳化油滴的破乳。
有益效果：
本申请提供了一种磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法及其应用，与现有技术相比，具备以下有益效果：
1、本发明以常见的三氯化铁，乙酸钠为原料，通过溶剂热法及负载改性结合的方式制备出磁性微球反相破乳剂，具有脱油率高、用量少、油水分离速度快、易分离，其对三元复合驱采出水中的微细油滴具有较强的破乳能力，且再生性能良好，经济及环保效益显著，适用于石油开采含油污水的处理领域。
2、DA修饰Fe3O4磁性纳米粒子是因为DA不仅可以通过温和条件自氧化聚合黏附在磁性纳米粒子表面构成核壳纳米材料，还能对聚合形成的PDA@Fe3O4微球表面上存在的羟基、氨基等官能团进行二次修饰得到更多功能化的材料，不仅能弥补Fe3O4的缺陷，还能保持Fe3O4自身可磁性回收的优势，在油水分离材料领域具有好的运用前景。
3、聚醚聚季铵盐反相破乳剂通过聚醚聚季铵盐可顶替置换破乳和中和界面膜电荷破乳作用而破乳，具有降低水中有机物含量的特点，适合于含油污水特别是三元复合驱采出水的破乳处理，破乳后的油滴能迅速聚结在一起，能使破乳后微细粒级油滴发生可逆性的乳化，且Fe3O4具有易分离回收的特点。解决了三元复合驱采出水难破乳问题，达到了本发明的目的。
4、针对三元复合驱采出水，现有的聚醚、多胺类破乳剂具有投加量大、药剂成本高、残余药剂易造成二次污染等缺点，本发明制备的PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂在破乳后可通过外加磁场回收，回收率99％以上，且破乳剂5次再生效率仍高于95％，能显著降低药耗、节约处理成本。
附图说明：
图1为本发明实施例6制备的原始Fe3O4纳米粒子的高分辨率透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例6制备的PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂的高分辨率透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例6中制备的原始Fe3O4纳米粒子和PQA-PDA@Fe3O4纳米微球的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步说明。
实施例1：
磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，Fe3O4纳米粒子制备：将六水合三氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇溶解在80mL乙二醇中，所述六水合三氯化铁、乙酸钠与聚乙二醇的质量比为1:2.5:1.5，室温下搅拌10min，搅拌速度为1000rpm，注入聚四氟乙烯反应釜中，220℃加热10h，得到黑色产物，使用超纯水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤3次，30℃下真空干燥5h，得到Fe3O4纳米粒子；
第二步，聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PDA@Fe3O4)制备：在锥形瓶中，将第一步所得Fe3O4纳米粒子和多巴胺盐酸盐(DA)按质量比2:1溶解在40mLTris-Hcl溶液中，密封，使DA聚合生成PDA，黏附在Fe3O4纳米粒子表面，并且PDA中的儿茶酚基团与Fe3O4微球表面的羟基反应从而实现负载，室温下以150rpm的频率振荡24h，通过磁性分离，离心分离后先用超纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，30℃
下真空干燥7h，得到PDA@Fe3O4微球；
第三步，聚季铵盐-聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PQA-PDA@Fe3O4)：在带有冷凝装置的三口烧瓶中依次加入15.8g二甲胺和10.0g有机胺类交联剂，通入氮气并搅拌，在30℃下恒温水浴2h，然后以1ml/min速度向烧瓶中滴加环氧氯丙烷，所述二甲胺、有机胺交联剂和环氧氯丙烷的质量比为3:2:2，有机胺类交联剂为丙二胺和/或三乙烯四胺，滴加过程中以0.5℃/min的速率将温度升至70℃，滴加完毕继续恒温反应6h，室温冷却得到黄色粘稠液体产物，调节溶液pH＝5，再用1:1无水乙醇-丙酮溶液充分洗涤后旋蒸去除溶剂，得到黄色粘稠液体产物聚季铵盐(PQA)；将产物聚季铵盐和PDA@Fe3O4微球按质量比1:1溶解在20mLTris-Hcl溶液中，室温下以150rpm的频率振荡24h，通过磁性分离，得到PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂。
如上所述可磁性回收的PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂对三元复合驱水包油型采出水的分离应用：将0.05g核-壳微球在40～45℃用瓶试法对20mL含油量为500mg/L的水包油型含油废水进行破乳性能测试，破乳效率为69.2％。实验结束后利用磁铁对其进行回收。回收的复合材料利用石油醚多次清洗后再重复使用五次，并进行相应的破乳效果分析，破乳效率为65.3％。
实施例2：
磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，Fe3O4纳米粒子制备：将六水合三氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇溶解在80mL乙二醇中，所述六水合三氯化铁、乙酸钠与聚乙二醇的质量比为1:2.5:1.5，室温下搅拌10min，搅拌速度为1000rpm，注入聚四氟乙烯反应釜中，220℃加热10h，得到黑色产物，使用超纯水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤3次，30℃下真空干燥5h，得到Fe3O4纳米粒子；
第二步，聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PDA@Fe3O4)制备：在锥形瓶中，将第一步所得Fe3O4纳米粒子和多巴胺盐酸盐(DA)按质量比1:2溶解在40mLTris-Hcl溶液中，密封，使DA聚合生成PDA，黏附在Fe3O4纳米粒子表面，并且PDA中的儿茶酚基团与Fe3O4微球表面的羟基反应从而实现负载，室温下以150rpm的频率振荡24
h，通过磁性分离，离心分离后先用超纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，30℃
下真空干燥7h，得到PDA@Fe3O4微球；
第三步，聚季铵盐-聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PQA-PDA@Fe3O4)：在带有冷凝装置的三口烧瓶中依次加入15.8g二甲胺和10.0g有机胺类交联剂，通入氮气并搅拌，在30℃下恒温水浴2h，然后以1ml/min速度向烧瓶中滴加环氧氯丙烷，所述二甲胺、有机胺交联剂和环氧氯丙烷的质量比为3:2:2，有机胺类交联剂为丙二胺和/或三乙烯四胺，滴加过程中以0.5℃/min的速率将温度升至70℃，滴加完毕继续恒温反应6h，室温冷却得到黄色粘稠液体产物，调节溶液pH＝5，再用1:1无水乙醇-丙酮溶液充分洗涤后旋蒸去除溶剂，得到黄色粘稠液体产物聚季铵盐(PQA)；将产物聚季铵盐和PDA@Fe3O4微球按质量比1:1溶解在20mLTris-Hcl溶液中，室温下以150rpm的频率振荡24h，通过磁性分离，得到PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂。
如上所述可磁性回收的PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂对三元复合驱水包油型采出水的分离应用：将0.05g核-壳微球在40～45℃用瓶试法对20mL含油量为500mg/L的水包油型含油废水进行破乳性能测试，破乳效率为73.6％。实验结束后利用磁铁对其进行回收。回收的复合材料利用石油醚多次清洗后再重复使用五次，并进行相应的破乳效果分析，破乳效率为71.8％。
实施例3：
磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，Fe3O4纳米粒子制备：将六水合三氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇溶解在80mL乙二醇中，所述六水合三氯化铁、乙酸钠与聚乙二醇的质量比为1:2.5:1.5，室温下搅拌10min，搅拌速度为1000rpm，注入聚四氟乙烯反应釜中，220℃加热10h，得到黑色产物，使用超纯水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤3次，30℃下真空干燥5h，得到Fe3O4纳米粒子；
第二步，聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PDA@Fe3O4)制备：在锥形瓶中，将第一步所得Fe3O4纳米粒子和多巴胺盐酸盐(DA)按质量比1:1溶解在40mLTris-Hcl溶液中，密封，使DA聚合生成PDA，黏附在Fe3O4纳米粒子表面，并且PDA中的儿茶酚基团与Fe3O4微球表面的羟基反应从而实现负载，室温下以150rpm的频率振荡24
h，通过磁性分离，离心分离后先用超纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，30℃
下真空干燥7h，得到PDA@Fe3O4微球；
第三步，聚季铵盐-聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PQA-PDA@Fe3O4)：在带有冷凝装置的三口烧瓶中依次加入15.8g二甲胺和10.0g有机胺类交联剂，通入氮气并搅拌，在30℃下恒温水浴2h，然后以1ml/min速度向烧瓶中滴加环氧氯丙烷，所述二甲胺、有机胺交联剂和环氧氯丙烷的质量比为3:2:2，有机胺类交联剂为丙二胺和/或三乙烯四胺，滴加过程中以0.5℃/min的速率将温度升至70℃，滴加完毕继续恒温反应6h，室温冷却得到黄色粘稠液体产物，调节溶液pH＝5，再用1:1无水乙醇-丙酮溶液充分洗涤后旋蒸去除溶剂，得到黄色粘稠液体产物聚季铵盐(PQA)；将产物聚季铵盐和PDA@Fe3O4微球按质量比1:1溶解在20mLTris-Hcl溶液中，室温下以150rpm的频率振荡24h，通过磁性分离，得到PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂。
如上所述可磁性回收的PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂对三元复合驱水包油型采出水的分离应用：将0.05g核-壳微球在40～45℃用瓶试法对20mL含油量为500mg/L的水包油型含油废水进行破乳性能测试，破乳效率为78.2％。实验结束后利用磁铁对其进行回收。回收的复合材料利用石油醚多次清洗后再重复使用五次，并进行相应的破乳效果分析，破乳效率为75.4％。
实施例4：
磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，Fe3O4纳米粒子制备：将六水合三氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇溶解在80mL乙二醇中，所述六水合三氯化铁、乙酸钠与聚乙二醇的质量比为1:2.5:1.5，室温下搅拌10min，搅拌速度为1000rpm，注入聚四氟乙烯反应釜中，220℃加热10h，得到黑色产物，使用超纯水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤3次，30℃下真空干燥5h，得到Fe3O4纳米粒子；
第二步，聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PDA@Fe3O4)制备：在锥形瓶中，将第一步所得Fe3O4纳米粒子和多巴胺盐酸盐(DA)按质量比1:1溶解在40mLTris-Hcl溶液中，密封，使DA聚合生成PDA，黏附在Fe3O4纳米粒子表面，并且PDA中的儿茶酚基团与Fe3O4微球表面的羟基反应从而实现负载，室温下以150rpm的频率振荡24
h，通过磁性分离，离心分离后先用超纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，30℃
下真空干燥7h，得到PDA@Fe3O4微球；
第三步，聚季铵盐-聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PQA-PDA@Fe3O4)：在带有冷凝装置的三口烧瓶中依次加入15.8g二甲胺和10.0g有机胺类交联剂，通入氮气并搅拌，在30℃下恒温水浴2h，然后以1ml/min速度向烧瓶中滴加环氧氯丙烷，所述二甲胺、有机胺交联剂和环氧氯丙烷的质量比为3:2:2，有机胺类交联剂为丙二胺和/或三乙烯四胺，滴加过程中以0.5℃/min的速率将温度升至70℃，滴加完毕继续恒温反应6h，室温冷却得到黄色粘稠液体产物，调节溶液pH＝5，再用1:1无水乙醇-丙酮溶液充分洗涤后旋蒸去除溶剂，得到黄色粘稠液体产物聚季铵盐(PQA)；将产物聚季铵盐和PDA@Fe3O4微球按质量比0.8:1溶解在20mLTris-Hcl溶液中，室温下以150rpm的频率振荡24h，通过磁性分离，得到PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂。
如上所述可磁性回收的PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂对三元复合驱水包油型采出水的分离应用：将0.05g核-壳微球在40～45℃用瓶试法对20mL含油量为500mg/L的水包油型含油废水进行破乳性能测试，破乳效率为73.4％。实验结束后利用磁铁对其进行回收。回收的复合材料利用石油醚多次清洗后再重复使用五次，并进行相应的破乳效果分析，破乳效率为70.6％。
实施例5：
磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，Fe3O4纳米粒子制备：将六水合三氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇溶解在80mL乙二醇中，所述六水合三氯化铁、乙酸钠与聚乙二醇的质量比为1:2.5:1.5，室温下搅拌10min，搅拌速度为1000rpm，注入聚四氟乙烯反应釜中，220℃加热10h，得到黑色产物，使用超纯水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤3次，30℃下真空干燥5h，得到Fe3O4纳米粒子；
第二步，聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PDA@Fe3O4)制备：在锥形瓶中，将第一步所得Fe3O4纳米粒子和多巴胺盐酸盐(DA)按质量比1:1溶解在40mLTris-Hcl溶液中，密封，使DA聚合生成PDA，黏附在Fe3O4纳米粒子表面，并且PDA中的儿茶酚基团与Fe3O4微球表面的羟基反应从而实现负载，室温下以150rpm的频率振荡24
h，通过磁性分离，离心分离后先用超纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，30℃
下真空干燥7h，得到PDA@Fe3O4微球；
第三步，聚季铵盐-聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PQA-PDA@Fe3O4)：在带有冷凝装置的三口烧瓶中依次加入15.8g二甲胺和10.0g有机胺类交联剂，通入氮气并搅拌，在30℃下恒温水浴2h，然后以1ml/min速度向烧瓶中滴加环氧氯丙烷，所述二甲胺、有机胺交联剂和环氧氯丙烷的质量比为3:2:2，有机胺类交联剂为丙二胺和/或三乙烯四胺，滴加过程中以0.5℃/min的速率将温度升至70℃，滴加完毕继续恒温反应6h，室温冷却得到黄色粘稠液体产物，调节溶液pH＝5，再用1:1无水乙醇-丙酮溶液充分洗涤后旋蒸去除溶剂，得到黄色粘稠液体产物聚季铵盐(PQA)；将产物聚季铵盐和PDA@Fe3O4微球按质量比1.2:1溶解在20mLTris-Hcl溶液中，室温下以150rpm的频率振荡24h，通过磁性分离，得到PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂。
如上所述可磁性回收的PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂对三元复合驱水包油型采出水的分离应用：将0.05g核-壳微球在40～45℃用瓶试法对20mL含油量为500mg/L的水包油型含油废水进行破乳性能测试，破乳效率为85.4％。实验结束后利用磁铁对其进行回收。回收的复合材料利用石油醚多次清洗后再重复使用五次，并进行相应的破乳效果分析，破乳效率为83.1％。
实施例6：
磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，Fe3O4纳米粒子制备：将六水合三氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇溶解在80mL乙二醇中，所述六水合三氯化铁、乙酸钠与聚乙二醇的质量比为1:2.5:1.5，室温下搅拌10min，搅拌速度为1000rpm，注入聚四氟乙烯反应釜中，220℃加热10h，得到黑色产物，使用超纯水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤3次，30℃下真空干燥5h，得到Fe3O4纳米粒子；
第二步，聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PDA@Fe3O4)制备：在锥形瓶中，将第一步所得Fe3O4纳米粒子和多巴胺盐酸盐(DA)按质量比1:1溶解在40mLTris-Hcl溶液中，密封，使DA聚合生成PDA，黏附在Fe3O4纳米粒子表面，并且PDA中的儿茶酚基团与Fe3O4微球表面的羟基反应从而实现负载，室温下以150rpm的频率振荡24
h，通过磁性分离，离心分离后先用超纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，30℃
下真空干燥7h，得到PDA@Fe3O4微球；
第三步，聚季铵盐-聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球(PQA-PDA@Fe3O4)：在带有冷凝装置的三口烧瓶中依次加入15.8g二甲胺和10.0g有机胺类交联剂，通入氮气并搅拌，在30℃下恒温水浴2h，然后以1ml/min速度向烧瓶中滴加环氧氯丙烷，所述二甲胺、有机胺交联剂和环氧氯丙烷的质量比为3:2:2，有机胺类交联剂为丙二胺和/或三乙烯四胺，滴加过程中以0.5℃/min的速率将温度升至70℃，滴加完毕继续恒温反应6h，室温冷却得到黄色粘稠液体产物，调节溶液pH＝5，再用1:1无水乙醇-丙酮溶液充分洗涤后旋蒸去除溶剂，得到黄色粘稠液体产物聚季铵盐(PQA)；将产物聚季铵盐和PDA@Fe3O4微球按质量比1.5:1溶解在20mLTris-Hcl溶液中，室温下以150rpm的频率振荡24h，通过磁性分离，得到PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂。
如上所述可磁性回收的PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂对三元复合驱水包油型采出水的分离应用：将0.05g核-壳微球在40～45℃用瓶试法对20mL含油量为500mg/L的水包油型含油废水进行破乳性能测试，破乳效率为90.4％。实验结束后利用磁铁对其进行回收。回收的复合材料利用石油醚多次清洗后再重复使用五次，并进行相应的破乳效果分析，破乳效率为88.1％。
最后说明的是，以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，Fe3O4纳米粒子制备：将六水合三氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇溶解在80 mL乙二醇中，室温下搅拌10 min，搅拌速度为1000 rpm，注入聚四氟乙烯反应釜中，220 ℃加热10 h，得到黑色产物，使用超纯水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤3次，30 ℃下真空干燥5 h，得到Fe3O4纳米粒子；
第二步，聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球（PDA@Fe3O4）制备：在锥形瓶中，将第一步所得Fe3O4纳米粒子和多巴胺盐酸盐（DA）溶解在40 mL Tris-Hcl溶液中，密封，使DA聚合生成PDA，黏附在Fe3O4纳米粒子表面，并且PDA中的儿茶酚基团与Fe3O4微球表面的羟基反应从而实现负载，室温下以150 rpm的频率振荡24 h，离心分离后先用超纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，30 ℃下真空干燥7 h，得到PDA@Fe3O4微球；
第三步，聚季铵盐-聚多巴胺负载Fe3O4纳米微球（PQA-PDA@Fe3O4）：在带有冷凝装置的三口烧瓶中依次加入二甲胺和有机胺类交联剂，通入氮气并搅拌，在30 ℃下恒温水浴2 h，然后以1 mL/min速度向烧瓶中滴加环氧氯丙烷，滴加过程中以0.5℃/min的速率将温度升至70℃，滴加完毕继续恒温反应6 h，室温冷却得到黄色粘稠液体产物，调节溶液pH=5，再用1:1无水乙醇-丙酮溶液充分洗涤后旋蒸去除溶剂，得到黄色粘稠液体产物聚季铵盐（PQA）；将一定质量的PDA@Fe3O4微球溶解在20 mL Tris-Hcl溶液中，然后加入聚季铵盐（PQA），室温下以150 rpm的频率振荡24 h，得到磁性PQA-PDA@Fe3O4纳米微球破乳剂。
2.根据权利要求1所述磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中所述六水合三氯化铁、乙酸钠与聚乙二醇的质量比为1:2.5:1.5。
3.根据权利要求1所述磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中所述纳米级Fe3O4微球与多巴胺盐酸盐的质量比1:2~2:1。
4.根据权利要求1所述磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，其特征在于：所述第三步中所述二甲胺、有机胺交联剂和环氧氯丙烷的质量比为3:2:2，有机胺类交联剂为丙二胺和/或三乙烯四胺。
5.根据权利要求1所述磁性纳米微球反相破乳剂的制备方法，其特征在于：所述第三步中所述聚季铵盐与PDA@Fe3O4微球的质量比为0.8:1~1.5:1。
6.权利要求1至5任一所述方法制得的磁性微球反相破乳剂在三元复合驱采出水方面的油水分离应用。
7.根据权利要求6所述的磁性微球反相破乳剂在三元复合驱采出水方面的油水分离应用，其特征在于：将0.05 g核-壳微球在40~45℃用瓶试法对20 mL含油量为500 mg/L的水包油型含油废水进行破乳性能测试，破乳效率为69.2~90.4%，实验结束后利用磁铁对其进行回收，回收的复合材料利用石油醚多次清洗后再重复使用五次，并进行相应的破乳效果分析，破乳效率为65.3~88.1%。
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