CN114634802A - 一种耐温抗盐超疏水覆膜堵剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐温抗盐超疏水覆膜堵剂及制备方法，属于油田封堵剂技术领域。所述耐温抗盐超疏水覆膜堵剂的原料包括硅烷偶联剂、醇、碱和正硅酸乙酯，所述原料在同一体系中同时生成纳米二氧化硅颗粒和硅烷溶胶，所述硅烷溶胶包覆在所述纳米二氧化硅颗粒上形成枝接，成为核壳结构，适用于油气田生产技术领域，尤其适用含水量较高、地层矿化严重油井，改变地层润湿性，油中溶解、水中封堵，实现选择性高强度封堵，增加堵水单井增油量和堵水有效率。

Description

一种耐温抗盐超疏水覆膜堵剂及制备方法

技术领域

本发明属于油田封堵剂技术领域，具体涉及一种耐温抗盐超疏水覆膜堵剂及制备方法。

背景技术

随着碎屑岩油藏的开发，由于储层强烈的非均质性导致底水沿高渗段脊进或高渗条带窜进，致使油井过早高含水。随着高含水井数占比增长快速，开发效果逐渐变差，油井高含水已成为塔河碎屑岩油藏开发的主要矛盾。

近两年碎屑岩油藏冻胶堵水技术成为高含水水平井控水的有效手段，取得了较好的控水增油的效果。有机硅类堵水剂基本都是相应的化合物物质，油田开发中常用的有四氯硅烷、氯甲硅烷、低分子氯硅氧烷等，这种堵水剂对地层温度的要求很低，注入到普通温度地层和高温地层后都能很好的适应。有机硅化合物中应用的较多的是羟基卤代甲硅烷，这种化合物很容易发生水解，自身的黏度也比较低，该种堵水剂适用于油层堵水，使用井温范围在150℃-200℃之间。但是物模显示，碎屑岩底水油藏多轮次堵水后，近井渗透率均质化，浅层低渗段剩余油难动用，出现单一冻胶堵水难以挖潜、效果逐渐变差的问题。

中国专利申请201610937073.2公开了一种钻井液用纳米封堵剂及其制备方法与应用，所述方法包括以下步骤：(1)将醇类溶剂、有机溶液I和氟硅偶联剂混合均匀制成底液；(2)将正硅酸乙酯与醇类溶剂混合，作为第一部分溶液；将蒸馏水和碱性溶液作为第二部分溶液；(3)将第一部分溶液和第二部分溶液同时滴加至步骤(1)所述底液中，进行反应；(4)减压蒸馏除去醇类溶剂和有机溶液I；过滤后，洗涤产物，对产品抽提，然后将产品真空干燥至恒重，破碎、筛分得到。

专利CN108997987A报道了一种油气田开发带压作业管柱封堵剂及其制备方法，，按重量份计，其制备原料包括：粉煤灰100份、粘土10-30份、硅烷偶联剂KH-550 1-10份、硅烷偶联剂KH-560 1-10份、磺化聚醚胺树脂10-15份、聚乙烯醇1-3份、玻尿酸改性聚硫醚酮1-10份、脲醛树脂1-10份、乌洛托品10-15份。本发明的封堵剂流动性好、封堵等待期可控的特点、化学稳定性好且承压能力强，降低了后期带压作业施工的风险，提高了施工效率。

针对碎屑岩油藏冻胶堵水存在的堵剂进入地层深度较浅，低渗段潜力释放不足，导致部分剩余油滞留在低渗段地层中，无法启动的问题。通过改善水基堵剂选择性差、常规乳化油堵水强度低等问题，研发了以疏水覆膜堵剂为主体的油基堵水体系，改变地层润湿性，油中溶解、水中封堵，实现选择性高强度封堵，增加堵水单井增油量和堵水有效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐温抗盐超疏水覆膜堵剂及制备方法，适用于油气田生产技术领域，尤其适用含水量较高、地层矿化严重油井，改变地层润湿性，油中溶解、水中封堵，实现选择性高强度封堵，增加堵水单井增油量和堵水有效率。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种耐温抗盐超疏水覆膜堵剂，其原料包括硅烷偶联剂、醇、碱和正硅酸乙酯，所述原料在同一体系中同时生成纳米二氧化硅颗粒和硅烷溶胶，所述硅烷溶胶包覆在所述纳米二氧化硅颗粒上形成枝接，成为核壳结构。

优选的，所述原料包括10-25份硅烷偶联剂、45-60份醇、5-10份碱和25-35份正硅酸乙酯；进一步优选为15-20份硅烷偶联剂、50-55份醇、8-10份碱和30-35份正硅酸乙酯。

优选的，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸氧基丙基三甲基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；进一步优选为甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲基硅烷中的一种或多种，更进一步优选为甲基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；最优选为质量比为1:1的甲基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇中的任一种。

优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的任一种。

另一方面，本发明提供上述耐温抗盐超疏水覆膜堵剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将配方用量的醇配制成质量分数为25-75％的醇溶液；将配方用量的碱配制成质量分数为5-10％的碱溶液；

S2、将配方用量的硅烷偶联剂加入步骤S1所得醇溶液中溶解，加入配方用量的正硅酸乙酯混合均匀，然后滴加步骤S1所得碱溶液，碱溶液滴加完全后，继续反应，得到所述耐温抗盐超疏水覆膜堵剂。

优选的，步骤S1中，所述醇溶液和碱溶液均为用水配制。

优选的，步骤S1中，所述醇溶液的质量分数为25-75％；所述碱溶液的质量分数为5-10％。

优选的，步骤S2中，所述溶解的条件是在45-70℃条件下，搅拌20-60min。

优选的，步骤S2中，所述碱溶液滴加时的温度为190-220℃。

优选的，步骤S2中，所述继续反应的温度为190-220℃，时间为3-7h，进一步优选为温度200℃，时间为4-5h。

优选的，步骤S2中，加入配方用量的正硅酸乙酯前，还可以在体系中加入体系质量5-10％的酸溶液，其中，所述酸优选为醋酸、稀盐酸、稀硫酸或稀氢氟酸；所述酸溶液的pH值为1.5-2。进一步优选的，加入酸溶液之后，可将体系静置1-2h后，再加入正硅酸乙酯。

优选的，步骤S2中，反应完成后，还包括离心、过滤、干燥的步骤。

本发明的有益效果为：

(1)该堵剂采用硅烷偶联剂在碱和醇的作用下生成溶胶，并包覆在生成的纳米二氧化硅颗粒上，并与生成的纳米二氧化硅形成枝接结构，形成耐温抗盐性能好的超疏水覆膜堵剂；

(2)在同一体系中，同时生成纳米二氧化硅颗粒和硅烷溶胶，使生成的硅烷溶胶可包覆在生成的纳米二氧化硅颗粒上，使其不易团聚；

(3)新生成的纳米二氧化硅的活性强，可与硅烷溶胶形成完整的枝接，在纳米二氧化硅表面形成完整的包覆层，成为纳米二氧化硅的核壳结构，使其具有超疏水性能；

(4)可实现选择性高强度封堵，增加堵水单井增油量和堵水有效率。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备。

下述实施例中，

正硅酸乙酯购自安徽巨成公司；环氧丙氧丙基三甲基硅烷购自安徽巨成公司；甲基三甲氧基硅烷购自安徽巨成公司；γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷购自安徽巨成公司。

实施例1-4

S1、称取配方用量的甲醇用水配制成质量分数为30％的醇溶液；称取配方用量的氢氧化钠用水配制成质量分数为5％的碱溶液，备用；

S2、称取配方用量的甲基三甲氧基硅烷加入醇溶液中，搅拌并加热至50℃，继续搅拌20min，再加入配方用量的正硅酸乙酯，搅拌混匀，加热至200℃，滴加碱溶液，碱溶液滴加完全后，继续搅拌并在200℃恒温反应4.5h，离心过滤干燥，得到产物。

其中，离心转速为3000r/min，时间为4min，干燥温度为70℃，时间为3h。

其中，各原料的用量如表1所示：

表1.

份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硅烷偶联剂	10	25	20	15
醇	45	60	55	50
					碱	10	5	8	10
正硅酸乙酯	35	25	30	35

实施例5

与实施例4不同的是，所用硅烷偶联剂为质量比为1:1的甲基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其余皆相同。

实施例6

与实施例4不同的是，所用硅烷偶联剂为质量比为1:2的甲基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其余皆相同。

实施例7

与实施例4不同的是，所用硅烷偶联剂为环氧丙氧丙基三甲基硅烷，其余皆相同。

实施例8

与实施例4不同的是，所配制醇溶液质量分数为25％，碱溶液质量分数为10％，其余皆相同。

实施例9

与实施例4不同的是，所配制醇溶液质量分数为75％，碱溶液质量分数为8％，其余皆相同。

实施例10

与实施例4不同的是，加入配方用量的正硅酸乙酯前，加入体系质量8％的醋酸溶液，所述醋酸溶液的pH值为2，然后加入正硅酸乙酯，其余皆相同。

实施例11

与实施例10不同的是，加入醋酸溶液后，将体系静置1.5h，再加入正硅酸乙酯，其余皆相同。

对比例1

与实施例4不同的是，用专利CN107974243A中公开的氟硅偶联剂替代硅烷偶联剂，其余皆相同。

对比例2

与实施例4不同的是，配方为：30份硅烷偶联剂、30份醇、20份碱和20份正硅酸乙酯。

性能检测

1、耐温性能检测

检测方法：将产物采用地层水、乳化体系(3.5％油酸咪唑啉)配置质量分数为5％的封堵体系，然后通过模拟实验进行水封堵性能评价，其注入量为0.1PV，恒温老化温度为120℃，恒温老化时间为12h。

检测结果如表2：

表2.

	堵水率％
		实施例1	79.1
实施例2	78.3
		实施例3	79.9
实施例4	79.9
		实施例5	80.5
实施例6	79.1
		实施例7	80.0
实施例8	80.3
		实施例9	79.7
实施例10	81.2
		实施例11	80.9
对比例1	62.1
		对比例2	59.8

2、抗盐性能检测

检测方法：将产物采用地层水、乳化体系(3.5％油酸咪唑啉)配置质量分数为5％的封堵体系，然后通过模拟实验进行水封堵性能评价，其注入量为0.1PV，水驱所用的水矿化度为200000mg/L。

检测结果如表3所示：

表3.

3、疏水性能检测

检测方法：在载玻片上涂敷。

检测结果如表4所示：

表4.

	接触角°
		实施例1	124.7
实施例2	124.2
		实施例3	125.6
实施例4	124.8
		实施例5	126.7
实施例6	126.4
		实施例7	125.9
实施例8	126.3
		实施例9	126.1
实施例10	130.2
		实施例11	130.1
对比例1	123.5
		对比例2	121.7

上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐温抗盐超疏水覆膜堵剂，其特征在于，原料包括硅烷偶联剂、醇、碱和正硅酸乙酯，所述原料在同一体系中同时生成纳米二氧化硅颗粒和硅烷溶胶，所述硅烷溶胶包覆在所述纳米二氧化硅颗粒上形成枝接，成为核壳结构。

2.根据权利要求1所述的耐温抗盐超疏水覆膜堵剂，其特征在于，所述原料包括10-25份硅烷偶联剂、45-60份醇、5-10份碱和25-35份正硅酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的耐温抗盐超疏水覆膜堵剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸氧基丙基三甲基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的耐温抗盐超疏水覆膜堵剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的耐温抗盐超疏水覆膜堵剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求5所述的耐温抗盐超疏水覆膜堵剂，其特征在于，所述甲基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的耐温抗盐超疏水覆膜堵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将配方用量的醇配制成质量分数为25-75％的醇溶液；将配方用量的碱配制成质量分数为5-10％的碱溶液；

S2、将配方用量的硅烷偶联剂加入步骤S1所得醇溶液中溶解，加入配方用量的正硅酸乙酯混合均匀，然后滴加步骤S1所得碱溶液，碱溶液滴加完全后，继续反应，得到所述耐温抗盐超疏水覆膜堵剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液滴加时的温度为190-220℃，所述继续反应的温度为190-220℃，时间为3-7h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入配方用量的正硅酸乙酯前，在体系中加入体系质量5-10％的酸溶液，其中，所述酸优选为醋酸、稀盐酸、稀硫酸或稀氢氟酸，所述酸溶液的pH值为1.5-2。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，加入酸溶液之后，将体系静置1-2h，再加入正硅酸乙酯。