CN115595132A - 一种采出液的乳化降黏减阻剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种采出液的乳化降黏减阻剂及其制备方法，减阻剂的表面活性成分为磁性氧化石墨烯和非离子型表面活性剂。具体组成为：磁性氧化石墨烯(0.0015％～1.5％)、脱氢松香聚氧乙烯醚(0.2％～25％)、脱氢松香胺聚氧乙烯醚(0.2％～25％)和烷基酚聚氧乙烯醚(10％～15％)，其余为极性溶剂。制备时，先准确称取各组分，将除磁性氧化石墨烯的其余表面活性剂溶解于水，再将悬浮于醇中的磁性氧化石墨烯加入上述体系，机械搅拌分散均匀即可。该减阻剂可抵抗高矿化度，使高沥青质和高胶质的采出液乳化而降黏；并且在采出液乳化降黏输送后，可在磁场作用下通过回收磁性氧化石墨烯破乳而使油水分离。磁性氧化石墨烯可再使用。

Description

一种采出液的乳化降黏减阻剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田采出液输送领域，特别涉及一种用于高矿化度、高沥青质和高胶质采出液的乳化降黏减阻剂及其制备方法。

背景技术

目前很多油田如塔河油田的油藏属稠油油藏，含水量和水矿化度高,还含有较高的胶质和沥青质以及少量的石蜡。蜡在低于其凝固点时形成三维网状结构而增加体系黏度；胶质和沥青质直接通过氢键、疏水作用和π-π堆积、络合作用等相互作用，增加分子之间的作用力，使体系黏度增大，流动性变差。另外，在大体积的天然气参与下，经紊流混合和激烈搅拌而形成乳化液，由此也造成采出液生产和集输困难。

目前关于采出液降黏减阻的策略主要有加热、掺稀油和表面活性剂乳化降黏等。其中加热法应用最广泛，但工艺复杂且耗能。现有乳化降粘减剂主要是用于稠油的开采和输送，并不适用于含水量高的采出液输送中的降粘减阻。

现有技术还存在以下问题：有些乳化降粘剂配方中因为有阴离子表面活性剂的存在，其耐盐性有限；而如果不加阴离子表面活性剂，其乳化能力又有限。已有报道的乳化降粘剂配方还缺乏针对原油或采出液中沥青质和胶质含量高引起的高黏度、输送困难的设计。再者，乳化降黏后输送到联合站，需要破乳使油水分离，以便除去水分，但目前仍缺乏简单有效的破乳方法。

发明内容

本发明提供一种采出液的乳化降黏减阻剂及其制备方法，乳化降粘减阻剂的组成为由磁性无机纳米粒和非离子型表活剂复配型，以解决上述现有技术存在的阴离子表面活性剂不能兼顾耐盐性和乳化能力，高沥青质、高胶质的采出液无法有效降粘输送、破乳方式程序复杂等缺陷。

本发明的技术方案：

一种采出液的乳化降黏减阻剂，表面活性成分为磁性无机纳米粒和非离子型表面活性剂。

所述磁性无机纳米粒为磁性氧化石墨烯；所述非离子型表活剂由脱氢松香聚氧乙烯醚、脱氢松香胺聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚组成。

具体的，一种采出液的乳化降黏减阻剂，按重量体积g/L比计，组成为：磁性氧化石墨烯，0.0015％～1.5％；脱氢松香聚氧乙烯醚，0.2％～25％；脱氢松香胺聚氧乙烯醚，0.2％～25％；烷基酚聚氧乙烯醚，10％～15％；余量为极性溶剂。

所述磁性氧化石墨烯为氨基偶联的磁性氧化石墨烯，结构为Fe₃O₄-NH-(CH₂)n-NH-GO，优选的，n为2-12，更优选的，n为2-8。

所述脱氢松香聚氧乙烯醚和脱氢松香胺聚氧乙烯醚中的聚氧乙烯醚的聚合度为2～20，优选10～20。

所述烷基酚聚氧乙烯醚为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，即OP-10。

所述极性溶剂为水和醇类混合溶剂，其中醇类为乙醇、异丙醇和正丁醇中任一种或几种混合物；醇的体积分数为0.1％～20％，优选0.5～5％。

一种采出液的乳化降黏减阻剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量体积准确称取以下各组分：磁性氧化石墨烯，0.0015％～1.5％；脱氢松香聚氧乙烯醚，0.2％～25％；脱氢松香胺聚氧乙烯醚，0.2％～25％；烷基酚聚氧乙烯醚，10％～15％；和余量的极性溶剂；

(2)在水中边搅拌边依次加入所述脱氢松香聚氧乙烯醚、脱氢松香胺聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚，在20～40℃下搅拌和/或超声至完全溶解，再将悬浮于醇中的磁性氧化石墨烯加入体系中，继续搅拌分散均匀，即得采出液降黏减阻剂。

本发明的有益技术效果：

本发明的一种采出液的乳化降黏减阻剂具有以下优点：

(1)乳化效果好，由此带来降黏效果好。这主要通过以下四个方面的设计来实现。一是采用磁性无机纳米粒和非离子型表面活性剂联用技术，增强了对含水量高的体系的乳化能力。这是因为选用的磁性氧化石墨烯类无机纳米粒是一种Pickering表面活性剂，也具有很好的O/W乳化能力，可克服单一的非离子型表面活性剂乳化能力有限的问题；二是选用的磁性氧化石墨烯、松香类以及烷基酚聚氧乙烯醚(例如OP-10)非离子型表面活性剂均含有共轭结构和亲水基团，与沥青质和胶质的结合能力强，容易扦插到团聚的胶质和沥青质中，实现乳化；三是烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂，例如OP-10具有的烷基长链可与石蜡很好地作用，降低蜡质内聚力；四是选用的松香类聚氧乙烯醚非离子表面活性剂其本身结构复杂，具有多样性，与原油组分复杂匹配，有更好的相容性，更有利于乳化以及乳化后体系稳定。综上，本发明的一种采出液的乳化降粘减阻剂中的这些表面活性剂自洽性好，可自动聚集到油水界面，降低界面张力，使得到的O/W型乳化体系稳定、黏度降低，便于输送。

(2)耐盐性能好。选用的磁性氧化石墨烯和非离子型表面活性剂均不带电荷，具有很好的耐盐能力，其乳化性能几乎不受盐的影响，因此对于高矿化度的体系耐受。

(3)乳化体系输送后易于破乳和容易回收利用。采用磁性的氧化石墨烯作为降黏减阻剂的重要组成部分，其在使用后，因具有磁性，可很方便地在磁场作用下从体系中分离，原有的乳化体系也因此而破乳，实现油水分离。回收的磁性氧化石墨烯还可以循环使用，降低成本。

(4)原料易得且绿色环保。氧化石墨烯、脱氢松香聚氧乙烯醚、脱氢松香胺聚氧乙烯醚以及OP-10性质稳定，无毒无害，且均有市售产品，可直接购买使用。另外，我国松香资源丰富，也是世界上最大的松香胺生产国，所选用的脱氢松香类聚氧乙烯醚原料易得，价格低廉，是一种优良的绿色表面活性剂。

具体实施方式

为了便于理解本申请的技术方案，下面将通过具体实施例详细说明。

实施例1-7

这些实施例用于说明一种用于高矿化度、高沥青质和高胶质采出液的乳化降黏减阻剂的制备方法。

(1)按表1所示各组分用量百分比，准确称取以下各组分：磁性氧化石墨烯、脱氢松香聚氧乙烯醚、脱氢松香胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，以及量取醇类溶剂体积；

(2)量取余下体积的水，在水中边搅拌边依次加入脱氢松香聚氧乙烯醚、脱氢松香胺聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚，在20～40℃下搅拌和/或超声至完全溶解，再将悬浮于醇中的磁性氧化石墨烯加入体系中，继续搅拌分散均匀，即得采出液的乳化降黏减阻剂。

表1实施例1-7和对照例1中所述的乳化降黏减阻剂组成

在进行乳化降粘减阻剂配制时发现，脱氢松香聚氧乙烯醚和脱氢松香胺聚氧乙烯醚中聚氧乙烯醚的聚合度较低时，其水溶性较差，由此聚氧乙烯醚的聚合度优选为10～20。

进一步地，所述磁性氧化石墨烯可以采用文献“王希越,明明,连丽丽,娄大伟.磁性氧化石墨烯纳米粒子的制备及其对大红染料的去除.应用化工,2019,48(10):2324-2327”中的方法制备：首先制备氨基修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子(简写为Fe₃O₄-NH₂)；然后在二环己基碳二亚胺(EDC)存在下，Fe₃O₄-NH₂的氨基与氧化石墨烯上的羧基进行缩合反应，经磁回收、洗涤、干燥，得到磁功能化的氧化石墨烯复合材料。

具体的，磁性氧化石墨烯(Fe₃O₄-GO)的制备方法可参考以下步骤：

(1)氧化石墨烯(GO)的制备

以碳粉为原料，以高锰酸钾为氧化剂，按“郭菁豪,童裳伦.磁性氧化石墨烯的制备及其在环境水样中7种内分泌干扰物检测中的应用.色谱.2020,38(5):522-528.”文献方法制备氧化石墨烯。

由于此制备方法较为成熟，也不是本专利的重点，具体方法略，研究者采用其他文献方法也可以得到GO。

(2)氨基修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒(Fe₃O₄-NH₂)的制备

在二伯胺，例如1，6-己二胺存在下，采用超声辅助反向共沉淀法制备氨基修饰的Fe₃O₄纳米粒。具体为：将摩尔比为2:1的FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O溶解于去氧水中，在60℃超声下，将上述溶液逐滴加入到0.3mol/L的NaOH溶液中，继续在60℃超声15min，滴加二伯胺溶液，继续超声30min后冷却至室温，采用磁回收法，除去未反应的二伯胺等，用乙醇和超纯水的混合液洗涤三次，在35℃真空干燥，得到黑色的Fe₃O₄-NH₂粉末。

(3)氨基偶联的Fe₃O₄-GO(结构式：Fe₃O₄-NH-(CH₂)_n-NH-GO)的制备

将上述制备的40mg的GO超声分散于100mL二甲基甲酰胺中，向内加入1.0g上述制备的Fe₃O₄-NH₂和40mg二环己基碳二亚胺缩合剂，在50℃恒温水浴条件下搅拌反应24h，采用磁分离法得到固体产物，分别用乙醇和超纯水清洗后，在35℃真空干燥，得到黑色的Fe₃O₄-GO粉末。经检测，Fe₃O₄-GO的粒径为50～100nm，磁饱和强度为30emu/g。

由于磁性氧化石墨烯的制备方法较为成熟，也不是本专利的重点，研究者也可以采用其他方法制得。此处给出的只是得到氨基修饰的Fe₃O₄-GO一种方法。

进一步地，所述脱氢松香酸聚氧乙烯醚可参考“汤勇,卿凤,陈红军,方天成.一种水包油型原油乳化降黏剂及其制备方法”、专利公开号为CN102660249 A的专利文献以及“车文成,梁志.松香聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的合成.化工技术与开发,2012,41(10):10-12”中的制备方法，包括以下步骤：在高压釜中将粉碎的脱氢松香与熔融的PEG或环氧乙烷按比例进行投料，搅拌均匀，氮气保护下加热到实验温度，控制釜内压力，在酸性催化剂作用下反应一段时间，反应结束后用少量碱中和催化剂至pH为7.5，冷却得到产物。

具体的，脱氢松香聚氧乙烯醚的制备方法可参考以下步骤：

在高压反应釜中加入粉碎的脱氢松香，并按聚氧乙烯聚合度比例投入相应聚合度的聚乙二醇(PEG)，在氮气保护下，加热到200℃左右，使脱氢松香和PEG熔融，降温至120～150℃，加入总投料重量比2％的酸性催化剂如硼酸或对甲苯磺酸，控制压强为0.5MPa，反应2h，卸压后用少量碱中和催化剂至pH为7.5，冷却得到产物。

由于脱氢松香聚氧乙烯醚的制备方法较为成熟，也不是本专利的重点，研究者也可以采用其他方法制得。此处给出的只是得到脱氢松香聚氧乙烯醚的一种方法。

进一步地，所述脱氢松香胺聚氧乙烯醚可采用“吴巍,金一丰,颜吉校,高红军,唐福伟.歧化松香胺聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法”、专利公开号为CN 103435641 A的专利文献的制备方法，包括以下步骤：在碱性条件下，在高压釜中，按比例投入粉碎的脱氢松香胺和环氧乙烷发生聚合反应，在一定温度下反应一段时间，冷却，卸压，得到产物。

具体的，脱氢松香胺聚氧乙烯醚的可参考以下步骤：

在高压釜中投入粉碎的脱氢松香胺，将环氧乙烷计量罐与高压釜相连接。用氮气置换高压釜中空气，升高温度到130℃，控制压强为0.3MPa左右，缓慢通入按聚氧乙烯醚聚合度相应量20％的环氧乙烷，反应1h后，投入KOH固体催化剂，KOH固体催化剂用量为环氧乙烷和脱氢松香胺总质量的0.5％，真空脱水1h，升温到150℃，保持体系压强为0.3MPa左右，在3.5h通完计量的剩余环氧乙烷，冷却，卸压，得到产物。

由于脱氢松香胺聚氧乙烯醚的制备方法较为成熟，也不是本专利的重点，研究者也可以采用其他方法制得。此处给出的只是得到脱氢松香胺聚氧乙烯醚的一种方法。

对照例1

本对照例用于后续说明磁性氧化石墨烯在乳化降黏和破乳方面的作用的降阻剂组成。该对照例减阻剂配方也列于表1中。可以看出，其组成中除不存在磁性氧化石墨烯外，其余用量和实施例4一致。

测试例1-7

本测试例用于说明采出液的乳化降粘减阻剂的乳化降黏测试方法。

试验用油为塔河油田高矿化度、高沥青质和高胶质采出液，其物性参数为：含水量52.4％；总矿化度：21×10⁴mg/L；pH值为5.9；含蜡0.55％；胶质/沥青质：26.7％；表观黏度：56.79×10³mPa﹒s。

乳化降黏过程为：取80g上述采出液于烧杯中，加入100mg/L的上述表1中实施例1-7中的乳化降黏减阻剂，将烧杯置于50℃水浴中恒温2h，然后机械搅拌10min。取一部分样品静置观察体系乳化情况；一部分立即倒入DV-II型数字旋转黏度计的测试筒内,快速测定体系在50℃和转速为50rpm下的表观黏度。以不加减阻剂时的采出液为空白对照，计算降黏率。

测试例中所用的减阻剂组成和表1中的配方组成对应关系及由此得到的乳化效果和降黏率如表2所示。

表2测试例1-7和测试对照例1的乳化情况和降黏率

测试对照例1

本测试对照例用于与测试例4进行比较，说明磁性氧化石墨烯在乳化降黏中的作用。所用的减阻剂为对照例1中不含磁性氧化石墨烯的配方，其测试结果也列于表2中。

表2结果说明，测试对照例1和测试例4相比，其乳化效果和降黏效果均比测试例4差，也比所有的测试例差。而实际上，测试对照例1中所用的减阻剂配方中除不含有磁性氧化石墨烯外，其余均与测试例4中所用的减阻剂一致，这说明当减阻剂中没有磁性氧化石墨烯时，乳化效果最差，黏度下降值最小。

另外，测试例5-7中降黏率比其他测试例的低，这可能是因为磁性氧化石墨烯中烷基链n值的不同。当n≥10时，较长的烷基链降低了氧化石墨烯的亲水性，从而降低了其对沥青质和胶质的分散作用。特别是测试例7(所用减阻剂配方如实施例7所示)和测试例4(所用减阻剂为实施例4)相比，二者的减阻剂配方中不同的仅仅是磁性氧化石墨烯中烷基链n值不同，但测试例7中的乳化效果和降黏效果均比测试例4低。由此，磁性氧化石墨烯中烷基链n值优选为2-8。

实验例1

本实验例用于说明采出液在加入乳化降黏减阻剂后形成稳定乳液后的破乳方法。

以上述测试例2为例，将乳化后的体系置于磁铁上，静置半小时，可以看到黑色颗粒沉积于烧杯底部，乳化体系逐渐分层，下层水越来越多，且越来越清澈。说明在外加磁场的作用下，乳化体系破乳分层。分别移走上层油和水，收集下层黑色物质，用水和乙醇交替洗涤，干燥得黑色粉末，即为磁性氧化石墨烯。

实验例2

将实验例1中回收的磁性氧化石墨烯按加入到对照例1组成的减阻剂中，即得到含磁性氧化石墨烯的减阻剂。加入到采出液中，按测试例1-7中的方法，测量加入搅拌后体系的黏度值。结果显示，降黏率为80％，与测试例2相近，说明磁性氧化石墨烯可回收重复使用。

以上详细描述了本发明的有代表性的实施例和测试例，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，对于本领域技术人员而言显而易见的改变和组合，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种采出液的乳化降黏减阻剂，其特征在于其表面活性成分为磁性无机纳米粒和非离子型表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的一种采出液的乳化降黏减阻剂，其特征在于所述磁性无机纳米粒为磁性氧化石墨烯；所述非离子型表活剂由脱氢松香聚氧乙烯醚、脱氢松香胺聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚组成。

3.根据权利要求2所述的一种采出液的乳化降黏减阻剂，其特征在于按重量体积g/L比计，组成为：磁性氧化石墨烯，0.0015％～1.5％；脱氢松香聚氧乙烯醚，0.2％～25％；脱氢松香胺聚氧乙烯醚，0.2％～25％；烷基酚聚氧乙烯醚，10％～15％；余量为极性溶剂。

4.根据权利要求3所述的一种采出液的乳化降黏减阻剂，其特征在于所述磁性氧化石墨烯为氨基偶联的磁性氧化石墨烯，结构为Fe₃O₄-NH-(CH₂)n-NH-GO。

5.根据权利要求4所述的一种采出液的乳化降黏减阻剂，其特征在于n为2-12。

6.根据权利要求5所述的一种采出液的乳化降黏减阻剂，其特征在于n为2-8。

7.根据权利要求2-6任一所述的一种采出液的乳化降黏减阻剂，其特征在于所述脱氢松香聚氧乙烯醚和脱氢松香胺聚氧乙烯醚中的聚氧乙烯醚的聚合度为2～20，优选10～20。

8.根据权利要求7所述的一种采出液的乳化降黏减阻剂，其特征在于所述烷基酚聚氧乙烯醚为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。

9.根据权利要求3-8任一所述的一种采出液的乳化降黏减阻剂，其特征在于所述极性溶剂为水和醇类混合溶剂，其中醇类为乙醇、异丙醇和正丁醇中任一种或几种混合物；醇的体积分数为0.1％～20％。

10.一种采出液的乳化降黏减阻剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按重量体积准确称取以下各组分：磁性氧化石墨烯，0.0015％～1.5％；脱氢松香聚氧乙烯醚，0.2％～25％；脱氢松香胺聚氧乙烯醚，0.2％～25％；烷基酚聚氧乙烯醚，10％～15％；和余量的极性溶剂；

(2)在水中边搅拌边依次加入所述脱氢松香聚氧乙烯醚、脱氢松香胺聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚，在20～40℃下搅拌和/或超声至完全溶解，再将悬浮于醇中的磁性氧化石墨烯加入体系中，继续搅拌分散均匀，即得采出液降黏减阻剂。