CN108410440B - 一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体 - Google Patents

一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体，将酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅分散于水中得到分散液，所述酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅在分散液中所占的质量百分数为0.01‑1％，所述分散液以氢氧化钠的水溶液在40‑100℃调节pH值至9‑11，即得。发明提供的酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅及提高采收率用纳米流体，其制备方法简单，可不添加任何分散剂便可自分散与水中，分散性与稳定性良好，原材料成本低廉，易在现场配制并大规模推广，能够有效提高低渗透油藏的原油采收率。

Description

一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体
技术领域
本发明涉及功能纳米材料和油气田开发中的采油化学技术领域，尤其是一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体。
背景技术
石油作为一种高效广泛的能源在国民经济中有着不可替代的作用，随着国民经济的高速发展，石油能源的需求也在不断提高。油气勘探与开发的不断进展，易开采油藏储量也随之不断减少，因此对低渗透油气资源勘探开发的比重日益增加，对低渗透油气储层的开采技术也提出了更高的要求。近些年来，新探明的超低渗油藏含有极为丰富的储量，但针对超渗透油气藏的开采技术国内仍处于探究状态，发展先进的石油开采技术从而大幅度提高复杂地质油藏(低渗及超低渗油藏)的产量是成为目前我国石油工业的主要技术研究领域之一。目前国内开发的油气储层气测渗透率超过50毫达西，属于中高渗，常采用注水方式进行二次采油。当储层的渗透率为低渗时，尤其是超低渗储层，由于孔喉极为细微，常规注水开采也难以保持注采平衡，因此，如何提高此类油藏的原油采收率是当前亟需解决的问题之一。
近几年来，随着纳米材料在油气田开发领域的拓展与试用，正日益受到重视。利用纳米材料配置成纳米流体作为驱油剂也成为一种新兴的采油技术。纳米流体以水溶液为传递介质，在水中形成几百个到几十个甚至几个纳米的小颗粒，这种纳米颗粒具有很大的比表面积和表面能，从而降低油水界面张力，流体进入储层孔隙之后，能够使原油易于剥离，形成小油滴，并随着驱替液驱替出来。纳米流体驱油具备使用浓度较低、见效快、驱油效果明显等优点，也是目前“新材料驱替”提高采收率和降压增注的研究热点之一。
传统的纳米流体水溶液由常规亲水型纳米二氧化硅配制而成，这种纳米二氧化硅表面包覆大量羟基，颗粒间由于羟基的氢键作用易聚集成团，降低甚至破坏纳米流体的稳定性。因此，将纳米二氧化硅表面进行改性从而去羟基，提高纳米流体的分散性和稳定性是目前改性纳米二氧化硅分散体系的主要研究方式之一。目前现有的一些表面改性纳米二氧化硅能够有效的改善纳米流体分散性与稳定性等问题，但是仍存在合成过程复杂，合成环境要求苛刻，原材料昂贵等问题，对推广纳米流体在低渗储层中的现场应用仍然存在一定障碍。有文献报道一种表面修饰的纳米二氧化硅及纳米流体，是将纳米二氧化硅与巯基硅烷反应，得到巯基化纳米二氧化硅，之后与单不饱和脂肪酸进行点击反应，获得单不饱和脂肪酸表面修饰的纳米二氧化硅。但该方法提供的改性纳米二氧化硅步骤繁琐，合成工艺较为复杂，需二次反应才可制得产物，且提高原油采收率较低，其工业化产品推广与应用较为不便。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体。本发明的纳米流体，制备方法简单，原材料成本低廉，易在现场配制并大规模推广，提高低渗透油藏的原油采收率。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体，将酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅分散于水中得到分散液，调节分散液pH值至9-11，即得。
优选的，所述酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅为羧基化纳米二氧化硅，通过纳米二氧化硅与酸酐类有机物进行酯化反应后、经真空干燥得到。
优选的，所述酸酐类有机物为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或偏苯三甲酸酐中的一种。
优选的，所述纳米二氧化硅为亲水型表面羟基化纳米二氧化硅。
优选的，所述亲水型表面羟基化纳米二氧化硅的粒径为7-40nm，比表面积为170-380m2/g。
优选地，所述酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅在分散液中所占的质量百分数为0.01-1％。
优选的，在40-100℃下调节分散液pH值至9-11。
优选的，所述分散液以碱的水溶液调节pH。
优选的，所述碱的水溶液为氢氧化钠水溶液。
本发明还公开了一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体中酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
1)将亲水型表面羟基纳米二氧化硅加入有机溶剂中，机械搅拌30分钟，转速为700-800转/分钟，之后利用超声波清洗器在50℃下超声分散1-2小时，保证纳米二氧化硅在有机溶剂中的分散效果，得到纳米二氧化硅原液；
2)将酸酐类有机物加入所述纳米二氧化硅原液中，在室温25℃下磁力搅拌12小时，转速为700-800转/分钟，得到酸酐修饰表面改性纳米二氧化硅反应液；
3)将所述酸酐修饰表面改性纳米二氧化硅反应液放入离心机中，转速为8500转/分钟，高速离心15分钟，取出上层液体并收集离心产物，将上层液体再次进行高速离心15分钟，转速为8500转/分钟，倒去上层液体，进一步收集离心产物。将两次收集的离心产物用乙醇洗涤3次以除去未反应的酸酐有机物，得到酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品；
4)将步骤3)中所述酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品进行真空干燥，除去有机溶剂及乙醇，并对干燥后的酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品进行研磨处理，最终得到粉状酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅。
优选的，所述步骤1)中的亲水型表面羟基纳米二氧化硅的质量百分数为1-1.5％。
优选的，所述步骤1)中的有机溶剂为甲苯、环己烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
优选的，所述步骤2)中酸酐类有机物与纳米二氧化硅原液中的亲水型表面羟基纳米二氧化硅的质量比为1.5-2:1。
本发明还公开了所述的用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体在提高原油采收率中的应用。
本发明利用酸酐类有机物修饰表面改性纳米二氧化硅使表面羟基数大大减少，相比常规羧基改性纳米二氧化硅而言，制备方法简单，表面羟基数减少百分比提高明显，本发明提供的酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅表面官能团接枝率较高，去羟基程度较高，产品良率较高，能够更好的提高原油采收率。
本发明提供的通过酸酐修饰的二氧化硅纳米流体用于驱油的原理并不是普通的羧基表面活性剂与纳米材料驱油功能的简单叠加，而是有协同增效的作用，其采收率也是比普通羧基表面活性剂与纳米流体的驱油效果有显著的提高。
常规的羧基表面活性剂在注入油层后能够起到降低油水界面张力，提高原油的采出程度；普通纳米材料在驱替原油的过程中产生分离压作用，能够在残余油与固体表面之间形成楔形角，推动原油在固体表面的剥离，从而提高原油采收率。而本发明中，一方面，酸酐类有机物由于官能团具备很高的活性，断开后形成两端羧基链，其中一端羧基能在室温下与亲水型纳米二氧化硅表面羟基发生酯化反应，起到接枝和去羟基化作用；另一端自由伸出，在碱性分散液中形成阴离子羧酸盐，具有降低油水界面张力和乳化原油的驱油特性。另一方面，改性后的纳米二氧化硅与活性羧基官能团产生了新的协同作用：①改性后的纳米二氧化硅羧基官能团间受到所带电荷的影响，能够产生静电排斥效应，使分子链构象比较舒展，有效的阻碍了纳米二氧化硅的聚集，提高了纳米二氧化硅在纳米流体中的分散性和稳定性，同时能够在岩石孔隙表面产生更强的扩散力，有效的推动油珠的运移；②改性后的纳米二氧化硅包含直链烷基或苯环，含有直链的改性纳米二氧化硅，空间位阻小，对原油乳化效率高，能够降低纳米流体含量，降低成本；含有苯环的改性纳米二氧化硅，由于原油中含有大量芳环物质，使得纳米流体与原油更易互溶，提高界面反应效率。③改性纳米二氧化硅表面的羧基官能团在静电作用和疏水缔合相互作用下，接枝分子之间能够形成一种超分子自组装结构，在一定程度上提高了纳米流体的黏度，降低了纳米流体与原油的流度比，扩大波及系数。④改性后的纳米二氧化硅因游离的羧酸根离子而带负电，由于周围粘土、砂料等环境表面带负电，以负电形式存在的改性后的纳米二氧化硅在使用时在环境杂质上的吸附少，稳定性更好⑤改性后的纳米二氧化硅由于亲水基团作用能够在岩石表面产生润湿反转，使油相进一步从固相剥离。同时，弱碱性纳米二氧化硅分散液还具有氢氧根离子，能够中和原油酸，进一步降低油水界面张力，起到乳化携带原油的作用。
本发明的有益效果是，本发明提供一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体，其制备方法简单，通过高活性的酸酐与纳米二氧化硅表面羟基直接进行一次反应便可获得所需产物，无需多次反应，避免工艺过程的官能团与二氧化硅损耗，使得产品官能团有效接枝率大幅提高，减少副反应，提高产率，产品良率远高于其他表面改性方法。此外，酸酐修饰能够在常温下便可进行，对合成环境要求较低，通过一步反应即可合成，优化了合成工艺，并且酸酐原料成本低廉，适合本产品的工业化推广。
本发明的纳米流体在储层中能够形成羧基-纳米材料-碱三元复合驱油体系，三种组分相互协同而非简单的相互叠加，减少引入杂质分子，能够极大地提高水溶液在储层中的洗油效率和波及系数，从而提高低渗透油藏的原油采收率。
附图说明
图1是酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅制备过程示意图(以丁二酸酐为例)；
图2是实施例1中丁二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅红外光谱测试结果；
图3是实施例7中顺丁烯二酸酐修饰的表面改性纳米流体的粒径分布测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体，将酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅分散于水中得到分散液，所述酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅在分散液中所占的质量百分数为0.01-1％，所述分散液以氢氧化钠的水溶液在40-100℃调节pH值至9-11，即得。
所述酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅为羧基化纳米二氧化硅，通过粒径为7-40nm，比表面积为170-380m2/g的亲水型表面羟基化纳米二氧化硅与酸酐类有机物进行酯化反应后、经真空干燥得到，所述酸酐类有机物为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或偏苯三甲酸酐中的一种。
所述酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
1)将亲水型表面羟基纳米二氧化硅加入有机溶剂中，亲水型表面羟基纳米二氧化硅的质量百分数为1-1.5％，有机溶剂为甲苯、环己烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，机械搅拌30分钟，转速为700-800转/分钟，之后利用超声波清洗器在50℃下超声分散1-2小时，保证纳米二氧化硅在有机溶剂中的分散效果，得到纳米二氧化硅原液；
2)将酸酐类有机物加入所述纳米二氧化硅原液中，酸酐类有机物与纳米二氧化硅原液中的亲水型表面羟基纳米二氧化硅的质量比为1.5-2:1，在室温25℃下磁力搅拌12小时，转速为700-800转/分钟，得到酸酐修饰表面改性纳米二氧化硅反应液；
3)将所述酸酐修饰表面改性纳米二氧化硅反应液放入离心机中，转速为8500转/分钟，高速离心15分钟，取出上层液体并收集离心产物，将上层液体再次进行高速离心15分钟，转速为8500转/分钟，倒去上层液体，进一步收集离心产物。将两次收集的离心产物用乙醇洗涤3次以除去未反应的酸酐有机物，得到酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品；
4)将步骤3)中所述酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品进行真空干燥，除去有机溶剂及乙醇，并对干燥后的酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品进行研磨处理，最终得到粉状酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅。
(一)表面改性纳米二氧化硅的制备
如图1所示，本发明的酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅由酸酐类有机物(以丁二酸酐为例)和亲水型表面羟基纳米二氧化硅反应制得。本发明的酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅由于表面的羧基可形成位阻效应和静电相斥效应，从而使得该纳米二氧化硅颗粒在所述纳米流体中保持良好的分散性。
实施例1
将2g粒径15nm、比表面积380m2/g的亲水型表面羟基纳米二氧化硅分散于200mlN,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌30分钟，转速为700转/分钟，之后利用超声波清洗器在50℃下超声分散1小时，得到纳米二氧化硅原液。
称取3g丁二酸酐加入纳米二氧化硅原液中，在室温25℃下磁力搅拌12小时，转速为700转/分钟，得到丁二酸酐表面改性纳米二氧化硅反应液。
将丁二酸酐表面改性纳米二氧化硅反应液放入离心机中，转速为8500转/分钟，高速离心15分钟，取出上层液体并收集离心产物，并将上层液体再次进行高速离心15分钟，转速为8500转/分钟，倒去上层液体，进一步收集离心产物。将两次收集的离心产物用乙醇洗3次以除去未反应的丁二酸酐，得到丁二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品。
将上述所得的丁二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品进行真空干燥，除去剩余的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，并对干燥后的纳米二氧化硅粗产品进行研磨处理，最终得到粉状丁二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅。
采用上述丁二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅颗粒进行红外光谱测试。
采用Nicolet 6700傅里叶红外光谱测量仪测定上述丁二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅，测试结果如图2所示，各特征吸收峰含义如表1所示。
表1丁二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅的红外光谱图各峰含义
Figure BDA0001590820020000061
实施例2
将3g粒径20nm、比表面积200m2/g的亲水型表面羟基纳米二氧化硅分散于300ml环己烷中，机械搅拌30分钟，转速为750转/分钟，之后利用超声波清洗器在50℃下超声分散1小时，得到纳米二氧化硅原液。
称取5g顺丁烯二酸酐加入纳米二氧化硅原液中，在室温25℃下磁力搅拌12小时，转速为750转/分钟，得到顺丁烯二酸酐表面改性纳米二氧化硅反应液。
将顺丁烯二酸酐表面改性纳米二氧化硅反应液放入离心机中，转速为8500转/分钟，高速离心15分钟，取出上层液体并收集离心产物，并将上层液体再次进行高速离心15分钟，转速为8500转/分钟，倒去上层液体，进一步收集离心产物。将两次收集的离心产物用乙醇洗3次以除去未反应的顺丁烯二酸酐，得到顺丁烯二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品。
将上述所得的顺丁烯二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品进行真空干燥，除去剩余的环己烷和乙醇，并对干燥后的纳米二氧化硅粗产品进行研磨处理，最终得到粉状顺丁烯二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅。
实施例3
将3g粒径20nm、比表面积200m2/g的亲水型表面羟基纳米二氧化硅分散于300ml甲苯中，机械搅拌30分钟，转速为750转/分钟，之后利用超声波清洗器在50℃下超声分散1小时，得到纳米二氧化硅原液。
称取5g戊二酸酐加入纳米二氧化硅原液中，在室温25℃下磁力搅拌12小时，转速为750转/分钟，得到戊二酸酐表面改性纳米二氧化硅反应液。
将戊二酸酐表面改性纳米二氧化硅反应液放入离心机中，转速为8500转/分钟，高速离心15分钟，取出上层液体并收集离心产物，并将上层液体再次进行高速离心15分钟，转速为8500转/分钟，倒去上层液体，进一步收集离心产物。将两次收集的离心产物用乙醇洗3次以除去未反应的戊二酸酐，得到戊二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品。
将上述所得的戊二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品进行真空干燥，除去剩余的甲苯和乙醇，并对干燥后的纳米二氧化硅粗产品进行研磨处理，最终得到粉状戊二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅。
实施例4
将4g粒径25nm、比表面积270m2/g的亲水型表面羟基纳米二氧化硅分散于400ml四氢呋喃中，机械搅拌30分钟，转速为800转/分钟，之后利用超声波清洗器在50℃下超声分散1小时，得到纳米二氧化硅原液。
称取8g偏苯三甲酸酐加入纳米二氧化硅原液中，在室温25℃下磁力搅拌12小时，转速为800转/分钟，得到偏苯三甲酸酐表面改性纳米二氧化硅反应液。
将偏苯三甲酸酐表面改性纳米二氧化硅反应液放入离心机中，转速为8500转/分钟，高速离心15分钟，取出上层液体并收集离心产物，并将上层液体再次进行高速离心15分钟，转速为8500转/分钟，倒去上层液体，进一步收集离心产物。将两次收集的离心产物用乙醇洗3次以除去未反应的偏苯三甲酸酐，得到偏苯三甲酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品。
将上述所得的偏苯三甲酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品进行真空干燥，除去剩余的四氢呋喃和乙醇，并对干燥后的纳米二氧化硅粗产品进行研磨处理，最终得到粉状偏苯三甲酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅。
实施例5
将2.5g粒径15nm、比表面积220m2/g的亲水型表面羟基纳米二氧化硅分散于250mlN,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌30分钟，转速为750转/分钟，之后利用超声波清洗器在50℃下超声分散1小时，得到纳米二氧化硅原液。
称取5g邻苯二甲酸酐加入纳米二氧化硅原液中，在室温25℃下磁力搅拌12小时，得到邻苯二甲酸酐表面改性纳米二氧化硅反应液。
将邻苯二甲酸酐表面改性纳米二氧化硅反应液放入离心机中，转速为8500转/分钟，高速离心15分钟，取出上层液体并收集离心产物，并将上层液体再次进行高速离心15分钟，转速为8500转/分钟，倒去上层液体，进一步收集离心产物。将两次收集的离心产物用乙醇洗3次以除去未反应的邻苯二甲酸酐，得到邻苯二甲酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品。
将上述所得的邻苯二甲酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品进行真空干燥，除去剩余的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，并对干燥后的纳米二氧化硅粗产品进行研磨处理，最终得到粉状邻苯二甲酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅。
(二)酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅颗粒的制备
实施例6称取0.01g实施例1制得的丁二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅分散于99.99g水中，在55℃下条件下搅拌，以1mol/L氢氧化钠溶液调节分散液pH值至10，直至分散液澄清透明，即可得到所述的丁二酸酐修饰的表面改性纳米流体。
实施例7
称取0.1g实施例2制得的顺丁烯二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅分散于99.9g水中，在60℃下条件下搅拌，以1mol/L氢氧化钠溶液调节分散液pH值至11，直至分散液澄清透明，即可得到所述的顺丁烯二酸酐修饰的表面改性纳米流体。
利用激光粒度分析仪测定所述的顺丁烯二酸酐修饰的表面改性纳米流体的粒径分布，如图3所示。
(三)驱油实验
实施例8
取一块长5.5cm、直径为2.3cm超低渗天然岩心，洗净岩心，95℃下真空干燥24h后，气测渗透率为2.5mD，饱和模拟油(粘度3.5mPa·s，25℃)，老化24h后，记录饱和油量，以0.1mL/min的速度用3％氯化钾盐水驱替岩心至出口端不出油为止，记录累计产油量，计算一次采收率为31.35％；以0.1mL/min的速度向岩心注入0.3PV实施例7所述的纳米流体，记录产油量；二次水驱至岩心出口端不出油，记录累计产油量，计算二次水驱采收率为48.52％，纳米流体提高采收率17.17％。
(四)表面羟基数测定实验
实施例9
采用滴定法对纳米二氧化硅的表面羟基数进行测定，操作步骤如下：
称量2.0g的纳米二氧化硅，加入50mL无水乙醇和75mL 20％的NaCl溶液。用0.1mol/L的HCl或0.1mol/L的NaOH将溶液的pH调为4。然后用0.1mol/L的NaOH将溶液滴定至pH为9，并维持20s。按以下公式即可计算出纳米二氧化硅的表面羟基数(nm-2)：
Figure BDA0001590820020000091
式中：C—NaOH的浓度，0.1mol/L；
V—滴定所用的NaOH的体积，mL；
Na—阿伏伽德罗常数，6.02×1023；
S—纳米二氧化硅的比表面积，为352m2/g。
m—二氧化硅的质量，g。
利用以上步骤，分别测定出普通未改性纳米二氧化硅、常规羧基改性纳米二氧化硅、实施例1所得的丁二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅、实施例2所得的顺丁烯二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅、实施例3所得的戊二酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅、实施例4所得的偏苯三甲酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅和实施例5所得的邻苯二甲酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅的表面羟基数，并计算各改性纳米二氧化硅表面羟基数减少百分比，结果如下表所示：
表2表面羟基数测定结果
Figure BDA0001590820020000092
可以看出，利用酸酐类有机物修饰的表面改性纳米二氧化硅表面羟基数大大减少，相比常规羧基改性纳米二氧化硅而言，表面羟基数减少百分比提高明显，说明本发明提供的酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅表面官能团接枝率较高，去羟基程度较高，产品良率较高，能够更好的提高原油采收率。
以上实施例说明了本发明提供的一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅，其制备方法简单，相比其他的表面修饰剂，酸酐修饰能够在常温下便可进行，产品官能团接枝率较高，对合成环境要求较低，优化了合成工艺，并且酸酐原料成本低廉，适合本产品的工业化推广。此外所述的表面改性纳米二氧化硅，可不添加任何分散剂便可自分散与水中，分散性与稳定性良好，原材料成本低廉，易在现场配制并大规模推广，能够有效提高低渗透油藏的原油采收率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体，其特征是，将酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅分散于水中得到分散液，调节分散液pH值至9-11，即得；
所述酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅为羧基化纳米二氧化硅，通过纳米二氧化硅与酸酐类有机物进行酯化反应后、经真空干燥得到；
所述酸酐类有机物为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或偏苯三甲酸酐中的一种；
所述纳米二氧化硅为亲水型表面羟基化纳米二氧化硅，其粒径为7-40nm，比表面积为170-380m2/g。
2.如权利要求1所述的一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体，其特征是，所述酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅在分散液中所占的质量百分数为0.01-1％。
3.如权利要求2所述的一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体，其特征是，所述分散液以碱的水溶液调节pH，在40-100℃下调节分散液pH值至9-11，所述碱的水溶液为氢氧化钠水溶液。
4.如权利要求3所述的一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体，其特征是，所述的酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
1)将亲水型表面羟基纳米二氧化硅加入有机溶剂中，机械搅拌30分钟，转速为700-800转/分钟，之后利用超声波清洗器在50℃下超声分散1-2小时，得到纳米二氧化硅原液；
2)将酸酐类有机物加入所述纳米二氧化硅原液中，在室温25℃下磁力搅拌12小时，转速为700-800转/分钟，得到酸酐修饰表面改性纳米二氧化硅反应液；
3)将所述酸酐修饰表面改性纳米二氧化硅反应液放入离心机中，转速为8500转/分钟，高速离心15分钟，取出上层液体并收集离心产物，将上层液体再次进行高速离心15分钟，转速为8500转/分钟，倒去上层液体，进一步收集离心产物；将两次收集的离心产物用乙醇洗涤3次以除去未反应的酸酐有机物，得到酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品；
4)将步骤3)中所述酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品进行真空干燥，除去有机溶剂及乙醇，并对干燥后的酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅粗产品进行研磨处理，最终得到粉状酸酐修饰的表面改性纳米二氧化硅。
5.如权利要求4所述的一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体，其特征是，所述步骤1)中的有机溶剂为甲苯、环己烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.如权利要求4所述的一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体，其特征是，所述步骤1)中的亲水型表面羟基纳米二氧化硅的质量百分数为1-1.5％；所述步骤2)中酸酐类有机物与纳米二氧化硅原液中的亲水型表面羟基纳米二氧化硅的质量比为1.5-2:1。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种用于提高采收率的表面改性纳米二氧化硅纳米流体在提高原油采收率中的应用。
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