CN113248669A - 一种两亲石墨烯型驱油材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两亲石墨烯型驱油材料的制备方法，属于油田化学技术领域。利用界面反应法对纳米氧化石墨烯进行非对称修饰，制备Janus两亲纳米石墨烯材料；其中，疏水侧修饰是利用长链有机胺和氧化石墨烯表面的环氧基反应而实现，亲水侧修饰是利用铈盐为引发剂、含有聚氧乙烯链段的化合物为单体，通过氧化石墨烯表面的接枝反应而实现。这种纳米石墨烯驱油材料具有分散难度小、耐盐耐温性能好、长期分散稳定性能优良、用量小、驱油效果好等优势，可以作为高温高盐油藏驱油剂使用。

Description

一种两亲石墨烯型驱油材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种两亲石墨烯型驱油材料的制备方法，属于油田化学技术领域。

背景技术

石油是工业生产和人们生活最重要的基础能源和原材料之一，它的开采和利用对现代社会的发展具有重要的作用。当前，受国内石油地质储量和开发难度的限制，我国原油供给严重依赖于进口，威胁到国家能源安全，通过创新技术手段提高原油采收率是保障国家能源安全的重要途径之一。传统化学驱技术，包括聚合物驱、表面活性剂驱、复合驱等，已经得到了广泛的应用，取得了一定的效果，然而，应用过程中，各种化学药剂均存在一定的不足，比如，聚合物和表面活性剂用量大，对地层和环境存在污染，耐温耐盐性能不佳。因此，开发综合性能更佳的驱油药剂很有必要。

近二三十年来，国内外研究人员尝试着将纳米材料应用于提高石油采收率，这些材料以球状无机纳米材料为主，包括纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米Al₂O₃、纳米Fe₂O₃，以及它们的改性产物。研究结果表明，球状纳米材料具有一定的提高采收率效果，此外，由于具有良好的机械稳定性和热稳定性，纳米材料可以承受高温、高压、高盐和剪切等条件，满足传统化学驱不适用的苛刻油藏的要求。纳米材料的驱油机理较为复杂，主要包括降低油水界面张力、油藏润湿性改变、重油溶胀、沥青质稳定、降低油粘度、提高抽提液粘度、纳米乳液生成、孔道堵塞、解缝压力等。

为了进一步解决球状纳米材料在应用过程中存在的用量大、成本高、驱油性能有待提高等不足，人们发现，石墨烯型片状纳米材料是一种更具有潜力的驱油材料。采用油水界面反应的方法，将石墨烯片的一侧进行亲水修饰，另一侧进行疏水修饰，可以制备具有非对称结构的两亲石墨烯(Janus两亲石墨烯)。与传统驱油纳米材料不同，这种Janus两亲石墨烯可以在油水界面上聚集形成具有一定强度的膜结构，达到驱油材料的高效利用和驱油性能的明显提升。然而，由于石墨烯颗粒之间存在较强的π-π、疏水作用，石墨烯之间的聚结稳定性较差，在长时间放置或者高温高盐条件下，石墨烯颗粒之间逐步聚结形成尺寸更大的颗粒，并产生沉降，这将显著影响石墨烯的界面性质，进而影响它的驱油效果。因此，开发在高温高盐条件下具有优良分散性能的两亲石墨烯材料，是当前石墨烯型驱油材料研究和应用亟待解决的重要问题。

发明内容

本发明提供一种两亲石墨烯型驱油材料的制备方法。

发明概述

本发明采用界面反应法对纳米氧化石墨烯进行非对称修饰，制备Janus两亲纳米石墨烯材料。其中，疏水侧修饰是利用长链有机胺和氧化石墨烯表面的环氧基反应而实现，亲水侧修饰是利用铈盐为引发剂、含有聚氧乙烯链段的化合物为单体，通过氧化石墨烯表面的接枝反应而实现。经过测试，聚氧乙烯链段的引入，可以降低两亲石墨烯的分散难度，提升其耐盐耐温和长期分散稳定性能；此外，Janus两亲纳米石墨烯展现出用量小、驱油效果好等优势，在高温高盐油藏展现出良好的应用前景。

发明详述

本发明的技术方案如下：

将疏水改性剂加入煤油中得到油相，将氧化石墨烯、亲水改性剂加入去离子水中得到水相，将油相、水相加入到装有搅拌器、通氮管、球形冷凝管和温度计的四颈玻璃瓶中，搅拌速度控制在500～2000rpm，通入氮气30min，加入引发剂、络合剂，反应温度控制在0～60℃，反应时间为12～48h，将产物离心、用乙醇洗涤、烘干、粉碎，即得；氧化石墨烯的粒径为50～1500nm，疏水改性剂、煤油的质量比为1:(5～100)，氧化石墨烯、疏水改性剂的质量比为1:(0.1～50)，氧化石墨烯、亲水改性剂、去离子水的质量比为1:(0.2～50):(25～500)，氧化石墨烯、引发剂、络合剂的质量比为1:(0.03～2):(0.01～1)。

根据本发明，优选的，所述的疏水改性剂为辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、二癸胺中的一种；

优选的，亲水改性剂为亲水改性剂A、亲水改性剂B中的一种，

亲水改性剂A为

其中m为1～10，

亲水改性剂B为

其中R为H或者CH₃，n为1～10；

优选的，络合剂为乙二胺四乙酸二钠、氮川三乙酸三钠、二乙基三胺五乙酸五钠中的一种；

优选的，引发剂为硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸铈铵中的一种；

优选的，氧化石墨烯的粒径为200～800nm；

优选的，疏水改性剂、煤油的质量比为1:(10～60)，氧化石墨烯、疏水改性剂的质量比为1:(0.5～20)；

优选的，氧化石墨烯、亲水改性剂、去离子水的质量比为1:(1～20):(50～500)，氧化石墨烯、引发剂、络合剂的质量比为1:(0.05～1):(0.02～0.6)；

优选的，搅拌速度控制在500～1200rpm；

优选的，反应温度控制在20～50℃，反应时间为12～30h。

本发明的优良效果如下：

1.产品为Janus两亲片状结构，具有在油水界面上聚集的趋势，可以实现自动找油、高效驱油等功能。

2.产品的亲水、亲油强度可以通过疏水改性剂、亲水改性剂的种类和用量调整，针对不同油藏条件，容易实现最佳的两亲性能。

3.羟基和聚氧乙烯链段对溶液中的盐离子不敏感，通过它们增加产品的亲水性能，能够提升产品的抗盐效果。

4.产品后处理容易，生产过程中使用的原料和溶剂能够回收再次使用。

5.本发明制备工艺简单，容易实现工业化生产。

6.本发明制备的产品与常规驱油助剂和施工工艺的配伍性好。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的氧化石墨烯为上海杳田新材料科技有限公司生产的工业样品，其它材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。

实施例1：

将5g十六胺加入75g煤油中得到油相，将1g氧化石墨烯(粒径为600nm)、7g亲水改性剂A(m为3)加入250g去离子水中得到水相，将油相、水相加入到装有搅拌器、通氮管、球形冷凝管和温度计的四颈玻璃瓶中，搅拌速度控制在700rpm，通入氮气30min，加入0.5g硝酸铈铵、0.2g乙二胺四乙酸二钠，反应温度控制在30℃，反应时间为24h，将产物离心、用乙醇洗涤、烘干、粉碎，即得两亲石墨烯驱油剂。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是疏水改性剂为十八胺。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是疏水改性剂为癸胺。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是疏水改性剂为二辛胺。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是十六胺加量为12g，煤油加量为120g。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是十六胺加量为3g，煤油加量为100g。

实施例7：

如实施例1所述，所不同的是石墨烯的粒径为220nm。

实施例8：

如实施例1所述，所不同的是石墨烯的粒径为750nm。

实施例9：

如实施例1所述，所不同的是亲水改性剂A(m为3)加量为12g。

实施例10：

如实施例1所述，所不同的是亲水改性剂A(m为3)加量为3.5g。

实施例11：

如实施例1所述，所不同的是亲水改性剂A中m为5.5。

实施例12：

如实施例1所述，所不同的是亲水改性剂A中m为9.3。

实施例13：

如实施例1所述，所不同的是，所不同的是亲水改性剂为亲水改性剂B(R为H，n为5.1)。

实施例14：

如实施例1所述，所不同的是去离子水加量为400g。

实施例15：

如实施例1所述，所不同的是引发剂为硫酸铈铵，加量为0.3g，络合剂为二乙基三胺五乙酸五钠，加量为0.35g。

实施例16：

如实施例1所述，所不同的是搅拌速度为1000rpm，反应温度为45℃，反应时间为15h。

对比例1：

上海杳田新材料科技有限公司生产的氧化石墨烯工业样品，粒径为600nm。

对比例2：

以上海杳田新材料科技有限公司生产的氧化石墨烯工业样品(粒径为600nm)为原料合成，过程如下。将5g十六胺加入75g煤油中得到油相，将1g氧化石墨烯加入250g去离子水中得到水相，将油相、水相加入到装有搅拌器、通氮管、球形冷凝管和温度计的四颈玻璃瓶中，搅拌速度控制在700rpm，反应温度控制在30℃，反应时间为24h，将产物离心、用乙醇洗涤、烘干、粉碎，即得对比改性石墨烯样品。

性能评价

将0.1g样品加入1L模拟矿化水中，超声分散20min后得到纳米流体，模拟矿化水的组成如表1所示。

表1模拟矿化水组成

评价实施例1～16和对比例1、对比例2的耐盐性能和驱油性能，测试方法如下。

1.耐盐性能评价

将石墨烯纳米流体90℃下加热24h、48h、96h，通过分光光度计在600nm下测定纳米流体的透过率，透过率升高说明纳米颗粒发生沉降，分散性能不好。评价结果如表2所示。

2.渗吸性能评价

采用三层非均质人造方岩心(尺寸4.5×4.5×30cm，渗透率50/300/800mD)开展驱油实验。

实验用油：90℃下原油黏度8mPa·s；实验用药剂浓度均为100mg/L。

实验用水：模拟矿化水(表1)。

具体实验步骤如下。

①90℃下以一定流速饱和地层水。

②90℃下以一定流速饱和老化后原油，记录饱和油量；将模型在90℃下老化72h。

③以1mL/min的流速水驱至含水率大于90％；以0.5mL/min的流速转注0.3PV的药剂溶液；以1mL/min的流速水驱至含水率大于98％。

④计算水驱采收率和样品驱采收率。

评价结果如表3所示。

表2耐盐性能评价结果

表3驱油性能评价结果

样品编号	水驱采收率(％)	药剂采收率(％)	总采收率(％)
				实施例1	38.6	13.6	52.2
实施例2	39.1	12.8	51.9
				实施例3	40.3	10.5	50.8
实施例4	39.5	13.0	52.5
				实施例5	38.9	14.8	53.7
实施例6	38.7	11.4	50.1
				实施例7	39.8	16.7	56.5
实施例8	40.0	11.8	51.8
				实施例9	39.4	14.5	53.9
实施例10	39.1	11.0	50.1
				实施例11	39.0	15.1	54.1
实施例12	38.5	12.3	50.8
				实施例13	40.2	10.9	51.1
实施例14	39.3	14.3	53.6
				实施例15	39.0	11.4	50.4
实施例16	38.4	13.1	51.5
				对比例1	40.1	5.3	45.4
对比例2	39.6	6.5	46.1

由表2可以看出，亲水结构的引入，一方面降低了Janus石墨烯的分散难度，经过超声处理后，体系对光的透过率低；另一方面提升了石墨烯纳米颗粒的耐盐和长期分散稳定性能，在90℃下老化96h后，仍可以保持良好的分散性能。

由表3可以看出，亲水修饰的Janus石墨烯具有用量小、驱油效果好的特点，性能显著优于未改性石墨烯、以及未亲水修饰的Janus石墨烯。

Claims (6)

1.一种两亲石墨烯型驱油材料的制备方法，包括步骤如下：

将疏水改性剂加入煤油中得到油相，将氧化石墨烯、亲水改性剂加入去离子水中得到水相，将油相、水相加入到装有搅拌器、通氮管、球形冷凝管和温度计的四颈玻璃瓶中，搅拌速度控制在500～2000rpm，通入氮气30min，加入引发剂、络合剂，反应温度控制在0～60℃，反应时间为12～48h，将产物离心、用乙醇洗涤、烘干、粉碎，即得；疏水改性剂、煤油的质量比为1:(5～100)，氧化石墨烯、疏水改性剂的质量比为1:(0.1～50)，氧化石墨烯、亲水改性剂、去离子水的质量比为1:(0.2～50):(25～500)，氧化石墨烯、引发剂、络合剂的质量比为1:(0.03～2):(0.01～1)；

所述的氧化石墨烯的粒径为50～1500nm；

所述的疏水改性剂为辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、二癸胺中的一种；

所述的亲水改性剂为亲水改性剂A、亲水改性剂B中的一种，

亲水改性剂A为

其中m为1～10，

亲水改性剂B为

其中R为H或者CH₃，n为1～10；

所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠、氮川三乙酸三钠、二乙基三胺五乙酸五钠中的一种；

所述的引发剂为硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸铈铵中的一种。

2.根据权利要求1所述的两亲石墨烯型驱油材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的粒径为200～800nm。

3.根据权利要求1所述的两亲石墨烯型驱油材料的制备方法，其特征在于，疏水改性剂、煤油的质量比为1:(10～60)，氧化石墨烯、疏水改性剂的质量比为1:(0.5～20)。

4.根据权利要求1所述的两亲石墨烯型驱油材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯、亲水改性剂、去离子水的质量比为1:(1～20):(50～500)，氧化石墨烯、引发剂、络合剂的质量比为1:(0.05～1):(0.02～0.6)。

5.根据权利要求1所述的两亲石墨烯型驱油材料的制备方法，其特征在于，搅拌速度控制在500～1200rpm。

6.根据权利要求1所述的两亲石墨烯型驱油材料的制备方法，其特征在于，反应温度控制在20～50℃，反应时间为12～30h。