CN115724761A - 一种Janus型纳米氧化石墨烯、稠油降黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Janus型纳米氧化石墨烯、稠油降黏剂及其制备方法。所述Janus型纳米氧化石墨烯利用氧化石墨烯作为原料，在氧化石墨烯二维片层结构的一侧引入疏水烷烃，另一侧引入芳香环，从而提升氧化石墨烯的亲油性，充分发挥其渗透进稠油中拆散沥青质与胶质缔合作结构的作用，适合应用于油田领域中作为稠油降黏剂。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种Janus型纳米氧化石墨烯、稠油降黏剂及其制备方法。
背景技术
化石能源在相当长的一段时间内仍然会是世界能源供给的重要组成部分。但随着常规油藏，尤其是轻质原油储量的日益减少，稠油油藏的开发逐渐成为了补充世界能源需求的重要来源。而稠油难以开采的主要原因是成分复杂，其中含有大量的胶质、沥青质、蜡质等大分子有机物以及少量重金属，这导致稠油具有极高的黏度和密度，以至于在常温下难以流动。这些性质进一步导致了稠油开采的工艺复杂、成本高昂。目前稠油油藏开发的主要手段分为热采法和化学冷采法。热采法通过施加外部能量加热原油，达到降黏提升其流动性的目的。但是该方法存在开采成本高，能源消耗大，汽窜严重等问题。化学冷采法包括乳化降黏法和化学剂降黏法，而乳化降黏法会引起后续采出液难处理等问题，故化学剂降黏法成为了稠油开采的主要发展及研究方向。
目前，主流的稠油降黏剂是由烯类单体聚合而成的聚合物，普遍具有选择性强，溶解困难，降黏率偏低等问题。随着纳米技术的发展，纳米降黏剂逐渐成为了一种新型的稠油化学降黏剂。纳米粒子可以选择性吸附沥青质，抑制沥青质-胶质的自缔合作用，降低稠油黏度。通过在纳米粒子表面接枝极性疏水基团可以增加纳米粒子的油溶性，进一步增加其与稠油的相互作用，阻止被拆散的缔合结构重新聚集，降黏效果更明显。因此，对无机纳米粒子进行接枝改性合成的新型纳米复合材料型降黏剂具有很好的开发前景，成为稠油降黏剂发展的新方向。
专利CN104327225公开了一种纳米SiO2复合材料稠油降黏剂及其制备方法，该降粘剂为纳米(聚甲基丙烯酸高碳醇酯-丙烯酰胺)/SiO2复合材料。其制备方法为：(1)硅烷偶联剂对纳米SiO2的表面预改性(2)(甲基)丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺在纳米SiO2表面的接枝共聚，得到(聚甲基丙烯酸高碳醇酯-丙烯酰胺)/SiO2复合材料粉末。
专利CN107022348A公开了一种疏水改性碳纳米管制备稠油降粘剂的方法，先将碳纳米管使用偶联剂进行表面处理，随后再将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯和苯乙烯为原料制备得包覆液，将包覆液包覆在碳纳米管表面并干燥，即可得到疏水改性碳纳米管，最后和表面活性剂和溶剂混合制备得到稠油降粘剂。
上述纳米复合材料稠油降黏剂均使用偶联剂对碳纳米管进行预改性，然后将含有长碳链和强极性基团的有机单体与经过预改性的碳纳米管进行接枝反应。但这类复合材料和改性技术的缺陷是使用浓度较高，且改性剂的成本较高,难以应用到实际。
因此，开发一种制备方法简单、稠油降黏效果优异的新型纳米复合材料，是亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种Janus型纳米氧化石墨烯、稠油降黏剂及其制备方法和用途。所述Janus型纳米氧化石墨烯利用氧化石墨烯作为原料，在氧化石墨烯二维片层结构的一侧引入疏水烷烃，另一侧引入芳香环，从而提升氧化石墨烯的亲油性，充分发挥其渗透进稠油中拆散沥青质与胶质缔合作结构的作用，适合应用于油田领域中作为稠油降黏剂。
本发明提供一种Janus型纳米氧化石墨烯，其在具有二维片层结构的氧化石墨烯的一侧接枝疏水烷基胺，另一侧接枝疏水芳香胺，所述Janus型纳米氧化石墨烯具有以下分子结构式(公式1所示)：
其中，Rn＝CmH2m-1，m＝10、12、14、16、18中的任意一种。
进一步地，所述Janus型纳米氧化石墨烯与水的接触角为不低于112°。
本发明还提供一种包含前述Janus型纳米氧化石墨烯的稠油降黏剂，所述稠油降黏剂在50℃下的降黏率达到72％以上。
所述稠油降粘剂为所述Janus型纳米氧化石墨烯。优选地，所述稠油降粘剂还可包含助剂。更优选地，所述助剂为表面活性剂，有机溶剂，沥青分散剂等。
进一步地，所述纳米氧化石墨烯具有以下分子结构(公式2所示)：
进一步地，所述氧化石墨烯为是由碳六元环组成的二维蜂窝状石墨烯材料经氧化引入多种含氧官能团制得。其结构与稠油组分中的胶质和沥青质相似，其片层结构有利于插入沥青质和胶质的缔合结构中，破坏其聚集结构，达到降低稠油黏度的目的。但是其表面富含的各种含氧基团赋予其极强的亲水疏油性质，使其不能分散在原油中，为此，对氧化石墨烯表面进行Janus疏水改性，即一侧引入疏水烷烃链，另一侧引入芳香环，这种改性方法可以提升其亲油性，充分发挥其渗透进稠油中拆散沥青质与胶质缔合结构的作用。此外，其含有的羟基，羰基等基团与沥青质中的极性基团形成氢键，破坏其原有氢键，达到更好的降黏效果。
本发明还提供一种包含前述Janus型纳米氧化石墨烯的稠油降黏剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯通过超声分散在水中，得到氧化石墨烯水溶液；
S2：再将所述氧化石墨烯水溶液与氯化钠和石蜡一起加入到烧杯中加热到65-80℃，用均质机搅拌10-20min后冷却至室温，经过滤后得到氧化石墨烯包覆的石蜡微球；
S3：将S2制得的所述氧化石墨烯包覆的石蜡微球依次用pH＝9-10的碱液、去离子水和乙醇洗涤，再将洗涤后的所述氧化石墨烯包覆的石蜡微球分散在芳香胺的醇溶液中，在20-30℃下搅拌8-20小时进行接枝反应；
S4：将反应完毕的所述氧化石墨烯包覆的石蜡微球用醇洗涤除去残留的芳香胺，然后用氯仿溶解石蜡，再经离心干燥后得到一侧接枝芳香胺的纳米氧化石墨烯JGO-B；
S5：通过超声分散将S4步骤得到的所述单侧接枝芳香胺的纳米氧化石墨烯分散在烷基胺的醇溶液中，在室温下搅拌8-20小时进行接枝反应，待反应完毕经离心干燥得到一侧接枝烷基胺、另一侧接枝芳香胺的Janus型纳米氧化石墨烯JGO-BC。
进一步地，步骤S1中，配制成浓度为0.5-2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
进一步地，步骤S2中，所述氧化石墨烯：氯化钠：石蜡的质量比为1:40:500。
进一步地，步骤S2中，所述均质机的搅拌速率为10000-15000rpm。
进一步地，步骤S3中，所述芳香胺的醇溶液的浓度为0.93-4.65mg/mL。
在步骤S3中，洗涤是为了将多层氧化石墨烯包覆的蜡球外层多余的石墨烯洗掉，形成单层氧化石墨烯包覆的蜡球，这样氧化石墨烯暴露的一侧被改性，被蜡球保护的一侧不被改性，形成Janus结构。
进一步地，步骤S3中，每10g氧化石墨烯包覆的石蜡微球使用0.2mmol的芳香胺。
进一步地，步骤S4中，所述芳香胺可选自苯胺、4-乙基苯胺、3-苯基丙胺中的任何一种。
进一步地，步骤S5中，每1g所述JGO-B使用0.01mol烷基胺。
进一步地，步骤S5中，所述烷基胺可选自癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的任何一种。
进一步地，步骤S5中，所述烷基胺的醇溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。
进一步地，所述稠油降粘剂可以为粉末状、颗粒状、片状、块状或其组合，不同的形貌可根据本领域常规技术手段制备。
本发明具有以下显著的技术效果：
(1)通过对氧化石墨烯进行非对称疏水改性，制备了具有Janus结构且疏水性能优异的Janus型纳米氧化石墨烯材料，并首次将其用于稠油降黏领域。
(2)本发明利用氧化石墨烯的纳米二维片层结构，独特的非对称结构，以及性质的可调控性，将具有亲油疏水性质的烷烃链和芳香环依次、定向接枝到氧化石墨烯表面，使得疏水改性的氧化石墨烯的两面具有不同化学组成及性质；一侧接枝烷烃链、另一侧接枝芳香环这种特定分子结构可以各自最大发挥两种基团降低稠油粘度的作用，从而增大了疏水改性后的氧化石墨烯材料在稠油中的渗透能力。
(3)氧化石墨烯为由碳六元环组成的二维蜂窝状片层结构，其表面富含含氧基团赋予极强亲水性质。在本发明中，在对氧化石墨烯进行疏水改性的制备过程中，利用了石蜡作为载体。这里，石蜡起到固定的作用，使得先在氧化石墨烯包覆石蜡形成的微球的一侧进行疏水改性，然后将石蜡溶解后，再在微球的另一侧进行疏水改性，从而保证了Janus结构。如果没有载体，形成不了这种特殊的结构。
(4)本发明的制备流程简单，过程无污染，产品为粉体，易于运输。
附图说明
图1为疏水改性前后的氧化石墨烯的分子结构图，(a)为疏水改性前的氧化石墨烯(JGO)的分子结构图，(b)为一侧接枝芳香胺的氧化石墨烯(JGO-B)的分子结构图，(c)为一侧接枝芳香胺、另一侧接枝烷基胺的氧化石墨烯(JGO-BC)的分子结构图。
图2为疏水改性前后的氧化石墨烯与水的接触角照片，(a)为疏水改性前的氧化石墨烯与水的接触角照片，(b)为疏水改性后的氧化石墨烯与水的接触角照片。
图3为疏水改性前后的氧化石墨烯的红外图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对发明做详细的说明：
实施例1
一种Janus型纳米氧化石墨烯稠油降黏剂，该稠油降黏剂在具有二维片层结构的氧化石墨烯的一侧接枝癸胺，另一侧接枝苯胺，此Janus型纳米氧化石墨烯降黏剂在50℃下的降黏率为66.47％，疏水角为90°。
具体制备路线如图1所示，制备方法如下：
S1：将氧化石墨烯分散在水中超声30分钟，配制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
S2：再将200mL氧化石墨烯水溶液与8g氯化钠和100g石蜡一起加入到烧杯中加热75℃，用均质机以10000rpm搅拌10min后冷却至室温，经过滤后得到氧化石墨烯包覆的石蜡微球；
S3：将S2制得的氧化石墨烯包覆的石蜡微球依次用pH＝9.5的NaOH溶液、去离子水和乙醇各洗涤3次，洗去多层吸附的氧化石墨烯，再将洗涤后的单层氧化石墨烯包覆的石蜡微球分散在200mL浓度为0.93mg/mL的苯胺乙醇溶液中，在30℃下搅拌12小时进行接枝反应；
S4：将反应完毕的氧化石墨烯包覆的石蜡微球用乙醇洗涤3次除去残留的苯胺，然后用氯仿溶解石蜡，再经离心干燥后得到一侧接枝苯胺的纳米氧化石墨烯JGO-B；
S5：将S4步骤得到的单侧接枝苯胺的纳米氧化石墨烯JGO-B分散在200mL浓度为0.65mg/mL癸胺乙醇溶液中，先超声分散10分钟，然后在室温下搅拌12小时进行接枝反应，待反应完毕经离心干燥得到一侧接枝癸胺、另一侧接枝苯胺的Janus型纳米氧化石墨烯JGO-BC。
实施例2
一种Janus型纳米氧化石墨烯稠油降黏剂，该稠油降黏剂在具有二维片层结构的氧化石墨烯的一侧接枝十二胺，另一侧接枝苯胺，此Janus型纳米氧化石墨烯降黏剂在50℃下的降黏率为72.36％，疏水角为96°。
制备方法：在实施例1的基础上，与实施例1不同的步骤是：将步骤S5的癸胺乙醇溶液替换成浓度为0.93mg/mL的十二胺乙醇溶液。
实施例3
一种Janus型纳米氧化石墨烯稠油降黏剂，该稠油降黏剂在具有二维片层结构的氧化石墨烯的一侧接枝十四胺，另一侧接枝苯胺，此Janus型纳米氧化石墨烯降黏剂在50℃下的降黏率为79.15％，疏水角为100°。
制备方法：在实施例1的基础上，与实施例1不同的步骤是：将步骤S5的癸胺乙醇溶液替换成浓度为1.07mg/mL的十四胺乙醇溶液。
实施例4
一种Janus型纳米氧化石墨烯稠油降黏剂，该稠油降黏剂在具有二维片层结构的氧化石墨烯的一侧接枝十六胺，另一侧接枝苯胺，此Janus型纳米氧化石墨烯降黏剂在50℃下的降黏率为84.77％，疏水角为105°。
制备方法：在实施例1的基础上，与实施例1不同的步骤是：将步骤S5的癸胺乙醇溶液替换成浓度为1.21mg/mL的十六胺乙醇。
实施例5
一种Janus型纳米氧化石墨烯稠油降黏剂，该稠油降黏剂在具有二维片层结构的氧化石墨烯的一侧接枝十八胺，另一侧接枝苯胺，此Janus型纳米氧化石墨烯降黏剂在50℃下的降黏率为88.01％，疏水角为112°。
制备方法：在实施例1的基础上，与实施例1不同的步骤是：将步骤S5的癸胺乙醇溶液替换成浓度为1.35mg/mL的十八胺乙醇溶液。
对比例1
将氧化石墨烯经过超声分散30分钟在去离子水中，配制200mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。将200mL浓度为1.86mg/mL的苯胺乙醇溶液缓慢滴加进氧化石墨烯溶液中，室温下搅拌反应12小时，得到二维片层结构两侧由苯胺对称修饰的的氧化石墨烯。
对比例2
将氧化石墨烯经过超声分散30分钟在去离子水中，配制200mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。将200mL浓度为2.70mg/mL的十八胺乙醇溶液缓慢滴加进氧化石墨烯溶液中，室温下搅拌反应12小时，得到二维片层结构两侧由十八胺对称修饰的的氧化石墨烯。
对比例3
将氧化石墨烯经过超声分散30分钟在去离子水中，配制200mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。将200mL十八胺(浓度为2.70mg/mL)和苯胺(浓度为1.86mg/mL)的混合乙醇溶液缓慢滴加进氧化石墨烯溶液中，室温下搅拌反应12小时，得到二维片层结构两侧由苯胺和十八胺混合对称修饰的的氧化石墨烯。
对比例4
市售降黏剂EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)。
测试例
结构表征
疏水改性前的氧化石墨烯与实施例5的接触角测试结果如图2所示。疏水改性前的氧化石墨烯的接触角为24°，表明其是强亲水性质。这是因为氧化石墨烯含有大量的含氧基团。而经过接枝十八胺和苯胺后，Janus型纳米氧化石墨烯的接触角增加到112°，说明其具有较强的亲油性，具有较好油溶性。
此外，疏水改性前的氧化石墨烯和实施例5的红外光谱(图3)更能证实十八胺和苯胺的成功接枝。实施例5谱线中位于2916cm-1，2848cm-1和1467cm-1处的吸收峰是由于甲基和亚甲基的伸缩振动。而甲基和亚甲基主要来自于接枝的十八胺中的碳链和苯胺。同时，位于1728cm-1处代表羧基的吸收峰和位于1221cm-1处代表环氧基的吸收峰均明显降低，说明十八胺和苯胺主要通过其中的氨基与羧基和环氧基的反应接枝到氧化石墨烯上。
降黏率测试
(一)降黏率测定方法
为测定合成的Janus型纳米氧化石墨烯降黏剂的降黏率，稠油黏度依据企业标准《Q/SH1020 1519—2016稠油降黏剂通用技术条件》测定。
具体步骤为：将稠油在50℃的恒温水浴中恒温1h，搅拌去除其中的游离水和气泡，在20s内用黏度计测其在50℃时的黏度并记为μ0；
分别称取一定量的实施例1至5的Janus型纳米氧化石墨烯或对比例的样品分散于二甲苯中，配置浓度为2000mg/L的样品原液；称取360g(精确至0.01g)第一步中处理的稠油油样于烧杯中，加入40g(精确至0.01g)样品原液，放入50℃的恒温水浴中，恒温1h，将搅拌桨置于烧杯中心，并距底部2～3mm处，调节转速为250r/min，在恒温的条件下搅拌2min，然后20s内迅速用旋转黏度计测定处理后的稠油在50℃的黏度，得到降黏后的原油黏度μ。降黏率按照下式计算：
式中：
f——降黏率；
μ0——50℃时稠油油样的黏度，mPa·s；
μ——加入样品溶液后稠油乳液的黏度，mPa·s。
(二)降黏率性能评价
上述实施例以及对比例的使用浓度均为200mg/L。降黏性能评价按照上述规范操作进行，测量结果如表1所示。
表1降黏性能评价表
由表1可知，采用不同碳链长度改性的Janus型纳米氧化石墨烯均具有一定的降黏效果。这是因为Janus型氧化石墨烯同时具有疏水烷烃链和芳香环基团，能够通过相似相溶作用，完全分散在原油中。从实施例1-5的实验结果可看出，烷烃链越长，降黏率越大，说明降黏效果更佳。同时，因其具有的二维片层结构，Janus型纳米氧化石墨烯可以插入胶质和沥青质形成的缔合聚集结构中，进一步拆散胶质和沥青质的缔合结构，从而达到降低稠油黏度的作用。由于烷烃链越长，在该降黏剂插入缔合聚集结构的层间后，长烷烃链增加缔合结构空间无序度的能力越强，拆散能力也越强，所以经十八胺接枝改性的Janus型纳米氧化石墨烯的降黏效果最佳。
另外，通过对比例的实验结果表明，分别由苯胺和十八胺对称修饰的对比例1和对比例2，以及苯胺和十八胺混合对称修饰的对比例3的降黏效果均不如具有Janus结构的纳米氧化石墨烯。这是由于，对于缺少了长烷烃链的对比例1而言，其进一步拆散缔合结构能力较弱。对于缺少芳香环基团的对比例2而言，其渗透进稠油中缔合结构的能力较弱。而对于对比例3而言，烷烃链所具有的较长的分子链可能会阻碍苯环与稠油相互作用，导致其渗透能力较弱。这反应出Janus结构在降低稠油黏度中起到了重要作用，在Janus结构中的苯环和烷烃链可以最大化发挥各自降低稠油黏度的作用。Janus型纳米氧化石墨烯的降黏能力同样强于商用油溶性降黏剂EVA。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种Janus型纳米氧化石墨烯，其特征在于，所述Janus型纳米氧化石墨烯在具有二维片层结构的氧化石墨烯的一侧接枝疏水烷基胺，另一侧接枝疏水芳香胺，所述Janus型纳米氧化石墨烯具有以下分子结构式：
其中，Rn＝CmH2m-1，m＝10、12、14、16、18中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的Janus型纳米氧化石墨烯，其特征在于，所述Janus型纳米氧化石墨烯与水的接触角为不低于112°。
3.根据权利要求1或2所述的Janus型纳米氧化石墨烯，其特征在于，所述纳米氧化石墨烯具有以下分子结构：
4.一种包含权利要求1至3任一项所述的Janus型纳米氧化石墨烯的稠油降黏剂，其特征在于，所述稠油降黏剂在50℃下的降黏率达到72％以上。
5.一种权利要求4所述的稠油降黏剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯通过超声分散在水中，得到氧化石墨烯水溶液；
S2：再将所述氧化石墨烯水溶液与氯化钠和石蜡一起加入到烧杯中加热到65-80℃，用均质机搅拌10-20min后冷却至室温，经过滤后得到氧化石墨烯包覆的石蜡微球；
S3：将S2制得的所述氧化石墨烯包覆的石蜡微球依次用pH＝9-10的碱液、去离子水和乙醇洗涤，再将洗涤后的所述氧化石墨烯包覆的石蜡微球分散在芳香胺的醇溶液中，在20-30℃下搅拌8-20小时进行接枝反应；
S4：将反应完毕的所述氧化石墨烯包覆的石蜡微球用醇洗涤除去残留的芳香胺，然后用氯仿溶解石蜡，再经离心干燥后得到一侧接枝芳香胺的纳米氧化石墨烯JGO-B；
S5：通过超声分散将S4步骤得到的所述单侧接枝芳香胺的纳米氧化石墨烯分散在烷基胺的醇溶液中，在室温下搅拌8-20小时进行接枝反应，待反应完毕经离心干燥得到一侧接枝烷基胺、另一侧接枝芳香胺的Janus型纳米氧化石墨烯JGO-BC。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，配制成浓度为0.5-2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化石墨烯：氯化钠：石蜡的质量比为1:40:500。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S3中，每10g氧化石墨烯包覆的石蜡微球使用0.2mmol的所述芳香胺。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S5中，每1g所述JGO-B使用0.01mol的所述烷基胺。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述烷基胺选自癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的任何一种。
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