CN111944507B - 一种纳米活性剂体系及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种纳米活性剂体系及其制备方法和应用，包括阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、改性氧化石墨烯和溶剂。本申请提供的纳米活性剂体系较普通的表面活性剂有更好的驱油效果，在配制过程中加入表面活性剂不仅使体系在高盐条件下更加稳定分散，同时且该纳米活性剂体系对稠油的降粘率可达90％以上，较普通表面活性剂降粘剂的驱油效果更好。

Description

一种纳米活性剂体系及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种纳米活性剂体系及其制备方法和应用，属于化学技术领域。

背景技术

目前稠油冷采技术主要为化学驱，包括聚合物驱、表面活性剂驱、二元驱和三元驱，以及正在发展的纳米采油技术。传统化学驱能够提高水相粘度，降低油水界面张力，但其仅适宜于低粘稠油油藏，且乳化、降粘效果较差。而特定的降粘剂驱虽然能够降低稠油粘度，但易发生粘性指进，波及范围较小，变为无效水驱，同时岩石壁上的原油无法剥离。且二元驱、三元驱则易发生色谱分离，对深部稠油动用程度低。

基于以上缺点提出来的纳米材料与表面活性剂形成的纳米活性剂，可作为一种新的稠油开采技术，纳米颗粒在提高原油采收率方面的应用，更多的研究集中在表面活性剂与纳米颗粒的联合使用上，而且主要应用于低渗油藏。关于纳米颗粒与表面活性剂联合在稠油开采方面的应用是很有限的，其中研究重点在于纳米颗粒单一调剖功能或降粘剂本身的降粘效果上，降粘效果较差，且仅对近井地带的稠油有较好的降粘效果，波及范围小，且单一降粘剂耐温抗盐稳定性较差，导致整体驱油效果不佳。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种纳米活性剂体系，本发明的纳米活性剂体系主要解决现有稠油化学冷采技术降粘效率低、耐温抗盐稳定性差、对稠油驱油效果差的问题。本申请提供的纳米活性剂体系利用纳米流体和表面活性剂复合进行稠油开采，可降低油水界面张力，改变岩石润湿性，同时更容易进入储层的孔隙和裂缝中。

根据本申请的一方面，提供了一种纳米活性剂体系，包括阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、改性氧化石墨烯和溶剂。

可选地，所述纳米活性剂体系的界面张力为0.01～0.0001mN/m。

可选地，所述纳米活性剂体系的界面张力上限独立地选自0.0001mN/m、0.0007mN/m、0.001mN/m、0.005mN/m、0.007mN/m，下限独立地选自0.01mN/m、0.0007mN/m、0.001mN/m、0.005mN/m、0.007mN/m。

可选地，所述溶剂包括水和溶剂I；所述溶剂I选自丙三醇、异丙醇、乙醇中的至少一种。

可选地，所述纳米活性剂体系包括10wt％至20wt％的阳离子表面活性剂，5wt％至10wt％的非离子表面活性剂，1wt％至10wt％的两性表面活性剂，0.1wt％至1wt％的改性氧化石墨烯，50wt％至80wt％的溶剂I、其余为水。

可选地，所述纳米活性剂体系包括：0.1wt％至10wt％的阳离子表面活性剂；1wt％至20wt％的非离子表面活性剂；0.2wt％至10wt％的两性表面活性剂；0.1wt％至10wt％的改性氧化石墨烯；50wt％至80wt％的溶剂I；其余为水。

可选地，所述阳离子表面活性剂选自季铵盐型阳离子表面活性剂、脂肪胺盐型阳离子表面活性剂中的至少一种；

所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯烷基醇酰胺、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚中的至少一种；

所述两性表面活性剂选自甜菜碱型两性表面活性剂、氨基酸型两性表面活性剂中的至少一种；

优选地，所述季铵盐型阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基季铵溴化物、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物中的至少一种。

可选地，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基季铵氯化铵、聚季铵盐-10中的任一种；

所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯烷基醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、烷基醇酰胺磷酸酯盐、烷基醇酰胺磷酸酯盐三乙醇胺中的任一种；

所述两性表面活性剂选自油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基氯化铵甜菜碱、咪唑啉两性表面活性剂中的任一种。

可选地，所述改性氧化石墨烯的粒径为10～120nm。

可选地，所述改性氧化石墨烯的粒径上限独立地选自120nm、100nm、80nm、60nm、40nm、20nm，下限独立地选自100nm、80nm、60nm、40nm、20nm、10nm。

可选地，所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯改性得到；所述改性用改性剂包括卤代烷中的至少一种；所述氧化石墨烯经过碱性修饰剂修饰。

可选地，所述碱性修饰剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

可选地，所述卤代烷选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：

C_nH_2n+1X  式I；

其中，12≤n≤18，n为自然数；

X选自Cl或Br。

根据本申请的另一方面，还提供了一种制备上述纳米活性剂体系的制备方法，所述方法至少包括：

将含有两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、改性氧化石墨烯和溶剂的混合物，搅拌，得到所述纳米活性剂体系。

可选地，所述方法至少包括：

(a)将两性表面活性剂和溶剂混合，搅拌I，得到混合液I；

(b)向混合液I中加入改性氧化石墨烯、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，搅拌II，得到所述纳米活性剂体系。

可选地，所述搅拌I的条件为25～80℃下搅拌5～120min。

可选地，所述搅拌II的条件为常温下搅拌5～120min。

可选地，所述步骤(b)至少包括：

(b-1)将改性氧化石墨烯加至混合液I中，搅拌II，得到混合液II；

(b-2)将阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂加入至混合液II中，搅拌II，得到所述纳米活性剂体系。

本申请的另一方面，还提供了一种上述纳米活性剂体系、根据上述方法制备得到的纳米活性剂体系在稠油开采中的应用。

本申请中的改性氧化石墨烯均为发明人所在实验室自制，制备方法记载在中国发明专利申请中，申请号为201910538982.2(发明名称为一种改性氧化石墨烯及其制备方法；发明人为赵莎莎、俞波、沈萍)。

可选地，实验所用纳米活性剂体系浓度为上述所得浓缩液稀释50-100倍。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请的纳米活性剂体系旨在利用纳米流体和表面活性剂复合体系进行稠油开采，原因在于自制的片层纳米材料改性氧化石墨烯的粒径小，比表面积大，通过表面改性后的纳米颗粒具有界面活性可降低油水界面张力，改变岩石润湿性，同时更容易进入储层的孔隙和裂缝中，通过分离压力、润湿范准反转等作用，将岩石表面的原油剥离下来，因而较普通的表面活性剂有更好的驱油效果，在配制过程中加入表面活性剂不仅使体系在高盐条件下更加稳定分散，同时且该纳米活性体系对稠油的降粘率可达90％以上，较普通降粘剂的驱油效果更好，同时基于良好的降粘效果可以改善稠油流动性，该纳米活性剂体系还可用于稠油井筒降粘、集输等，应用前景广阔。

附图说明

图1为油田常用表面活性剂BH-1在气测渗透率500mD的驱替测试图；

图2为纳米活性剂体系A气测渗透率500mD的驱替测试图；

图3为纳米活性剂体系B气测渗透率500mD的驱替测试图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请实施例中的界面张力测试采用旋转滴界面张力测量仪，型号为TX500C。

实施例1

一种新的纳米活性剂体系A包括：10wt％十六烷基三甲基氯化铵、5wt％椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、1wt％油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱、5wt％丙三醇、0.1wt％改性氧化石墨烯(制备方法参见申请号为201910538982.2的中国发明专利中的实施例1)、其余为清水(总质量为100g)。

按照以下配制步骤完成：

(1)将1g油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱、5mL丙三醇、78.9mL自来水混合，在加热温度40℃的条件下以400r/min的搅拌速度，搅拌30min混合搅拌均匀，得到混合液1-1；

(2)将0.1g改性氧化石墨烯加入上述混合液1-1中，常温条件下以400r/min的搅拌速度搅拌10min混合搅拌均匀，即得到混合液1-2。

(3)将10g十六烷基三甲基氯化铵、5g椰子油脂肪酸二乙醇酰胺加入混合液1-2中，常温条件下以400r/min的搅拌速度搅拌30min混合搅拌均匀，即得到纳米活性剂体系A。

实施例2

一种新的纳米活性剂体系B包括：20wt％十八烷基二甲基苄基季铵氯化铵(阳离子表面活性剂)、10wt％烷基醇酰胺磷酸酯盐(非离子表面活性剂)、10％十二烷基二甲基氯化铵甜菜碱(两性表面活性剂)、10％丙三醇、1％改性氧化石墨烯(制备方法参见申请号为201910538982.2的中国发明专利中的实施例3)、其余为清水(总质量为100g)。

按照以下配制步骤完成：

(1)将10g十二烷基二甲基氯化铵甜菜碱(两性表面活性剂)、10mL丙三醇、59mL自来水混合，在加热温度40℃的条件下以400r/min的搅拌速度，搅拌30min混合搅拌均匀，得到混合液2-1；

(2)将0.1g改性氧化石墨烯加入上述混合液2-1中，常温条件下以400r/min的搅拌速度搅拌10min混合搅拌均匀，即得到混合液2-2。

(3)将20g十六烷基三甲基季铵溴化物、10g壬基酚聚氧乙烯醚加入混合液2-2中，常温条件下以400r/min的搅拌速度搅拌30min混合搅拌均匀，即得到纳米活性剂体系B。

实施例3

(1)溶解时间测试：将实施例1-2得到的纳米活性剂体系A、B用清水稀释50倍，观察完全溶解的时间，记录，结果如表1所示。

表1溶解时间测试结果

样品	A	B
			溶解时间/min	5	6

(2)抗钙能力测试：

测试步骤：①取氯化钙5g加去离子水1000mL，在500rpm下磁力搅拌5min，以混均匀，配制成5000mg/L的CaCl₂溶液母液；

②取上述的母液400mL加去离子水560mL，在500rpm下磁力搅拌5min，以混均匀，再逐滴加入纳米活性剂体系A(或纳米活性剂体系B)浓缩液40mL，在500rpm下磁力搅拌5min，以混均匀，得到稀释25倍的纳米活性剂A稀释液(或纳米活性剂体系B稀释液)，其中CaCl₂溶液浓度为1000mg/L；

③将②配制好的溶液装在1L的量筒中密封放置于60℃烘箱中，每天观察其分散稳定性，若7天内不出现沉淀或析出，且析出率或沉淀率<5％，则认为纳米活性剂A(或纳米活性剂体系B)耐矿化度能达到1000mg/LCaCl₂。

其中沉淀率或析出率按下式计算：

式(1)中：

X―析出率或沉淀率，％；

V1――量筒初始总体积，单位为毫升(mL)；

V2――量筒中析出物或沉淀物占体积，单位为毫升(mL)。

表2为抗钙能力测试结果，可看出，本申请制备的纳米活性剂体系的耐温抗盐分散稳定性很好。

表2抗钙能力测试结果

实施例4纳米活性剂体系A30天耐温抗盐分散稳定性测试

测试方法：油藏温度最高为75℃，使用恒温水浴箱对纳米活性剂体系A逐渐加热至40℃、60℃和75℃，另外采用2种不同矿化度的地层模拟水进行配制，并保持恒温状态下4小时，观察纳米活性剂体系A的变化情况，并且用浊度分析仪STZ-A24测定其浊度，得到结果如表3所示，由表3可看出，纳米活性剂A30天耐温抗盐分散稳定性良好。

表3耐温抗盐浊度对比分析表

实施例5

测试方法：同一块岩心(Z3-56)切片后，参照SY/T5153-2007《油藏岩石润湿性测定方法》使用接触角测量仪量高法测试了相同浓度(0.2％)下各化学剂(纳米活性剂体系A、油田常用表活剂BH-1、地层水)的接触角，结果如表4所示，由表4可看出，纳米活性剂体系A改变润湿性能力比油田常用表面活性剂BH-1强，剥离油膜效果较好。

表4接触角对比分析表

配方	浓度	接触角°
			纳米活性剂体系A	0.20％	32.00
油田常用表活剂BH-1	0.20％	43.60
			地层水	/	56.75

实施例6

测试方法：降粘率按照标准Q/SLCG 0255-2018完成测试，测试结果如表5所示，由表5可看出，纳米活性剂体系降粘效果更佳，析水时间更长，且析水后分层明显，有效提高原油流动性。

表5降粘效果评价对比分析表

实施例7静态性能和驱油性能对比评价

静态性能测试的参数及操作步骤

(1)粒径测试：

具体操作步骤：

①将实施例1-2得到的纳米活性剂体系A、B用蒸馏水稀释50倍，放入超声波清洗机中90min。

②将稀释后的纳米活性剂体系A、B置于Zetasizer Nano ZSE粒度仪中测定粒度分布。

③在粒度分布曲线上按粒径分布范围规定指标累计分布含量，D50同一实验平行测定两结果之差的平均粒径不大于100nm。

(2)界面张力测试：

具体操作步骤：

①用模拟水稀释50倍后的纳米活性剂体系A、B，在磁力搅拌器上以(400±20)r/min的转速搅拌15min后待测。

②按照SY/T 5370测定方法，在50℃下用旋转滴界面张力仪测定待测样品与实验油样间界面张力，记录最低界面张力值。

(3)pH测试：按照GB/T 9724中的规定执行

(4)粘度测试：

①将恒温水浴设定为50℃，将0号转子与粘度计连接，将纳米活性剂体系A、B移入测量筒中，在温度为(50±0.5)℃下恒温10min，然后设定转速为6rpm，按标准SY/T 0520-1993进行粘度测定。

②做3次平行实验，取算术平均值做为测定结果。

驱油性能测试的参数及操作步骤

(5)封堵效果和提供采收率测试

按照SY/T 5336-1996岩心常规分析方法测试。

分别将实施例1-2得到的纳米活性剂体系A、B进行驱替测试：

具体步骤为：先将贝雷砂岩在60℃下烘干，称干重，然后岩心抽真空饱和水—称湿重计算孔隙体积—饱和油—水驱2PV—剂驱0.5PV—后续水驱2PV。

实验条件

①油样：60℃条件下粘度82cp；

②水样：模拟水矿化度见下表；

总矿化度7336mg/L，钙镁127mg/L，为NaHCO₃型。

表6模拟地层水配比

<![CDATA[Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup>]]>	<![CDATA[Mg<sup>2+</sup>]]>	<![CDATA[Ca<sup>2+</sup>]]>	<![CDATA[Cl<sup>-</sup>]]>	<![CDATA[SO4<sup>2-</sup>]]>	<![CDATA[HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>]]>	<![CDATA[Fe<sup>3+</sup>]]>	<![CDATA[总矿化度/mg·L<sup>-1</sup>]]>
								2876	42.22	143.77	3451.64	9.21	954.16	2.22	7479

③温度：60℃；

④岩心：贝雷砂岩，渗透率500mD；

静态性能和驱油性能对比评价

油田常用表活剂BH-1、纳米活性剂体系A、纳米活性剂体系B的静态性能测试和驱油性能测试结果如表7和表8所示。

表7静态性能和驱油性能测试表

表8静态性能和驱油性能对比评价分析表

图1为油田常用表面活性剂BH-1在气测渗透率500mD的驱替测试图，图2为纳米活性剂体系A气测渗透率500mD的驱替测试图，图3为纳米活性剂体系B气测渗透率500mD的驱替测试图，由表8及图1-3可看出，该纳米活性剂体系封堵率在50％左右，提高采收率≥14％，作为一体化纳米活性驱油体系，一方面利用活性可调的纳米材料的乳化、分散原油能力提高洗油效率，另一方面选用适合目标油藏孔喉尺寸的粒径可控材料实现高渗通道的暂堵或封堵提高波及体积，从而实现综合提高原油采收率的效果。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种纳米活性剂体系在稠油开采中的应用，其特征在于，所述纳米活性体系包括阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、改性氧化石墨烯和溶剂；

所述溶剂包括水和溶剂I；

所述溶剂I选自丙三醇、异丙醇、乙醇中的至少一种；

所述阳离子表面活性剂选自季铵盐型阳离子表面活性剂、脂肪胺盐型阳离子表面活性剂中的至少一种；

所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯烷基醇酰胺、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚中的至少一种；

所述两性表面活性剂选自甜菜碱型两性表面活性剂、氨基酸型两性表面活性剂中的至少一种；

所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯改性得到；所述改性用改性剂包括卤代烷中的至少一种；所述氧化石墨烯经过碱性修饰剂修饰。

2.根据权利要求1所述的纳米活性剂体系应用，其特征在于，所述纳米活性剂体系的界面张力为0.01~0.0001 mN/m。

3.根据权利要求1所述的纳米活性剂体系应用，其特征在于，所述纳米活性剂体系包括：

10wt%至20wt%的阳离子表面活性剂；

5wt%至10wt%的非离子表面活性剂；

1wt%至10wt%的两性表面活性剂；

0.1wt%至1wt%的改性氧化石墨烯；

50wt%至80wt%的溶剂I；

其余为水。

4.根据权利要求1所述的纳米活性剂体系应用，其特征在于，所述纳米活性剂体系包括：

0.1wt%至10wt%的阳离子表面活性剂；

1wt%至20wt%的非离子表面活性剂；

0.2wt%至10wt%的两性表面活性剂；

0.1wt%至10wt%的改性氧化石墨烯；

50wt%至80wt%的溶剂I；

其余为水。

5.根据权利要求1所述的纳米活性剂体系应用，其特征在于，

所述季铵盐型阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基季铵溴化物、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的纳米活性剂体系应用，其特征在于，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基季铵氯化铵、聚季铵盐-10中的任一种；

所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯烷基醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、烷基醇酰胺磷酸酯盐、烷基醇酰胺磷酸酯盐三乙醇胺中的任一种；

所述两性表面活性剂选自油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基氯化铵甜菜碱、咪唑啉两性表面活性剂中的任一种。

7.权利要求1至6任一项所述的纳米活性剂体系的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：

将含有两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、改性氧化石墨烯和溶剂的混合物，搅拌，得到所述纳米活性剂体系。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：

（a）将两性表面活性剂和溶剂混合，搅拌I，得到混合液I；

（b）向混合液I中加入改性氧化石墨烯、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，搅拌II，得到所述纳米活性剂体系。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌I的条件为：25~80℃下搅拌5~120min。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌II的条件为：20~25℃下搅拌20~30min。

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