CN104449631A

CN104449631A - 强气润湿性纳米二氧化硅解水锁剂、其制备方法及岩石表面润湿反转的方法

Info

Publication number: CN104449631A
Application number: CN201410689918.1A
Authority: CN
Inventors: 王彦玲; 金家锋; 刘飞; 任金恒; 王坤
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-25
Also published as: CN104449631B

Abstract

本发明涉及一种强气润湿性纳米二氧化硅解水锁剂、其制备方法及岩石表面润湿反转的方法。所述改性纳米二氧化硅解水锁剂原料组成为：0.1％～0.5％的改性纳米二氧化硅、0.5％-1％的乳化剂OP-10、0.5％-1％的十二烷基硫酸钠、25％～50％的乙醇，余量为水；纳米二氧化硅改性处理液为0.05％～0.3％的非离子型氟碳表面活性剂水溶液。本发明还提供改性纳米二氧化硅解水锁剂的制备方法及应用。本发明的改性纳米二氧化硅材料具有超疏水疏油性，可应用于将岩石表面从液湿性反转为强气湿性以降低流体在岩石表面流动的粘滞阻力，改善多孔介质中流体的流动状况，解除水锁损害，用于低渗透油气田开采，提高油气采收率。

Description

强气润湿性纳米二氧化硅解水锁剂、其制备方法及岩石表面润湿反转的方法

技术领域

本发明涉及一种利用氟碳表面活性剂改性的强气润湿性纳米二氧化硅的解水锁剂、其制备方法及岩石表面润湿反转的方法，属于低渗透油气田开采技术领域。

背景技术

我国低渗透油气资源分布具有含油气多、油气藏类型多、分布区域广以及“上气下油、海相含气为主、陆相油气兼有”的特点。目前已探明低渗透油藏储量约占全国油气总储量的2/3以上，在我国各大油田已进入开发中后期、能源紧缺的情况下，大力开发低渗透油气资源具有关键的战略意义。低渗气藏开发属于常温降压开采，当气井井底压力降至流体露点压力以下时，受流体相态变化的影响，井筒附近区域会出现反凝析现象。而低渗透凝析气井生产时井底压力很容易低于露点，因此在井筒附近更易产生严重的反凝析伤害，从而导致气相有效渗透率急剧下降，气井产能严重下降。

CN 102899011A公开一种低渗透油藏解水锁剂，通过乙二醇醚、双十二烷基二羧酸钠、乙二醇硅醚和水在高温下合成制得，该解水锁剂表面活性强，主要是通过体系的高表面活性降低表面张力，维持低渗透油藏的渗透性，解除水锁伤害。但是该解水锁剂生产条件要求较高，不具经济可行性，且该配方未对岩心表面的润湿反转进行研究。CN102504790A提供了一种用阳离子氟碳表面活性剂实现岩心表面气湿反转的方法，其中润湿反转处理剂由阳离子氟碳表面活性剂FC911、十六烷基三甲基溴化铵和水组成，可将岩心表面的润湿性由液湿性反转为中性气湿，达到解水锁的目的。以上方法中所使用的解水锁剂未能将岩心表面的润湿性由液润湿性反转为强气润湿性，不能很好地适用于低渗透油气藏。

纳米材料是指一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，将纳米材料以一定的方式分散到液体中形成纳米流体悬浮液，其表现出常规流体所不具有的优良的润湿和扩散能力。通过利用纳米材料来改变岩石表面润湿性，将液润湿性反转为气润湿性，能够有效解决油气藏的水锁危害。CN103256032A涉及一种利用纳米粉体材料增强低渗透油田注水能力的方法，其作用原理是向低渗油层中注入选择性润湿型纳米粉体材料，通过该材料在岩石孔隙表面吸附改变岩石孔隙表面的性质，从而提高水相渗透率，实现提高低渗油藏注水能力，解决低渗油层注水困难问题。

以上方法所采用的润湿反转处理剂均未采用气湿性纳米材料对存在水锁效应的低渗油气藏进行处理，且作用效果有限，不能很好适用于低渗油气藏。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种强气润湿性纳米二氧化硅解水锁剂及其制备方法，工艺简单，气湿效果显著。

本发明还提供利用所述的纳米二氧化硅解水锁剂进行岩石表面润湿反转的方法。

术语说明：

润湿反转(Wettability Alteration)：由于表面活性剂的吸附而造成的岩石润湿性改变的现象。液体对固体的润湿能力有时会因为第三种物质的加入而发生改变。固体表面的亲水性和亲油性都可在一定条件下发生相互转化，因此把固体表面的亲水性和亲油性的相互转化叫做润湿反转。

PV：表示孔隙体积(pore volume)，0.3PV含义是0.3倍的孔隙体积。油田生产中的注入量常以段塞体积表示，某注入段塞注入nPV，是指该注入段塞的注入体积是n倍的孔隙体积。

发明概述：

本发明首先用氟碳表面活性剂改性纳米二氧化硅，再进一步配制成解水锁剂，利用该解水锁剂将岩石表面由液湿性反转为强气湿性，以降低流体在岩石表面流动的粘滞阻力，改善多孔介质中流体的流动状况，解除水锁损害，提高油气采收率。

发明详述：

本发明的技术方案如下：

一种改性纳米二氧化硅解水锁剂，原料质量百分比组成如下：

余量为水；

所述的改性纳米二氧化硅是：以质量分数0.05％～0.3％的氟碳表面活性剂水溶液为改性处理液，于65～75℃温度下对纳米二氧化硅颗粒表面进行改性处理制得；其中，所述氟碳表面活性剂是全氟乙基丙烯酸酯，通式如下：

CF₃CF₂(CF₂)_kCH₂CH₂OOCCR＝CH₂

其中K为1-20的整数，R为H或CH₃。优选K为5～10的整数，R为H。

根据本发明优选的，纳米二氧化硅：改性处理液＝(1～2):10质量比。

上述全氟乙基丙烯酸酯是非离子型氟碳表面活性剂，用作纳米二氧化硅颗粒表面润湿反转改性处理液。按质量比1～2:10将纳米二氧化硅材料与氟碳表面活性剂水溶液混合均匀，于65～75℃温度对纳米二氧化硅颗粒表面进行改性处理3～4小时，烘干即得。

根据本发明优选的，所述纳米二氧化硅颗粒粒径为30-100nm。

根据本发明优选的，所述改性纳米二氧化硅解水锁剂，原料质量百分比组成如下：

其余为去离子水；

其中，所述的改性纳米二氧化硅是以质量分数0.1％～0.3％的氟碳表面活性剂水溶液作改性处理液，纳米二氧化硅：改性处理液＝1:10质量比混合，于65～75℃温度对纳米二氧化硅颗粒表面进行改性处理3～4小时。

余量为去离子水；

其中，所述的改性纳米二氧化硅是用0.3wt％的氟碳表面活性剂水溶液作改性处理液，按质量比1:10将纳米二氧化硅与所述0.3wt％的氟碳表面活性剂水溶液均匀混合，在70℃条件下进行改性处理4小时。该改性纳米二氧化硅解水锁剂可使岩石表面油相接触角增大至120°～150°。

根据本发明，所述改性纳米二氧化硅解水锁剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的氟碳表面活性剂加水配制成一定质量分数的溶液，作为改性处理液；

(2)按照1～2:10质量比，将纳米二氧化硅颗粒与步骤(1)制得的氟碳表面活性剂水溶液混合，于65～75℃温度下对纳米二氧化硅颗粒表面进行改性处理3～4小时；在65-75℃温度下烘干3～4个小时，得改性纳米二氧化硅；

(3)将步骤(2)制得的改性纳米二氧化硅与乳化剂OP-10、十二烷基硫酸钠、乙醇和水按比例混合均匀，常温下超声波振荡1-2小时，即得本发明的氟碳表面活性剂改性纳米二氧化硅解水锁剂。

用本发明的气润湿性纳米二氧化硅解水锁剂处理岩石表面，以盐水为水相，以正十六烷为油相，实验测定水相和油相的接触角：所述水相在处理后岩石表面上的接触角大于140°，油相在处理后岩心表面上的接触角可大于120°。

本发明的改性纳米二氧化硅解水锁剂的应用，用于低渗透油气田开采，提高油气采收率。

根据本发明的应用，所述改性纳米二氧化硅解水锁剂用于岩石表面由液湿性反转为强气湿性，以降低流体在岩石表面流动的粘滞阻力，改善多孔介质中流体的流动状况，解除水锁损害，提高油气采收率。

含氟表面活性剂分子的极性端可通过静电引力吸附到电负性很强的纳米颗粒表面，从而使得其具有疏水疏油性的非极性端朝外。随后疏油疏油性纳米颗粒在岩石表面通过吸附作用在其表面形成的一层气湿性吸附膜，吸附膜可以有效将岩石表面的润湿性由液湿性反转为疏水疏油性，水相和油相在气湿反转后的岩石表面上接触角都明显变大，同时与岩石表面的接触面积更小，可显著降低流体在固体表面上流动所需的粘滞阻力，有效改善流体在多孔介质中的流动状况。

一种岩石表面润湿反转的方法，包括步骤如下：

油气井一次气驱结束后，将上述本发明的改性纳米二氧化硅解水锁剂注入地层中，注入量是0.2-0.4PV，老化24～48小时后，进行二次气驱。

本发明的有益效果：

1、本发明采用特定的氟碳表面活性剂改性纳米二氧化硅，一是纳米二氧化硅具有极强的表面活性，可在其表面吸附大量氟碳表面活性剂分子，形成强气湿性纳米二氧化硅颗粒；二是改性的纳米二氧化硅可通过吸附作用在岩石表面形成一层气湿性吸附膜，岩石表面的润湿性由液湿性反转为强气湿性。

2、本发明中，优选采用乳化剂OP-10和十二烷基硫酸钠乳化原油有效降低油水界面张力，改善原油在多孔介质中的流动性。

3、采用乙醇作为分散剂加入纳米流体，有利于纳米颗粒在流体中均匀分散。

4、本发明氟碳表面活性剂改性纳米二氧化硅解水锁剂可将岩心渗透率提高至25％～55％；气驱采收率最高可达65％以上。

附图说明

图1是气驱实验装置示意图。图中，1、恒温箱，2、岩心夹持器，3、单向阀，4、六通阀，5、中间容器，6、煤油，7、平流泵，8、电脑控制端，9、出液池，10、压力表。

图2水相在未处理岩心表面的铺展装填及接触角θ，θ＝23°；

图3实施例1水相在0.1％改性纳米解水锁剂处理后岩心表面的铺展状态及接触角θ，θ＝143°；

图4实施例2水相在0.2％改性纳米解水锁剂处理后岩心表面的铺展状态及接触角θ，θ＝149°；

图5实施例3水相在0.3％改性纳米解水锁剂处理后岩心表面的铺展状态及接触角θ，θ＝152°；

图6实施例4水相在1％的十二烷基硫酸钠处理后岩心表面的铺展状态及接触角θ，θ＝7°；

图7实施例5水相在1％的乳化剂OP-10处理后岩心表面的铺展状态及接触角θ，θ＝9°；

图8油相在未处理岩心表面的铺展状态及接触角θ，θ＝0°；

图9实施例1油相在0.1％改性纳米解水锁剂处理后岩心表面的铺展状态及接触角θ，θ＝109°；

图10实施例2油相在0.2％改性纳米解水锁剂处理后岩心表面的铺展状态及接触角θ，θ＝115°；

图11实施例3油相在0.3％改性纳米解水锁剂处理后岩心表面的铺展状态及接触角θ，θ＝127°；

图12实施例4油相在1％十二烷基硫酸钠处理后岩心表面的铺展状态及接触角θ，θ＝0°；

图13实施例5油相在1％乳化剂OP-10处理后岩心表面的铺展状态及接触角θ，θ＝0°。

具体实施方式

以下通过具体实施方式详细描述本发明。下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。除特别说明外，实施例中所有百分比均为质量百分比，所用原料均为市购材料。氟碳表面活性剂全氟乙基丙烯酸酯，分子式为CF₃CF₂(CF₂)_kCH₂CH₂OOCCH＝CH₂(k为7)，购自武汉市氟化物研究所。

接触角测定所使用的水相为盐水，油相为正十六烷。

实施例中改善岩心渗透率的实验方法如下：

(1)将岩心放入高温高压驱替装置中进行气驱实验，系统回压为20MPa，温度为120℃，饱和地层水，测定初始渗透率；

(2)岩心饱和凝析油；

(3)开始气驱，使用甲烷气驱替岩心，驱替流速为0.1mL/min，直至不出油为止，计算一次气驱采收率；

(4)注入0.2-0.4PV的改性纳米二氧化硅解水锁剂溶液，老化24～48小时后甲烷气驱，记录二次气驱的气体流速，出液量等数据，结算处理后岩心的渗透率和气驱采收率。

实施例1

氟碳表面活性剂改性纳米二氧化硅解水锁剂，原料组成质量百分比如下：

0.1％的改性纳米二氧化硅、0.5％的乳化剂OP-10、0.5％的十二烷基苯磺酸钠、50％的乙醇，余量为水；所述的改性纳米二氧化硅是用0.1％的氟碳表面活性剂水溶液作为改性处理液，纳米二氧化硅与改性处理液按质量比1:10混合。

所述氟碳表面活性剂是全氟乙基丙烯酸酯，分子式为CF₃CF₂(CF₂)_kCH₂CH₂OOCCH＝CH₂，K为7。

制备步骤如下：

1、改性纳米二氧化硅的制备

将所述氟碳表面活性剂配制成0.1％的水溶液，将纳米二氧化硅材料与0.1％的氟碳表面活性剂水溶液按照质量配比为1:10的比例混合均匀，在70℃烘箱内放置4个小时，烘干后得到改性的纳米二氧化硅颗粒。

2、氟碳表面活性剂改性纳米二氧化硅解水锁剂制备方法

按配比，将改性的纳米二氧化硅加入乳化剂OP-10、十二烷基硫酸钠、乙醇和水的混合液搅拌均匀，超声波振荡两小时，即得氟碳表面活性剂改性纳米二氧化硅解水锁剂(简称为0.1％改性纳米解水锁剂)。

气驱和接触角测定实验：

将上述解水锁剂应用于气驱实验，注入量为0.2PV，解水锁剂处理后，岩心的渗透率增加了23.5％，气驱采收率增至32.7％。

接触角测定实验：将岩心用砂纸打磨光滑，放置于本实施例制备的0.1％改性纳米解水锁剂溶液中，浸泡24小时，在70℃烘箱内放置4个小时，烘干后得到处理后的岩心，使用JC2000D接触角测定仪测定水相和油相在岩心表面的接触角，水相的接触角为143°(如图3所示)，油相的接触角为109°(如图9所示)。

实施例4-5对比例测定油相的接触角步骤如上所述，只需将改性纳米解水锁剂换成对应的测试溶液即可。

实施例2

如实施例1所述，不同的是使用0.2％的氟碳表面活性剂水溶液改性纳米二氧化硅，解水锁剂中改性纳米二氧化硅的质量分数是0.2％(简称为0.2％改性纳米解水锁剂)。

本实施例中进行气驱和接触角测定实验，将上述解水锁剂注入岩心进行气驱，注入量为0.2PV，岩心的渗透率增加了43.7％，气驱采收率增至40.5％。水相和油相的接触角分别为149°(如图4所示)和115°(如图10所示)。

实施例3

如实施例1所述，不同的是使用0.3％的氟碳表面活性剂水溶液改性纳米二氧化硅，解水锁剂中改性纳米二氧化硅的质量分数是0.3％(简称为0.3％改性纳米解水锁剂)。

本实施例中进行气驱和接触角测定实验，将上述解水锁剂注入岩心进行气驱，注入量为0.2PV，岩心的渗透率增加了55.2％，油气采收率为65.3％。水相和油相的接触角分别为152°(如图5所示)和127°(如图11所示)。

实施例4：1％十二烷基硫酸钠解水锁剂；

作为对比例，所述1％十二烷基硫酸钠解水锁剂组成质量百分比如下：1％的十二烷基硫酸钠，30％的乙醇，余量为水。

将十二烷基硫酸钠溶液和乙醇混合溶液气驱实验和接触角测定实验，将上述混合溶液注入岩心进行气驱，注入量为0.2PV，岩心的渗透率增加了7.3％，油气采收率为23.2％。水相和油相的接触角分别为7°(如图6所示)和0°(如图12所示)。

实施例5：1％乳化剂OP-10解水锁剂

作为对比例，所述1％乳化剂OP-10解水锁剂质量百分比组成如下：1％的乳化剂OP-10，30％的乙醇，余量为水。

将乳化剂OP-10溶液和乙醇混合溶液气驱实验和接触角测定实验，将上述混合溶液注入岩心进行气驱，注入量为0.2PV，岩心的渗透率增加了10.8％，油气采收率为19.4％。水相和油相的接触角分别为9°(如图7所示)和0°(如图13所示)。

实施例6：气驱实验对比

一次气驱结束后分别注入实施例1-3的改性纳米解水锁剂处理剂溶液，注入量是0.3PV，进行二次气驱。结果列于下表1，实验表明，使用不同浓度的改性纳米解水锁剂都能明显增加岩心的渗透率，而且在一定浓度范围内，解水锁剂浓度越高，渗透率增幅越大。采收率的增幅也表现出同样的规律。

作为对比实验，实施例4的1％乳化剂OP-10溶液和实施例5的质量分数1％十二烷基硫酸钠溶液作为解水锁剂，按上述同样的条件进行气驱实验，处理岩心的渗透率和气驱采收率没有明显提高。

表1处理前后岩心的渗透率及提高的采收率

Claims

1.一种改性纳米二氧化硅解水锁剂，其特征在于原料质量百分比组成如下：

CF₃CF₂(CF₂)_kCH₂CH₂OOCCR＝CH₂

其中K为1-20的整数，R为H或CH₃。

2.如权利要求1所述的改性纳米二氧化硅解水锁剂，其特征在于所原料质量百分比组成如下：

3.如权利要求1所述的改性纳米二氧化硅解水锁剂，其特征在于原料质量百分比组成如下：

其中，所述的改性纳米二氧化硅是用0.3wt％的氟碳表面活性剂水溶液作改性处理液，按质量比1:10将纳米二氧化硅与所述0.3wt％的氟碳表面活性剂水溶液均匀混合，在70℃条件下进行改性处理4小时。

4.如权利要求1-3任一项所述的改性纳米二氧化硅解水锁剂，其特征在于所述纳米二氧化硅颗粒粒径为30-100nm。

5.权利要求1-3任一项所述的改性纳米二氧化硅解水锁剂的制备方法，包括以下步骤：

(3)将步骤(2)制得的改性纳米二氧化硅与乳化剂OP-10、十二烷基硫酸钠、乙醇和水按比例混合均匀，常温下超声波振荡1-2小时，即得。

6.权利要求1-3任一项所述的改性纳米二氧化硅解水锁剂的应用，用于低渗透油气田开采，提高油气采收率。

7.一种岩石表面润湿反转的方法，包括步骤如下：

油气井一次气驱结束后，将权利要求1-3任一项所述的改性纳米二氧化硅解水锁剂注入地层中，注入量是0.2-0.4PV，老化24～48小时，进行二次气驱。