CN112940205B - 温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法及其应用 - Google Patents

温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法及其应用。该方法利用石蜡实现SiO2纳米粒子的界面保护，在引入引发剂位点(‑Br)之前，先将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和2‑溴异丁酰溴反应生成带引发基团(‑Br)的硅烷偶联剂，然后在甲醇中与上述石蜡小球反应，使得BIB‑APTES水解到SiO2表面，氯仿溶解掉石蜡即可获得非对称修饰的SiO2引发剂。然后利用单电子转移自由基活性聚合(SET‑LRP)方法在获得的非对称SiO2引发剂一侧枝接PNIPAM，从而获得温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂。本发明具有优良的机械性能、热稳定性、耐磨性，环境友好等特点。

Description

温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种非对称结构温度响应型纳米氧化硅表面活性剂的合成方法。
背景技术
“Janus”是古罗马神话中的两面神，法国物理学家de Gennes教授最早提出用“Janus粒子”代指那些表面同时具备不同化学组成的粒子。Janus粒子因其不对称和各向异性的结构，具有独特的化学物理性质，能够实现多种功能，近年来引起学术界的广泛关注，在催化剂、功能涂层、生物医药、乳液稳定剂等领域有广阔的应用前景。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是目前生物应用中研究最多的温敏型聚合物，其LCST在水中表现在32℃左右。在无机纳米粒子(如纳米氧化硅粒子)表面枝接温敏型聚合物链段PNIPAM，可以实现纳米氧化硅粒子的表面功能化改性。制备温敏型非对称结构的Janus纳米氧化硅粒子的关键是制备非对称结构的SiO2引发剂。基于Pickering乳液的界面保护法(Hong,L.；Jiang,S.；Granick,S.,Simple method to produce Janus colloidalparticles in large quantity.Langmuir 2006,22(23),9495-9499.)是制备Janus粒子的一种简便且应用广泛的方法，即利用互不相容的石蜡相和水相，高温时形成Pickering乳液，温度降低后石蜡凝固，将SiO2纳米粒子“锁住”在石蜡小球的表面，即可进行下一步的选择性修饰，接入引发剂位点(-Br)。文献(Wu,T.；Zhang,Y.F.；Wang,X.F.；Liu,S.Y.,Fabrication of hybrid silica nanoparticles densely grafted withthermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide)brushes of controlled thicknessvia surface-initiated atom transfer radical polymerization.Chemistry ofMaterials 2008,20(1),101-109.)报道了一种在SiO2表面引入引发剂位点(-Br)的通用的方法，即SiO2纳米粒子表面先经过硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰，再与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应。由于2-溴异丁酰溴极易与水发生反应，因此，该步反应一般在无水四氢呋喃中进行。而对于Janus SiO2引发剂，制备过程涉及到表面包覆SiO2纳米粒子的石蜡小球，而石蜡在四氢呋喃中有一定的溶解性，若使用四氢呋喃作为引入引发剂位点的溶剂，易使石蜡球表面的SiO2纳米粒子脱落，因此无法获得具有理想非对称结构的SiO2引发剂。
另外，目前报道的在SiO2表面枝接PNIPAM多采用原子转移自由基聚合(ATRP)(Zhou,T.；Wang,B.；Dong,B.；Li,C.Y.,Thermoresponsive Amphiphilic Janus SilicaNanoparticles via Combining“Polymer Single-Crystal Templating”and“Grafting-from”Methods.Macromolecules 2012,45(21),8780-8789.)。ATRP聚合方法反应速度慢，并且采用溴化亚铜为催化剂，溴化亚铜易氧化，影响反应稳定性。
为解决以上问题，本发明公开了一种温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的合成方法，以期能够应用于温度可调控的油水体系的乳化与破乳，作为表面活性剂应用于油田化学领域。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的合成及其应用。该方法利用石蜡实现SiO2纳米粒子的界面保护，在引入引发剂位点(-Br)之前，先将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-溴异丁酰溴反应生成带引发基团(-Br)的硅烷偶联剂(BIB-APTES)，然后在甲醇中与上述石蜡小球反应，使得BIB-APTES水解到SiO2表面，氯仿溶解掉石蜡即可获得非对称修饰的SiO2引发剂(HO-SiO2-Br)。这种方法避免了石蜡小球在四氢呋喃中的反应，成功在石蜡保护的SiO2纳米粒子表面接入引发剂位点，获得非对称修饰的HO-SiO2-Br引发剂。然后利用单电子转移自由基活性聚合(SET-LRP)方法在HO-SiO2-Br引发剂一侧枝接PNIPAM，获得温敏型非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂。
本发明采用以下技术方案：
一种温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1.具有非对称结构的HO-SiO2-Br引发剂的合成：利用Pickering乳液将预处理后的SiO2纳米粒子包覆于石蜡小球表面，实现SiO2纳米粒子的界面保护。合成带引发基团(-Br)的硅烷偶联剂(BIB-APTES)，并在经石蜡保护的SiO2纳米粒子表面发生硅烷基化改性，获得非对称结构HO-SiO2-Br引发剂；
S2.具有非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂的合成:将含有HO-SiO2-Br引发剂和N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)的水溶液以及含有溴化铜(CuBr2)、抗坏血酸(VC)和三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)的水溶液分别进行除氧；在N2保护条件下将两者混合进行反应；反应结束后，离心洗涤，真空干燥，得到具有非对称结构的SiO2纳米粒子(HO-SiO2-PNIPAM)。
所述表面活性剂具有部分亲水羟基和部分温敏链段PNIPAM非对称结构。
所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂最低临界溶解温度为30～40℃。
所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂应用于油(C12～C16)水体系，在15～55℃温度范围内表现出可逆的乳化-破乳行为。
所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂应用于油(C12～C16)水体系，在低温下，表面活性剂浓度高于0.01wt％时，具有乳化能力；浓度低于0.01wt％时，不能得到稳定的乳液。
所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂，其特征在于，应用于原油-水体系，15～35℃时乳化；35～55℃时破乳。
所述的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)，非对称结构的HO-SiO2-Br引发剂的制备：
(1)将SiO2纳米粒子浸没入食人鱼溶液中，50～100℃下反应0.5～5小时，然后抽滤、洗涤、干燥，完成预处理；
(2)将预处理后的SiO2纳米粒子加入到去离子水中，再加入与双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)溶液混合，70-80℃下加入石蜡，均质机高速搅拌，冷却至室温，过滤出石蜡小球；
其中，SiO2纳米粒子(g):去离子水(ml):DDAB溶液(ml)＝(0.1～1.0):(10～50):(2～10)；所述DDAB溶液浓度：10～100mg/L；所述SiO2纳米粒子(g)：石蜡量(g)＝1:(5～20)；
(3)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和三乙胺(TEA)溶解于四氢呋喃(THF)中，冰水浴搅拌情况下，滴入溶解有2-溴异丁酰溴(BIBB)的四氢呋喃溶液进行反应12～36小时；反应结束后将反应液过滤；将滤液旋蒸除去THF后，再将得剩余产物溶解于无水甲醇中，加入氨水调节PH到8-10；
其中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:(1～4)；所述2-溴异丁酰溴与三乙胺的摩尔比为1:(1～2)；所述冰水浴的温度控制在0～15℃；每0.2～0.8g剩余产物体积加入无水甲醇50mL；2-溴异丁酰溴(BIBB)的四氢呋喃溶液中，体积比为，BIBB：四氢呋喃＝0.02～0.06：1；每10mL四氢呋喃加入0.1～0.5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷；
(4)在步骤(3)获得的液体中加入步骤(2)中所得的石蜡小球，二者比例为：石蜡小球量质量(克)：溶液量体积(ml)＝1:(10～20)，10～60℃下避光反应3～20小时，然后过滤；用氯仿溶解掉石蜡，离心洗涤，干燥后即可得具有非对称结构的HO-SiO2-Br引发剂；
步骤(1)中，优选为SiO2(g):食人鱼溶液(ml)＝1:(6～10)；
(二)，非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂的制备：
(a)真空反应管Ⅰ中加入HO-SiO2-Br引发剂、N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)和去离子水，超声分散后除氧；
其中，所述HO-SiO2-Br引发剂与NIPAM的质量比为1:(5～20)；HO-SiO2-Br引发剂与去离子水的质量比为1：(40～120)；
(b)真空反应管Ⅱ中加入溴化铜(CuBr2)、抗坏血酸(VC)、三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)和去离子水，反应10～60min后除氧；
其中，所述溴化铜与抗坏血酸的摩尔比为(1～3):1；溴化铜与Me6TREN配体的摩尔比为1:(1～3)；溴化铜与去离子水的质量比为1：(40～80)；
(c)在N2保护条件下将真空反应管I和II的液相以体积比为(1～3):1比例混合进行反应；常温下反应3～8小时后，离心洗涤，真空干燥，得到具有非对称结构的SiO2纳米粒子(HO-SiO2-PNIPAM)。
所述除氧采用抽气充保护气的操作；抽气操作压力为0.02～1.0KPa，时间5-30min，抽气-充保护气操作重复次数1-5次。
所述方法制备得到的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂具有非对称结构。
所述的方法制备的具有非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂，其最低临界溶解温度为30～40℃。在油水体系中表现出可逆的温度诱导的乳化-破乳行为。
所述合成得到的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的应用，用于油(C12～C16)水体系的乳化或破乳。
具体包括如下步骤：
向油相中加入所述的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂水溶液，搅拌后得到混合液，该混合液温度在15～25℃时，为乳液；当混合液升温至35～55℃时，乳液破乳分相。
所述的油水体系中，油水质量比为1:(1～5)，所述的油为油(C12～C16)；水溶液中，温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的质量百分比为0.01～0.5％；
本发明另一个方面提供以上合成方法制备得到的具有非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂及其在油田化学中的应用。
本发明合成了温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂，其LCST约为30～40℃，在油水体系中可实现低温乳化和高温破乳。
本发明的实质性特点为：
当前技术中，引入引发剂位点(即与2-溴异丁酰溴的反应)使用溶剂为四氢呋喃，而制备非对称SiO2引发剂必须在SiO2表面进行石蜡保护，由于石蜡在四氢呋喃中有一定的溶解性，易使石蜡球表面的SiO2纳米粒子脱落，因此无法获得具有理想非对称结构的SiO2引发剂。
本发明是在引入引发剂位点(-Br)之前，先合成带引发基团(-Br)的硅烷偶联剂(BIB-APTES)然后使得BIB-APTES水解到经石蜡保护的SiO2表面，从而获得非对称修饰的SiO2引发剂(HO-SiO2-Br)。其机理为非对称SiO2引发剂的制备过程中，先制备了带有引发剂位点的硅烷偶联剂，再对经石蜡保护的SiO2表面硅烷化改性(目前报道的制备技术为先在SiO2表面进行硅烷化改性，再引入引发剂位点)；利用改进后SET-LRP聚合方法在SiO2表面枝接温敏链段PNIPAM。最终所获得的温敏型二氧化硅表面活性剂具有独特的非对称结构：部分亲水羟基和部分温敏链段PNIPAM；
本发明利用单电子转移-活性自由基聚合(SET-LRP)技术在HO-SiO2-Br粒子表面枝接PNIPAM温敏链段。SET-LRP方法利用溴化亚铜歧化产生的铜原子做催化剂，具有反应速度快，产物分子量分布窄的优点(马立群；李爽；王雅珍；姜圣悦；张雪泽；单电子转移活性自由基聚合研究进展[J]；工程塑料应用；2018年10期)。同时使用溴化铜原位还原产生溴化亚铜进行反应避免了其接触空气后不稳定，提高了反应的稳定性。
本发明的有益效果为：
本发明克服了经石蜡保护的SiO2纳米粒子无法在四氢呋喃中引入引发剂位点的难题，成功制备了同时具有部分亲水羟基和部分温敏链段PNIPAM的非对称SiO2纳米粒子，所获得的温敏型非对称的SiO2纳米粒子可以作为表面活性剂应用于油水体系，在低温(<LCST)时，硅羟基、PNIPAM链段上的功能基团(-NH-和-C＝O-)与水分子之间形成氢键，PNIPAM链亲水舒展，纳米粒子吸附在油水界面上，形成稳定的乳液(可稳定存在超过24h)，温度升高(>LCST)后，氢键断裂，PNIPAM链疏水收缩，引起表面活性剂粒子团聚，不能吸附在油水界面上，引起乳液迅速(5min内)破乳，温度降低后又可以重新形成稳定的乳液，因此，通过温度的改变可以实现可逆的乳化和破乳。本发明所述的温敏型非对称结构的SiO2纳米粒子属于固体乳化剂，与传统表面活性剂相比，具有优良的机械性能、热稳定性、耐磨性，环境友好等特点，同时其温度诱导的乳化和破乳行为可以在短时间内完成，使用后固体粒子与油水体系容易实现分离，使用更加方便和高效。本发明获得的固体表面活性剂在实际工作中有良好的应用前景，比如在石油输送领域，低温下向原油中加入固体表面活性剂溶液形成乳液，增加原油的流动性，有利于原油输送；使用完毕后，升高温度，乳液可以在短时间内破乳分相，水相中的固体表面活性剂可利用离心等简便的方式分离，实现循环利用。
附图说明
图1为实施例1中制备的HO-SiO2-Br引发剂的STEM EDX谱图；其中，图1a为STEM图像；图1b为N元素分布图；图1c为Si元素分布图；图1d为O元素分布图。
图2为实施例1中制备的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂的1H NMR(CDCl3,500MHz)谱图。
图3为实施例1中制备的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂的红外谱图。
图4为实施例1中0.01wt％的HO-SiO2-PNIPAM溶液的LCST图。
图5为实施例1中HO-SiO2-PNIPAM在十四烷-水体系中乳化性能温度响应图。
图6为实施例1中HO-SiO2-PNIPAM在原油-水体系中乳化性能温度响应图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所述的SiO2纳米粒子为公知材料，是经典
Figure BDA0002940303510000051
法合成制得。
所述的食人鱼溶液为体积比浓硫酸：双氧水＝3:1配置而得。
实施例1
本实施例提供了一种非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂，其是通过以下步骤合成得到的：
室温下，在圆底烧瓶中加入氨水(25wt％，20mL)，乙醇(125mL)。混合物以700rpm的速度搅拌20min。随后用恒压滴液漏斗滴加TEOS(8mL)。搅拌20h后，8000rpm离心分离出SiO2纳米粒子。无水乙醇和去离子水分别清洗三次，产物50℃真空干燥12h。SiO2纳米粒子于食人鱼溶液中90℃处理2h。反应结束后，抽滤，用去离子水洗涤3次，50℃真空干燥12h。
取0.5g预处理后的SiO2颗粒加入到20m L蒸馏水中，加入4mL DDAB溶液(60mg/L)后超声分30min。将上述混合溶液置于磁力控温搅拌器中并加热至75℃，随后加入5g石蜡，待石蜡融化后在75℃水浴中用高速搅拌均质机15000rpm均质2min。冷却至25℃以下后，抽滤，得到的石蜡球在真空干燥箱中干燥12h。
在圆底烧瓶中，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES(0.2mL，0.85mmol)分散在10mL四氢呋喃(THF)中，加入三乙胺TEA(0.14mL，1.03mmol)。恒压滴液漏斗中将2-溴异丁酰溴BIBB(0.13mL，1.03mmol)与5mL THF混合(控制摩尔比APTES:BIB:TEA＝1:1.2:1.2)。冰浴下，开启磁力搅拌，将恒压滴液漏斗中液体以1滴/s的速率滴入圆底烧瓶中。滴加完毕后，继续反应维持24h。旋蒸，除去THF，得到约0.35g样品，溶解于50mL甲醇中。
该步骤中，APTES和BIBB发生如下反应：
Figure BDA0002940303510000061
将50μL氨水(25wt％)加入到上述甲醇溶液中使其pH值为9-10，再将干燥后粒径约为20μm的石蜡球4g并加入，然后在40℃、避光条件下反应12h。反应结束后，使用氯仿将反应结束的石蜡球溶解，8000rpm离心分离，无水乙醇和蒸馏水各洗涤三次以收集纯净的样品，50℃真空干燥12h，得到不对称SiO2引发剂HO-SiO2-Br。
真空反应管Ⅰ中加入HO-SiO2-Br引发剂0.5g与NIPAM单体4.836g，30mL去离子水，超声分散，抽去体系中氧气，充入氮气。真空反应管Ⅱ中加入CuBr2(0.192g，0.85mmol)，还原剂抗坏血酸VC(0.06g，0.34mmol)和15mL去离子水，待蓝色溴化铜沉淀完全转化为白绿色沉淀后，加入Me6TREN配体(0.461mL，1.71mmol)，磁力搅拌，体系保持30min，此时液体变为墨绿色并有铜粉析出，抽去体系中氧气，充入氮气。将两支真空管中的样品混合，抽去真空，充入氮气，常温反应5h。反应完成后8000rpm离心分离，去离子水洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到非对称结构的SiO2纳米粒子(HO-SiNP-PNIPAM)。对产物称重为2.34g，则该反应产率43.9％。
本实施例获得的不对称SiO2引发剂HO-SiO2-Br的STEM EDX谱图如图1所示，从图中可以看到N元素的非对称分布，证明了引发剂的不对称性。
本实施例获得的非对称HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂的1H NMR谱图如图2所示，其中含有PNIPAM的氢的化学位移：1.16(CH3)；1.7-2.5(多重峰，CHCH2)；4.02(CH)。
本实施例获得的非对称HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂的红外谱图如图3所示，其中含有二氧化硅四面体结构的特征峰：1078cm-1为Si–O伸缩振动峰,465cm-1为Si–O弯曲振动峰,952cm-1为Si–OH弯曲振动峰，800cm-1为Si–O–Si弯曲振动峰；PNIPAM的特征峰：1657cm-1为酰胺中羰基(-C＝O)伸缩振动峰，1543cm-1为酰胺中(-N-H)变形振动峰。
本实施例获得的非对称HO-SiO2-PNIPAM溶液(0.01wt％)的LCST图如图4所示，图中结果表明该粒子具有可逆的温度响应行为，其LCST约为32～35℃。
本实施例获得的非对称HO-SiO2-PNIPAM在十四烷-水体系和原油-水体系中的乳化性能温度响应图分别如图5和图6所示，结果表明在低于其LCST(如25℃)时乳化；高于其LCST(如50℃)时破乳。测试条件：油水质量比为1:2，所述的油为十四烷；水溶液中，温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的质量百分比为0.1％。
配制好的油水体系在25℃下用均质机高速搅拌2分钟，形成乳液；
将乳液温度升高至50℃，乳液迅速破乳(5min内)。
实施例2
本实施例提供了一种非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂，其是通过以下步骤合成得到的：
室温下，在圆底烧瓶中加入氨水(25wt％，20mL)，乙醇(125mL)。混合物以700rpm的速度搅拌20min。随后用恒压滴液漏斗滴加TEOS(8mL)。搅拌20h后，8000rpm离心分离出SiO2纳米粒子。无水乙醇和去离子水分别清洗三次，产物50℃真空干燥12h。SiO2纳米粒子于食人鱼溶液中90℃处理2h。反应结束后，抽滤，用去离子水洗涤3次，50℃真空干燥12h。
取0.5g预处理后的SiO2颗粒加入到20m L蒸馏水中，加入4mL DDAB溶液(60mg/L)后超声分30min。将上述混合溶液置于磁力控温搅拌器中并加热至75℃，随后加入5g石蜡，待石蜡融化后在75℃水浴中用高速搅拌均质机15000rpm均质2min。冷却至25℃以下后，抽滤，得到的石蜡球在真空干燥箱中干燥12h。
在圆底烧瓶中，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES(0.2mL，0.85mmol)分散在10mL四氢呋喃(THF)中，加入三乙胺TEA(0.14mL，1.03mmol)。恒压滴液漏斗中将2-溴异丁酰溴BIBB(0.13mL，1.03mmol)与5mL THF混合(控制摩尔比APTES:BIB:TEA＝1:1.2:1.2)。冰浴下，开启磁力搅拌，将恒压滴液漏斗中液体以1滴/s的速率滴入圆底烧瓶中。反应维持24h。旋蒸，除去THF，得到样品0.35g，溶解于50mL甲醇中。
将50μL氨水(25wt％)加入到上述甲醇溶液中使其pH值为9-10，再将干燥后粒径约为20μm的石蜡球4g并加入，然后在40℃、避光条件下反应12h。反应结束后，使用氯仿将反应结束的石蜡球溶解，8000rpm离心分离，无水乙醇和蒸馏水各洗涤三次以收集纯净的样品，50℃真空干燥12h，得到不对称SiO2引发剂HO-SiO2-Br。
真空反应管Ⅰ中加入HO-SiO2-Br引发剂0.5g与NIPAM单体3.112g，30mL去离子水，超声分散，抽去体系中氧气，充入氮气。真空反应管Ⅱ中加入CuBr2(0.192g，0.85mmol)，还原剂抗坏血酸VC(0.06g，0.34mmol)和15mL去离子水，待蓝色溴化铜沉淀完全转化为白绿色沉淀后，加入Me6TREN配体(0.461mL，1.71mmol)，磁力搅拌，体系保持30min，此时液体变为墨绿色并有铜粉析出，抽去体系中氧气，充入氮气。将两支真空管中的样品混合，抽去真空，充入氮气，常温反应5h。反应完成后8000rpm离心分离，去离子水洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到非对称结构的SiO2纳米粒子(HO-SiO2-PNIPAM)。对产物称重为1.31g，则该反应产率36.2％。
实施例3
本实施例提供了一种非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂，其是通过以下步骤合成得到的：
室温下，在圆底烧瓶中加入氨水(25wt％，20mL)，乙醇(125mL)。混合物以700rpm的速度搅拌20min。随后用恒压滴液漏斗滴加TEOS(8mL)。搅拌20h后，8000rpm离心分离出SiO2纳米粒子。无水乙醇和去离子水分别清洗三次，产物50℃真空干燥12h。SiO2纳米粒子于食人鱼溶液中90℃处理2h。反应结束后，抽滤，用去离子水洗涤3次，50℃真空干燥12h。
取0.5g预处理后的SiO2颗粒加入到20m L蒸馏水中，加入4mL DDAB溶液(60mg/L)后超声分30min。将上述混合溶液置于磁力控温搅拌器中并加热至75℃，随后加入5g石蜡，待石蜡融化后在75℃水浴中用高速搅拌均质机15000rpm均质2min。冷却至25℃以下后，抽滤，得到的石蜡球在真空干燥箱中干燥12h。
在圆底烧瓶中，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES(0.4mL，1.70mmol)分散在10mL四氢呋喃(THF)中，加入三乙胺TEA(0.28mL，2.06mmol)。恒压滴液漏斗中将2-溴异丁酰溴BIBB(0.26mL，2.06mmol)与5mL THF混合(控制摩尔比APTES:BIB:TEA＝1:1.2:1.2)。冰浴下，开启磁力搅拌，将恒压滴液漏斗中液体以1滴/s的速率滴入圆底烧瓶中。反应维持24h。旋蒸，除去THF，得到样品0.65g溶解于50mL甲醇中。
将50μL氨水(25wt％)加入到上述甲醇溶液中使其pH值为9-10，再将干燥后粒径约为20μm的石蜡球4g并加入，然后在40℃、避光条件下反应12h。反应结束后，使用氯仿将反应结束的石蜡球溶解，8000rpm离心分离，无水乙醇和蒸馏水各洗涤三次以收集纯净的样品，50℃真空干燥12h，得到不对称SiO2引发剂HO-SiO2-Br。
真空反应管Ⅰ中加入HO-SiO2-Br引发剂0.5g与NIPAM单体6.224g，50mL去离子水，超声分散，抽去体系中氧气，充入氮气。真空反应管Ⅱ中加入CuBr2(0.384g，1.70mmol)，还原剂抗坏血酸VC(0.12g，0.68mmol)和20mL去离子水，待蓝色溴化铜沉淀完全转化为白绿色沉淀后，加入Me6TREN配体(0.922mL，3.42mmol)，磁力搅拌，体系保持30min，此时液体变为墨绿色并有铜粉析出，抽去体系中氧气，充入氮气。将两支真空管中的样品混合，抽去真空，充入氮气，常温反应5h。反应完成后8000rpm离心分离，去离子水洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到非对称结构的SiO2纳米粒子(HO-SiO2-PNIPAM)。对产物称重为2.14g，则该反应产率31.8％。
实施例4
本实施例提供了一种非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂，其是通过以下步骤合成得到的：
室温下，在圆底烧瓶中加入氨水(25wt％，20mL)，乙醇(125mL)。混合物以700rpm的速度搅拌20min。随后用恒压滴液漏斗滴加TEOS(8mL)。搅拌20h后，8000rpm离心分离出SiO2纳米粒子。无水乙醇和去离子水分别清洗三次，产物50℃真空干燥12h。SiO2纳米粒子于食人鱼溶液中90℃处理2h。反应结束后，抽滤，用去离子水洗涤3次，50℃真空干燥12h。
取0.5g预处理后的SiO2颗粒加入到20m L蒸馏水中，加入4m L DDAB溶液(60mg/L)后超声分30min。将上述混合溶液置于磁力控温搅拌器中并加热至75℃，随后加入5g石蜡，待石蜡融化后在75℃水浴中用高速搅拌均质机15000rpm均质2min。冷却至25℃以下后，抽滤，得到的石蜡球在真空干燥箱中干燥12h。
在圆底烧瓶中，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES(0.4mL，1.70mmol)分散在10mL四氢呋喃(THF)中，加入三乙胺TEA(0.28mL，2.06mmol)。恒压滴液漏斗中将2-溴异丁酰溴BIBB(0.26mL，2.06mmol)与5mL THF混合(控制摩尔比APTES:BIB:TEA＝1:1.2:1.2)。冰浴下，开启磁力搅拌，将恒压滴液漏斗中液体以1滴/s的速率滴入圆底烧瓶中。反应维持24h。旋蒸，除去THF，得到样品0.65g，溶解于50mL甲醇中。
将50μL氨水(25wt％)加入到上述甲醇溶液中使其pH值为9-10，再将干燥后粒径约为20μm的石蜡球4g并加入，然后在40℃、避光条件下反应12h。反应结束后，使用氯仿将反应结束的石蜡球溶解，8000rpm离心分离，无水乙醇和蒸馏水各洗涤三次以收集纯净的样品，50℃真空干燥12h，得到不对称SiO2引发剂HO-SiO2-Br。
真空反应管Ⅰ中加入HO-SiO2-Br引发剂0.5g与NIPAM单体4.836g，50mL去离子水，超声分散，抽去体系中氧气，充入氮气。真空反应管Ⅱ中加入CuBr2(0.384g，1.70mmol)，还原剂抗坏血酸VC(0.12g，0.68mmol)和20mL去离子水，待蓝色溴化铜沉淀完全转化为白绿色沉淀后，加入Me6TREN配体(0.922mL，3.42mmol)，磁力搅拌，体系保持30min，此时液体变为墨绿色并有铜粉析出，抽去体系中氧气，充入氮气。将两支真空管中的样品混合，抽去真空，充入氮气，常温反应5h。反应完成后8000rpm离心分离，去离子水洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到非对称结构的SiO2纳米粒子(HO-SiO2-PNIPAM)。对产物称重为1.56g，则该反应产率29.2％。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
S1. 具有非对称结构的HO-SiO2-Br引发剂的合成：利用Pickering乳液将预处理后的SiO2纳米粒子包覆于石蜡小球表面，实现SiO2纳米粒子的界面保护；合成带引发基团-Br的硅烷偶联剂BIB-APTES，并在经石蜡保护的SiO2纳米粒子表面发生硅烷基化改性，获得非对称结构HO-SiO2-Br引发剂；
S2. 具有非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂的合成:将含有HO-SiO2-Br引发剂和N-异丙基丙烯酰胺单体NIPAM的水溶液以及含有溴化铜CuBr2、抗坏血酸VC和三(2-二甲氨基乙基)胺Me6TREN的水溶液分别进行除氧；在N2保护条件下将两者混合进行反应；反应结束后，离心洗涤，真空干燥，得到具有非对称结构的SiO2纳米粒子HO-SiO2-PNIPAM；
具体包括如下步骤：
（一），非对称结构的HO-SiO2-Br引发剂的制备：
（1）将SiO2纳米粒子浸没入食人鱼溶液中，50~100℃下反应0.5~5小时，然后抽滤、洗涤、干燥，完成预处理；
（2）将预处理后的SiO2纳米粒子加入到去离子水中，再加入与双十二烷基二甲基溴化铵DDAB溶液混合，70-80℃下加入石蜡，均质机高速搅拌，冷却至室温，过滤出石蜡小球；
其中，SiO2纳米粒子: 去离子水: DDAB溶液=0.1~1.0g: 10~50ml:2~10ml；所述DDAB溶液浓度：10~100mg/L；所述SiO2纳米粒子：石蜡量=1g: 5~ 20g；
（3）将3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES和三乙胺TEA溶解于四氢呋喃THF中，冰水浴搅拌情况下，滴入溶解有2-溴异丁酰溴BIBB的四氢呋喃溶液进行反应12~36小时；反应结束后将反应液过滤；将滤液旋蒸除去THF后，再将得剩余产物溶解于无水甲醇中，加入氨水调节PH到8-10；
其中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:1~ 4；所述2-溴异丁酰溴与三乙胺的摩尔比为1:1~ 2；所述冰水浴的温度控制在0~15℃；每0.2~0.8g剩余产物体积加入无水甲醇50mL；
（4）在步骤（3）获得的液体中加入步骤（2）中所得的石蜡小球，二者比例为：石蜡小球质量：溶液体积=1克:10~20ml，10~ 60℃下避光反应3~ 20小时，然后过滤；用氯仿溶解掉石蜡，离心洗涤，干燥后即可得具有非对称结构的HO-SiO2-Br引发剂；
（二），非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂的制备：
（a）真空反应管Ⅰ中加入HO-SiO2-Br引发剂、N-异丙基丙烯酰胺单体NIPAM和去离子水，超声分散后除氧；
其中，所述HO- SiO2-Br引发剂与NIPAM的质量比为1: 5~20；HO- SiO2-Br引发剂与去离子水的质量比为1：40~120；
（b）真空反应管Ⅱ中加入溴化铜CuBr2、抗坏血酸VC、三(2-二甲氨基乙基)胺Me6TREN和去离子水，反应10~ 60 min后除氧；
其中，所述溴化铜与抗坏血酸的摩尔比为1~3: 1；溴化铜与Me6TREN配体的摩尔比为1:1~3；溴化铜与去离子水的质量比为1：40~80；
（c）在N2保护条件下将真空反应管I和II的液相以体积比为1~3:1比例混合进行反应；常温下反应3~8小时后，离心洗涤，真空干燥，得到具有非对称结构的SiO2纳米粒子HO-SiO2-PNIPAM。
2.如权利要求1所述的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，其特征为所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂最低临界溶解温度为30~40 ℃；
所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂应用于C12~C16油水体系，在15~55 ℃温度范围内表现出可逆的乳化-破乳行为。
3.如权利要求1所述的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，其特征为所述除氧采用抽气-充保护气的操作；抽气操作压力为0.02~1.0 KPa，时间5-30min，抽气-充保护气操作重复次数为1-5次。
4.如权利要求1所述的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，其特征为步骤（1）中，SiO2: 食人鱼溶液= 1 g: 6~10ml。
5.如权利要求1所述方法制得的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的应用，其特征为用于C12~C16油水体系的乳化或破乳。
6.如权利要求5所述的应用，其特征为具体包括如下步骤：
向油相中加入所述的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂水溶液，搅拌后得到混合液；该混合液温度在15~25 ℃时，为乳液；当混合液升温至35~55 ℃时，乳液破乳分相。
7.如权利要求6所述 的应用，其特征为所述的油水体系中，油水质量比为1: 1~5，所述的油相为C12~C16；水溶液中，温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的质量百分比为0.01~0.5% 。
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