CN110841572A - 一种智能微纳米胶囊、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种智能微纳米胶囊、制备方法及其应用，智能微纳米胶囊原料包括如下重量份的组分：CTAB 1～5份、改性二氧化硅10～100份、复合交联剂9～30份、稳定剂1～2份、油溶性引发剂0.1～1份；其通过筛选粒径15nm‑3μm的二氧化硅球形颗粒作为模板，然后以硅烷为处理剂对二氧化硅进行改性，然后以CTAB为中间水相，将芯材、复合交联剂、油溶性引发剂、稳定剂，搅拌制成内油相；将储层原油与煤油配制成地层模拟油作为外油相；将水相和油相充分混合后，超声制备成纳米分散乳状液，氮气条件下加热，令胶囊包埋改性的二氧化硅颗粒发生自组装反应，得到渗透型的微纳米胶囊；本发明的微纳米胶囊作为驱油剂对原油具有很好的乳化效果。

Description

一种智能微纳米胶囊、制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及聚合物驱油领域，具体涉及一种智能微纳米胶囊、制备方法及其应用。
背景技术：
综合国内外宏观环境变化，石油石化行业面临巨大挑战。如何采用新技术，高效率低成本的开发新老油田提高油气采收率以确保国家石油战略安全，已经成为现今石油技术人员工作的重中之重。表面活性剂驱油体系、聚合物驱油体系的研究日益受到科研人员重视，聚驱、二元、三元复合驱在中高渗透油藏可以大幅度提高原油采收率，明显改善开发效果，但由于其体系粘度较大，使得在低渗透油藏的应用受限。同时由于在油藏中单独使用低浓度表面活性剂驱油提高的采收率幅度不高，也使得表面活性剂驱油技术的进一步发展受限。同时，由于表面活性剂在储层中的吸附作用，导致复合驱中出现色谱分离现象，限制了表面活性剂的驱油效果。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术存在的问题，提供一种智能微纳米胶囊、制备方法及其应用，其在聚合物驱油的作用机理中，协同化学领域的“自驱动微纳米马达”作用机制，形成一种智能微纳米胶囊，将其作为驱油剂应用于油田开采过程中具有很好的效果。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案一：
一种智能微纳米胶囊，其通过单层或多层膜将囊内外空间分隔，包埋率为85～93％，粒径中值100～200nm。
作为本发明的进一步改进，智能微纳米胶囊原料包括如下重量份的组分：CTAB 1～5份、改性二氧化硅10～100份、复合交联剂9～30份、稳定剂1～2份、油溶性引发剂0.1～1份。
作为本发明的进一步改进，其原料包括如下重量份的组分：所述复合交联剂为质量比为3:2的N-羟甲基丙烯酰胺单体(N-MAM)和丙烯酸(AA)；所述稳定剂为十八烷基硫醇；所述油溶性引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
技术方案二：
一种智能微纳米胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)芯材制备：选用粒径15nm-3μm的二氧化硅球形颗粒作为模板，对其进行亲水性处理后，用硅烷R'(CH2)nSi(OR)3为处理剂进行改性，得到改性二氧化硅作为基材；其中-OR为可水解的基团，R'为有机官能团；
(2)配制中间水相：将CTAB分散于蒸馏水中得到中间水相；
(3)配制油相：将芯材、复合交联剂、油溶性引发剂、稳定剂，搅拌制成内油相；将储层原油与煤油配制成地层模拟油作为外油相；
(4)将中间水相和油相充分混合，超声制成纳米分散乳状液；
(5)通氮气条件下将纳米分散乳状液加热至70-80℃，令胶囊包埋改性的二氧化硅颗粒发生自组装反应，得到渗透型的微纳米胶囊，真空干燥。
上述方法得到的是内部填充芯材的微纳米胶囊，作为本发明的另一种改进，可以通过脱核处理，将内部的芯材去除，得到中空的微纳米胶囊。具体过程为：在步骤(5)后还包括步骤(6)脱核处理：将所述微纳米胶囊加入醋酸溶液中，并将pH值调至3.5～5.5，脱核后形成中空微纳米胶囊。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中基材制备过程如下：
a)芯材预处理：将筛选的二氧化硅球形颗粒进行亲水性清洗；
b)芯材改性：选用硅烷R'(CH2)nSi(OR)3为处理剂，其中-OR为可水解的基团，R'为有机官能团；将预处理的基材、固体石蜡倒入蒸馏水中充分分散乳化；密封保存使石蜡固化后真空干燥，得到石蜡乳滴；将石蜡乳滴分散到处理剂的乙醇溶液中反应，反应结束后过滤，分离出石蜡乳滴，然后去除未反应的处理剂和未吸附的二氧化硅颗粒，然后用三氯甲烷溶解石蜡，通过离心漂洗，收集释放出的改性二氧化硅颗粒(自驱动微纳米马达胶体颗粒-Janus)，真空干燥。
优选的，处理剂选用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)。
在芯材改性过程中，采用Pickering乳液法，在乳液中固体粒子在油－水界面成单层排列，利用这种分布状态可以制备Janus粒子。用固体石蜡为油相，加入单分散二氧化硅微球，加热融化后与水混合，高速搅拌下得到微球稳定的Pickering乳液，冷却至室温后石蜡凝固，微球部分包埋在石蜡中，以硅烷偶联剂修饰微球的暴露部分，石蜡在氯仿中溶解后释放Janus粒子。由于二氧化硅微球表面具有亲水性的羟基，优选的，在制备乳液时加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵可以增加其疏水性，可以控制Pickering乳液液滴的尺寸及形状。
作为本发明的进一步改进，步骤a)中亲水性清洗过程中采用体积比为1：0.5：6的浓H2SO4、H2O2和H2O的混合液为清洗液，65℃条件下，超声清洗预处理的二氧化硅30min，令其洗至润湿中性。
作为本发明的进一步改进，在步骤(2)中配制中间水相的过程中加入温敏纳米颗粒。
作为本发明的进一步改进，所述温敏纳米颗粒的制备过程如下：选择硅烷R'(CH2)nSi(OR)3为处理剂，加入质量比1:3的四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水，和步骤(1)中筛选的纳米二氧化硅反应24h；然后通过无水乙醇离心分离，得到温敏纳米颗粒。由于温敏性纳米颗粒的加入，所制备的微胶囊能随温度变化，通过温敏性纳米微球的收缩和溶胀，改变微囊壁的渗透率。
组装膜到组装微胶囊的转变是二维到三维的拓展，是芯材由片状到颗粒状的改变。中空微胶囊制备的关键点之一就是要芯材离子化，令其带有电荷，再通过与聚合材料混合，利用疏水力或者静电作用将聚合材料吸附在芯材表面，通过相应的去核技术就可以得到中空微胶囊。值得注意的是，如果需要多层膜包覆需要基材的离子程度强，否则会出现脱附现象最终导致实验失败。
技术方案三：
一种智能微纳米胶囊作为驱油剂的应用。
本发明公开了以下技术效果：
一般说来，利用乳液聚合可合成出直径大于600nm的空心聚合物胶囊,而对于直径小于200nm的空心聚合物微胶囊却难以合成。本发明的方法使微胶囊的合成成为可能，并在纳米范围内可提供合成新型胶囊材料的结构模板。
“微纳米马达”也可以称为活性胶体粒子，是近三年来纳米科学研究的热点领域之一。“微纳米马达”通过模拟生物体内的活性生物分子马达的结构和功能，经由化学合成或可控组装的方法，将外部能量如电能、热能、化学能转换成机械能从而实现合成分子或组装体的运动功能，最终完成在微纳米尺度上的负载及定向运输。本发明通过超分子化学合成反应构建自驱动微纳米马达胶体颗粒，驱替过程中微纳米马达颗粒在油藏环境形成应力扰动场，促使储层中剩余油与残余油激活从而容易被剥离，而胶囊负载可以避免表面活性剂的吸附作用。
本发明通过在中间水相加入一定量的温敏亚微球，可制备出温度响应型微胶囊，由于温敏性纳米颗粒的加入，所制备的微胶囊能随温度变化，通过温敏性纳米微球的收缩和溶胀，改变微囊壁的渗透率。采用沉淀聚合的方法，以N-异丙基丙烯酰胺分别和不同的亲水单体共聚，制备温敏亚微球，作为后续温敏型微胶囊的“开关”。通过对囊壁进行选择性处理，使得表面活性剂定点释放到目标含油点达到智能驱油的目的，同时胶囊运移过程在岩心孔喉中有一定的调堵作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为二氧化硅亲水性清洗过程示意图；
图2为二氧化硅(原样)粒子的FTIR光谱图；
图3为实施例1制备的改性二氧化硅粒子的FTIR光谱图；
图4为实施例1制备的微纳米胶囊激光粒径分析图(水介质中分散颗粒)；
图5为实施例1制备的γ-MPS改性纳米粒子的扫描电镜图；
图6为实施例1制备的智能微纳米胶囊扫描电镜图；
图7为实施例1制备的智能微纳米胶囊的胶囊注入量与采收率关系曲线图；
图8为阻力实验装置图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
一种智能微纳米胶囊，其通过单层或多层膜将囊内外空间分隔；包埋率为85～93％，粒径中值100～200nm。
进一步的，智能微纳米胶囊原料包括如下重量份的组分：CTAB 1～5份、改性二氧化硅10～100份、复合交联剂9～30份、稳定剂1～2份、油溶性引发剂0.1～1份。
进一步的，其原料包括如下重量份的组分：所述复合交联剂为质量比为3:2的N-羟甲基丙烯酰胺单体(N-MAM)和丙烯酸(AA)；所述稳定剂为十八烷基硫醇；所述油溶性引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
一种智能微纳米胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)芯材制备：选用粒径15nm-3μm的二氧化硅球形颗粒作为模板，对其进行亲水性处理后，用硅烷R'(CH2)nSi(OR)3为处理剂进行改性，得到改性二氧化硅作为基材；其中-OR为可水解的基团，R'为有机官能团；
(2)配制中间水相：将CTAB分散于蒸馏水中得到中间水相；
(3)配制油相：将芯材、复合交联剂、油溶性引发剂、稳定剂搅拌制成内油相；将储层原油与煤油配制成地层模拟油作为外油相；
(4)将中间水相和油相充分混合，超声制成纳米分散乳状液；
(5)通氮气条件下将纳米分散乳状液加热至70-80℃，令胶囊包埋改性的二氧化硅颗粒发生自组装反应，得到渗透型的微纳米胶囊，真空干燥。
上述方法得到的是内部填充芯材的微纳米胶囊，作为本发明的另一种改进，可以通过脱核处理，将内部的芯材去除，得到中空的微纳米胶囊。具体过程为：在步骤(5)后还包括步骤(6)脱核处理：将所述微纳米胶囊中加入醋酸溶液并将pH值调至3.5～5.5，脱核后形成中空微纳米胶囊。
进一步的，步骤(1)中基材制备过程如下：
a)芯材预处理：将筛选的二氧化硅球形颗粒进行亲水性清洗；
b)芯材改性：选用硅烷R'(CH2)nSi(OR)3为处理剂，其中-OR为可水解的基团，R'为有机官能团；将预处理的基材、固体石蜡倒入蒸馏水中充分分散乳化；密封保存使石蜡固化后真空干燥，得到石蜡乳滴；将石蜡乳滴分散到处理剂的乙醇溶液中反应，反应结束后过滤，分离出石蜡乳滴，然后去除未反应的处理剂和未吸附的二氧化硅颗粒，然后用三氯甲烷溶解石蜡，通过离心漂洗，收集释放出的改性二氧化硅颗粒(自驱动微纳米马达胶体颗粒-Janus)，真空干燥。
优选的，处理剂选用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)。
优选的，在制备乳液时加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵可以增加其疏水性，可以控制Pickering乳液液滴的尺寸及形状。
优选的，步骤a)中亲水性清洗过程中采用体积比为1：0.5：6的浓H2SO4、H2O2和H2O的混合液为清洗液，65℃条件下，超声清洗预处理的二氧化硅30min，令其洗至润湿中性。
优选的，在步骤(2)中配制中间水相的过程中加入温敏纳米颗粒。
进一步的，所述温敏纳米颗粒的制备过程如下：选择硅烷R'(CH2)nSi(OR)3为处理剂，加入质量比1:3的四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水，和步骤(1)中筛选的纳米二氧化硅反应24h；然后通过无水乙醇离心分离，得到温敏纳米颗粒。由于温敏性纳米颗粒的加入，所制备的微胶囊能随温度变化，通过温敏性纳米微球的收缩和溶胀，改变微囊壁的渗透率。
本发明制备的智能微纳米胶囊作为驱油剂应用于原油乳化过程中具有很好的乳化效果。
实施例1：
(1)芯材的选择
选用均一分散的二氧化硅球形颗粒作为模板，二氧化硅胶体颗粒粒径尺寸15nm到3μm。
(2)芯材预处理
二氧化硅亲水性清洗。采用体积比浓H2SO4：H2O2：H2O＝1：0.5：6，65℃条件下，超声清洗二氧化硅30min，令其洗至润湿中性。如图1所示；二氧化硅粒子的FTIR光谱图见表2。
(3)芯材改性处理。选用硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)为处理剂，将纳米SiO2颗粒、固体石蜡倒入盛有蒸馏水的烧杯中充分分散，充分搅拌4h(其中SiO2颗粒、固体石蜡用量比为1:6)。乳化结束后置于冰箱冷藏室冷却或置于室温条件保鲜膜封存，使石蜡固化。烧杯内流体完全凝固后用蒸馏水冲洗烧杯内样品表面3次，再将烧杯置于45℃干燥箱中真空干燥1h。将干燥后固化的石蜡乳滴分散到浓度为0.1wt％的γ-MPS的乙醇溶液中(石蜡乳滴与γ-MPS的乙醇溶液用量比为1:3，在室温条件下反应72h。反应结束后过滤出石蜡乳滴，并用乙醇冲洗石蜡乳滴表面，去除未反应的γ-MPS和未吸附的SiO2颗粒。然后用三氯甲烷溶解掉石蜡，通过离心漂洗，收集释放出的改性SiO2颗粒(自驱动微纳米马达胶体颗粒-Janus)，并置于真空干燥箱中干燥24h。改性后的二氧化硅粒子的FTIR光谱图见图3。
图2和图3对比可知，修饰后纳米二氧化硅出现了2 634.39，2 326.29，2 020.97，1896.07cm–1–CH3/–CH2的振动峰，其中Si–O–C强而宽的特征吸收峰1 053.18cm–1；Si–O–CH3的对称伸缩为719.411，729.14，802.50cm–1也相应出现了，说明改性后的纳米二氧化硅表面有有机组分的存在，此时有机和无机组分利用羟基间的共聚缩合通过共价键结合，间接证明改性纳米颗粒有效形成。
(4)制备温敏纳米颗粒。选择硅烷γ-MPS为处理剂，四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水，与纳米二氧化硅反应24h。然后通过无水乙醇离心分离，得到温敏纳米颗粒。其中γ-MPS、四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水和纳米二氧化硅的质量比为12:1:3:55。
(5)配制中间水相。将2份温敏纳米颗粒、4份CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和8份二次蒸馏水超声混合，得到均匀水相。
(6)配制油相。将改性二氧化硅(步骤(3)制备得到的芯材)90份、N-羟甲基丙烯酰胺单体(N-MAM)18份、丙烯酸(AA)12份、偶氮二异丁酸二甲酯0.8份、十八烷基硫醇1.5份混合，搅拌制成油相(内油相)。其中N-MAM与AA组成复合交联剂使用；十八烷基硫醇作为稳定剂；偶氮二异丁酸二甲酯作为无毒的油溶性引发剂。将储层原油与煤油配制成一定粘度的地层模拟油，本实施例采用粘度为9.8mPa·s模拟油(外油相)。
(7)将中间水相和油相充分混合，超声制成纳米分散乳状液。
(8)通氮气75℃加热步骤(6)制备的乳状液，令胶囊包埋改性的二氧化硅颗粒发生自组装反应，得到渗透型微纳米胶囊。反应时间5h，检测结果显示包埋率91％，粒径中值129nm；其粒度中值变化分布形态见图4，标准：粒度中值范围为纳米级。
(9)脱核处理：微纳米胶囊加入醋酸，并将pH值调至3.5～5.5，形成中空微纳米胶囊。中空微纳米胶囊的扫描电镜图见图5，标准：明显球形形态，分散分布。
实验参数：
采用MY-SH-3加热磁力搅拌器，转速1000～5000r/min，剪切时间15～30min，超声振幅0.5，超声时间15～20min。
实施例2：制备智能微纳米胶囊
(1)芯材的选择
选用均一分散的二氧化硅球形颗粒作为模板，二氧化硅胶体颗粒粒径尺寸15nm到3μm。
(2)芯材预处理
二氧化硅亲水性清洗。采用体积比浓H2SO4：H2O2：H2O＝1：0.5：6，65℃条件下，超声清洗二氧化硅30min，令其洗至润湿中性。如图1所示。
(3)芯材改性处理。选用硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)为处理剂，将纳米SiO2颗粒、固体石蜡倒入盛有蒸馏水的烧杯中充分分散，充分搅拌4h(其中SiO2颗粒、固体石蜡用量比为1:6。乳化结束后置于冰箱冷藏室冷却或置于室温条件保鲜膜封存，使石蜡固化。烧杯内流体完全凝固后用蒸馏水冲洗烧杯内样品表面3次，再将烧杯置于45℃干燥箱中真空干燥1h。将干燥后固化的石蜡乳滴分散到浓度为0.1wt％的γ-MPS的乙醇溶液中(石蜡乳滴与γ-MPS的乙醇溶液用量比为1:3)，在室温条件下反应72h。反应结束后过滤出石蜡乳滴，并用乙醇冲洗石蜡乳滴表面，去除未反应的γ-MPS和未吸附的SiO2颗粒。然后用三氯甲烷溶解掉石蜡，通过离心漂洗，收集释放出的改性SiO2颗粒(自驱动微纳米马达胶体颗粒-Janus)，并置于真空干燥箱中干燥24h。
(4)制备温敏纳米颗粒。选择硅烷γ-MPS为处理剂，四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水，与纳米二氧化硅反应24h。然后通过无水乙醇离心分离，得到温敏纳米颗粒。其中γ-MPS、四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水和纳米二氧化硅的质量比为12:1:3:55。
(5)配制中间水相。将1.5份温敏纳米颗粒、3份CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和8份二次蒸馏水超声混合，得到均匀水相。
(6)配制油相。将改性二氧化硅(步骤(3)制备得到的芯材)100份、N-羟甲基丙烯酰胺单体(N-MAM)15份、丙烯酸(AA)9份、偶氮二异丁酸二甲酯0.8份、十八烷基硫醇2份混合，搅拌制成油相(内油相)。其中N-MAM与AA组成复合交联剂使用；十八烷基硫醇作为稳定剂；偶氮二异丁酸二甲酯作为无毒的油溶性引发剂。将储层原油与煤油配制成一定粘度的地层模拟油，本实施例采用粘度为9.8mPa·s模拟油(外油相)。
(7)将中间水相和油相充分混合，超声制成纳米分散乳状液。
(8)通氮气75℃加热步骤(6)制备的乳状液，令胶囊包埋改性的二氧化硅颗粒发生自组装反应，得到渗透型微纳米胶囊。反应时间5h，检测结果显示包埋率89％，粒径中值135nm。
(9)脱核处理：微纳米胶囊加入醋酸，并将pH值调至3.5～5.5，形成中空微纳米胶囊。
实验参数：
采用MY-SH-3加热磁力搅拌器，转速1000～5000r/min，剪切时间15～30min，超声振幅0.5，超声时间15～20min。
实施例3：制备智能微纳米胶囊
(1)芯材的选择
选用均一分散的二氧化硅球形颗粒作为模板，二氧化硅胶体颗粒粒径尺寸15nm到3μm。
(2)芯材预处理
二氧化硅亲水性清洗。采用体积比浓H2SO4：H2O2：H2O＝1：0.5：6，65℃条件下，超声清洗二氧化硅30min，令其洗至润湿中性。如图1所示。
(3)芯材改性处理。选用硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)为处理剂，将纳米SiO2颗粒、固体石蜡倒入盛有蒸馏水的烧杯中充分分散，充分搅拌4h(其中SiO2颗粒、固体石蜡用量比为1:6)。乳化结束后置于冰箱冷藏室冷却或置于室温条件保鲜膜封存，使石蜡固化。烧杯内流体完全凝固后用蒸馏水冲洗烧杯内样品表面3次，再将烧杯置于45℃干燥箱中真空干燥1h。将干燥后固化的石蜡乳滴分散到浓度为0.1wt％的γ-MPS的乙醇溶液中(石蜡乳滴与γ-MPS的乙醇溶液用量比为1:3)，在室温条件下反应72h。反应结束后过滤出石蜡乳滴，并用乙醇冲洗石蜡乳滴表面，去除未反应的γ-MPS和未吸附的SiO2颗粒。然后用三氯甲烷溶解掉石蜡，通过离心漂洗，收集释放出的改性SiO2颗粒(自驱动微纳米马达胶体颗粒-Janus)，并置于真空干燥箱中干燥24h。
(4)制备温敏纳米颗粒。选择硅烷γ-MPS为处理剂，四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水，与纳米二氧化硅反应24h。然后通过无水乙醇离心分离，得到温敏纳米颗粒。其中γ-MPS、四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水和纳米二氧化硅的质量比为12:1:3:55。
(5)配制中间水相。将0.5份温敏纳米颗粒、4份CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和8份二次蒸馏水超声混合，得到均匀水相。
(6)配制油相。将改性二氧化硅(步骤(3)制备得到的芯材)20份、N-羟甲基丙烯酰胺单体(N-MAM)6份、丙烯酸(AA)4份、偶氮二异丁酸二甲酯0.3份、十八烷基硫醇1份混合，搅拌制成油相(内油相)。其中N-MAM与AA组成复合交联剂使用；十八烷基硫醇作为稳定剂；偶氮二异丁酸二甲酯作为无毒的油溶性引发剂。将储层原油与煤油配制成一定粘度的地层模拟油，本实施例采用粘度为9.8mPa·s模拟油(外油相)。
(7)将中间水相和油相充分混合，超声制成纳米分散乳状液。
(8)通氮气75℃加热步骤(6)制备的乳状液，令胶囊包埋改性的二氧化硅颗粒发生自组装反应，得到渗透型微纳米胶囊。反应时间5h，检测结果显示包埋率86％，粒径中值153nm。
(9)脱核处理：微纳米胶囊加入醋酸，并将pH值调至3.5～5.5，形成中空微纳米胶囊。
实验参数：
采用MY-SH-3加热磁力搅拌器，转速1000～5000r/min，剪切时间15～30min，超声振幅0.5，超声时间15～20min。
实施例4：
(1)芯材的选择
选用均一分散的二氧化硅球形颗粒作为模板，二氧化硅胶体颗粒粒径尺寸15nm到3μm。
(2)芯材预处理
二氧化硅亲水性清洗。采用体积比浓H2SO4：H2O2：H2O＝1：0.5：6，65℃条件下，超声清洗二氧化硅30min，令其洗至润湿中性。如图1所示。
(3)芯材改性处理。选用硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)为处理剂，将纳米SiO2颗粒、固体石蜡倒入盛有蒸馏水的烧杯中充分分散，充分搅拌4h(其中SiO2颗粒、固体石蜡用量比为1:6)。乳化结束后置于冰箱冷藏室冷却或置于室温条件保鲜膜封存，使石蜡固化。烧杯内流体完全凝固后用蒸馏水冲洗烧杯内样品表面3次，再将烧杯置于45℃干燥箱中真空干燥1h。将干燥后固化的石蜡乳滴分散到浓度为0.1wt％的γ-MPS的乙醇溶液中(石蜡乳滴与γ-MPS的乙醇溶液用量比为1:3，在室温条件下反应72h。反应结束后过滤出石蜡乳滴，并用乙醇冲洗石蜡乳滴表面，去除未反应的γ-MPS和未吸附的SiO2颗粒。然后用三氯甲烷溶解掉石蜡，通过离心漂洗，收集释放出的改性SiO2颗粒(自驱动微纳米马达胶体颗粒-Janus)，并置于真空干燥箱中干燥24h。
(4)配制中间水相。将44份CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和80份二次蒸馏水超声混合，得到均匀水相。
(5)配制油相。将改性二氧化硅(步骤(3)制备得到的芯材)90份、N-羟甲基丙烯酰胺单体(N-MAM)18份、丙烯酸(AA)12份、偶氮二异丁酸二甲酯0.8份、十八烷基硫醇1.5份混合，搅拌制成油相(内油相)。其中N-MAM与AA组成复合交联剂使用；十八烷基硫醇作为稳定剂；偶氮二异丁酸二甲酯作为无毒的油溶性引发剂。将储层原油与煤油配制成一定粘度的地层模拟油，本实施例采用粘度为9.8mPa·s模拟油(外油相)。
(6)将中间水相和油相充分混合，超声制成纳米分散乳状液。
(7)通氮气75℃加热步骤(6)制备的乳状液，令胶囊包埋改性的二氧化硅颗粒发生自组装反应，得到渗透型微纳米胶囊。反应时间5h，检测结果显示包埋率93％，粒径中值126nm。
(8)脱核处理：微纳米胶囊加入醋酸，并将pH值调至3.5～5.5，形成中空微纳米胶囊。
实验参数：
采用MY-SH-3加热磁力搅拌器，转速1000～5000r/min，剪切时间15～30min，超声振幅0.5，超声时间15～20min。
实施例5：
(1)芯材的选择
选用均一分散的二氧化硅球形颗粒作为模板，二氧化硅胶体颗粒粒径尺寸15nm到3μm。
(2)芯材预处理
二氧化硅亲水性清洗。采用体积比浓H2SO4：H2O2：H2O＝1：0.5：6，65℃条件下，超声清洗二氧化硅30min，令其洗至润湿中性。如图1所示。
(3)芯材改性处理。选用硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)为处理剂，将纳米SiO2颗粒、固体石蜡倒入盛有蒸馏水的烧杯中充分分散，充分搅拌4h(其中SiO2颗粒、固体石蜡用量比为1:6)。乳化结束后置于冰箱冷藏室冷却或置于室温条件保鲜膜封存，使石蜡固化。烧杯内流体完全凝固后用蒸馏水冲洗烧杯内样品表面3次，再将烧杯置于在45℃干燥箱中真空干燥1h。将干燥后固化的石蜡乳滴分散到浓度为0.1wt％的γ-MPS的乙醇溶液中(石蜡乳滴与γ-MPS的乙醇溶液用量比为1:3)，在室温条件下反应72h。反应结束后过滤出石蜡乳滴，并用乙醇冲洗石蜡乳滴表面，去除未反应的γ-MPS和未吸附的SiO2颗粒。然后用三氯甲烷溶解掉石蜡，通过离心漂洗，收集释放出的改性SiO2颗粒(自驱动微纳米马达胶体颗粒-Janus)，并置于真空干燥箱中干燥24h。
(4)制备温敏纳米颗粒。选择硅烷γ-MPS为处理剂，四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水，与纳米二氧化硅反应24h。然后通过无水乙醇离心分离，得到温敏纳米颗粒。其中γ-MPS、四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水和纳米二氧化硅的质量比为12:1:3:55。
(5)配制中间水相。将2份温敏纳米颗粒、4份CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和8份二次蒸馏水超声混合，得到均匀水相。
(6)配制油相。将改性二氧化硅(步骤(3)制备得到的芯材)90份、N-羟甲基丙烯酰胺单体(N-MAM)18份、丙烯酸(AA)12份、偶氮二异丁酸二甲酯0.8份、十八烷基硫醇1.5份混合，搅拌制成油相(内油相)。其中N-MAM与AA组成复合交联剂使用；十八烷基硫醇作为稳定剂；偶氮二异丁酸二甲酯作为无毒的油溶性引发剂。将储层原油与煤油配制成一定粘度的地层模拟油，本实施例采用粘度为9.8mPa·s模拟油(外油相)。
(7)将中间水相和油相充分混合，超声制成纳米分散乳状液。
(8)通氮气75℃加热步骤(6)制备的乳状液，令胶囊包埋改性的二氧化硅颗粒发生自组装反应，得到渗透型微纳米胶囊。反应时间5h，检测结果显示包埋率90％，粒径中值125nm。
实验参数：
采用MY-SH-3加热磁力搅拌器，转速1000～5000r/min，剪切时间15～30min，超声振幅0.5，超声时间15～20min。
应用例：
以实施例1制备的智能微纳米胶囊作为驱油剂，对其进行阻力系数试验，以验证其驱油性能。
过程如下：
(1)岩心抽真空4h、盐水饱和岩心，计算孔隙度和渗透率，记录压力PW。
(2)每组实验将2段岩心串联在一起，前面一段用于产生乳状液，后面一段用于研究体系乳化态的渗流规律。将不同方案的二元体系注入到第一段岩心中使之产生乳状液，出口处连接四通阀，四通阀一端连接取样设备，一端连接压力传感器，另一端连接实验所用岩心(第二段岩心)。实验装置图见图8。
(3)在第一段岩心后取样，用体式显微镜观测乳状液是否生成，实时监测第二段岩心的压力曲线，记录最终平稳段压力PE，测定出口处乳状液的形态与粒径变化。
(4)选取注入乳液压力上升幅度变缓段的平均值来计算阻力系数，Rf＝PW/PE，用阻力系数表征多孔介质中不同因素对二元体系乳化能力的影响。其中：PW—水测岩心渗透率时的压力，PE—注入乳状液后压力曲线平稳段对应的数值；Rf—乳状液的阻力系数。
反应材料与条件：注入速度为0.2ml/min；实验温度45℃；实验用水为自来水，本实施例所用岩心的水测渗透率分别为10×10-3μm2、50×10-3μm2、100×10-3μm2。
参数标准：提高采收率EOR大于10％。
评价：
实验中选择表面活性剂浓度0.05％、0.1％和0.2％，分别对应3个数量级的界面张力10-1mN/m、10-2mN/m和10-3mN/m。实验结果证明：浓度大于0.1％体系乳化态较为稳定，增加浓度并不能提高体系运移的封堵能力。
实验中含油饱和度增加，体系阻力系数增加，这主要源于乳化液的乳化形态的转变。含油饱和度增加，体系乳化态由O/W型转换为W/O型，改善了流度比，呈现压力上升阻力系数增大的现象。采用光学显微镜观测岩心出口端乳化形态，发现仅饱和度70％形成W/O型，30％，50％含油饱和度皆为O/W型。
实验中流动速度越大，阻力系数越小。二元体系与乳化态体系均为非牛顿流体，都具有剪切变稀的性质。在高毛管数下，滞留的乳状液滴可以通过细小孔喉，粒径变小，压力下降，表现为阻力系数要比二元体系略小，但由于高速剪切又会使得体系乳化能力增强，不同于二元体系，其乳化态会出现剪切变稠，阻力系数略微增大的现象。
本实施例的微纳米胶囊驱油剂的乳化性能见表1.
以常规二元体系表面活性剂为对比例，以同样的步骤和评价标准进行上述阻力实验。所述常规二元体系表面活性剂为1900万分子量部分水解聚丙烯酰胺(聚合物)+石油磺酸盐(表面活性剂)。对比例的二元体系表面活性剂乳化性能见表2。
表1
Figure BDA0002250717430000201
表2
Figure BDA0002250717430000202
实验中，常规表面活性剂二元体系注入0.85PV后体系由乳化态转化为油水分离态，3PV后乳化态恢复，而实施例1的智能微纳米胶囊由于和岩石表面几乎没有吸附损失，注入量增加的过程中，乳化态没有发生破乳，相对更为稳定。其乳化原油的能力见表1。乳化指数标准：乳化指数是静置24～72h后乳化体积与总体积的比值，乳化指数越高说明乳化效果越好，且乳化性能稳定。总体积一定时比较乳化层体积也能够说明乳化能力的大小。
此外，对实施例2-5制备的智能微纳米胶囊进行上述阻力实验，实验结果表明，实施例2-3制备的智能微纳米胶囊对原油的乳化能力与实施例1相当；实施例4-5制备的智能微纳米胶囊对原油的乳化能力稍弱于实施例1，但是均比常规的表面活性剂二元体系的乳化能力好。
本发明评价过程中，采用的试验仪器如下：
(1)通过英国Malvern公司的WQF-410型Fourier变换红外光谱仪检测SiO2颗粒表面的化学修饰情况。
(2)通过英国Malvern公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪测定粒径分布。
(3)通过荷兰FEI公司的Sirion200型场发射扫描电子显微镜表征石蜡乳滴的表面形态结构。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种智能微纳米胶囊，其特征在于，其通过单层或多层膜将囊内外空间分隔；包埋率为85～93％，粒径中值100～200nm。
2.根据权利要求1所述的智能微纳米胶囊，其特征在于，其原料包括如下重量份的组分：CTAB 1～5份、改性二氧化硅10～100份、复合交联剂9～30份、稳定剂1～2份、油溶性引发剂0.1～1份。
3.根据权利要求1所述的智能微纳米胶囊，其特征在于，其原料包括如下重量份的组分：所述复合交联剂为质量比为3:2的N-羟甲基丙烯酰胺单体(N-MAM)和丙烯酸(AA)；所述稳定剂为十八烷基硫醇；所述油溶性引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的智能微纳米胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)芯材制备：选用粒径15nm-3μm的二氧化硅球形颗粒作为模板，对其进行亲水性处理后，用硅烷R'(CH2)nSi(OR)3为处理剂进行改性，得到改性二氧化硅作为基材；其中-OR为可水解的基团，R'为有机官能团；
(2)配制中间水相：将CTAB分散于蒸馏水中得到中间水相；
(3)配制油相：将芯材、复合交联剂、油溶性引发剂、稳定剂搅拌制成内油相；将储层原油与煤油配制成地层模拟油作为外油相；
(4)将中间水相和油相充分混合，超声制成纳米分散乳状液；
(5)通氮气条件下将纳米分散乳状液加热至70-80℃，令胶囊包埋改性的二氧化硅颗粒发生自组装反应，得到渗透型的微纳米胶囊，真空干燥。
5.根据权利要求4所述的智能微纳米胶囊的制备方法，其特征在于，在步骤(5)后还包括步骤(6)脱核处理：将所述微纳米胶囊中加入醋酸溶液并将pH值调至3.5～5.5，脱核后形成中空微纳米胶囊。
6.根据权利要求4所述的智能微纳米胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)中基材制备过程如下：
a)芯材预处理：将筛选的二氧化硅球形颗粒进行亲水性清洗；
b)芯材改性：选用硅烷R'(CH2)nSi(OR)3为处理剂，其中-OR为可水解的基团，R'为有机官能团；将预处理的基材、固体石蜡倒入蒸馏水中充分分散乳化；密封保存使石蜡固化后真空干燥，得到石蜡乳滴；
将石蜡乳滴分散到处理剂的乙醇溶液中反应，反应结束后过滤，分离出石蜡乳滴，然后去除未反应的处理剂和未吸附的二氧化硅颗粒，然后用三氯甲烷溶解石蜡，通过离心漂洗，收集释放出的改性二氧化硅颗粒，真空干燥。
7.根据权利要求6所述的智能微纳米胶囊的制备方法，其特征在于，步骤a)中亲水性清洗过程中采用体积比为1：0.5：6的浓H2SO4、H2O2和H2O的混合液为清洗液，65℃条件下，超声清洗预处理的二氧化硅30min，令其洗至润湿中性。
8.根据权利要求4所述的智能微纳米胶囊的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中配制中间水相的过程中加入温敏纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的智能微纳米胶囊的制备方法，其特征在于，所述温敏纳米颗粒的制备过程如下：选择硅烷R'(CH2)nSi(OR)3为处理剂，加入质量比1:3的四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水，和步骤(1)中筛选的纳米二氧化硅反应24h；然后通过无水乙醇离心分离，得到温敏纳米颗粒。
10.如权利要求1所述的智能微纳米胶囊作为驱油剂的应用。
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