CN108311068A - 一种温敏智能微胶囊、其制备方法及其在采油中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油开采技术领域，特别是三次采油中的表面活性剂驱油技术，具体涉及一种温敏智能微胶囊、其制备方法及其在采油中的应用。针对现有表面活性剂驱油技术中，由于岩石和粘土吸附导致的表面活性剂损耗量大，影响石油采收率的提高的问题。本发明的技术方案是：包括膜囊壁基材为聚N‑羟甲基丙烯酰胺功能高分子的微胶囊，所述微胶囊的膜囊壁中嵌入有温敏亚微球。温敏亚微球为聚N‑异丙基丙烯酰胺或聚合有其他亲水单体的聚N‑异丙基丙烯酰胺。本发明还提供一种通过油/水/油模乳液作为模板紫外光照引发聚合的方式合成上述温敏智能微胶囊的方法。本发明适用于石油开采中的三次采油。

Description

一种温敏智能微胶囊、其制备方法及其在采油中的应用
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，特别是三次采油中的表面活性剂驱油技术，具体涉及一种温敏智能微胶囊、其制备方法及其在采油中的应用。
背景技术
目前，我国大部分主力油田已进入了二次采油开发后期，其显著特点是高含水甚至特高含水，而此时地下仍有60％-70％未开采的原油，如若不采用新技术进一步提高采收率，原油产量将会大幅度衰减。因此，提高水驱后地下剩余原油采收率的三次采油研究，最大限度地挖掘油田潜力，是油田开发后期加深油田开发的重要课题。化学驱是水驱开发后期大幅度提高原油采收率的一个重要方法和手段。而表面活性剂驱是化学驱中即可行又具有前途的方法。实验室中已发现大量阳离子表面活性剂可以实现高效率驱油。
但是，在实际应用中，由于油藏中含有多种岩石和粘土成分，且这些岩石和粘土成分带有电荷(通常为负电荷)。因此带电的表面活性剂很容易吸附在岩石和粘土中而滞留，滞留的表面活性剂无法深入油藏从而失去驱油作用。从而导致表面活性剂损耗量大，影响石油采收率的提高。
若为了使表面活性剂能够深入油藏而提高表面活性剂的浓度，仍然无法解决上述石油采收率的提高受影响的问题。因为驱油效率高的表面活性剂体系通常为多种表面活性剂的混合体系，混合体系中的各组分在岩石和粘土中发生吸附的时候会因为吸附滞留程度不同而导致色谱分离，使各组分偏离驱油效果最佳的配方。
发明内容
针对上述现有表面活性剂驱油技术中，由于岩石和粘土吸附导致的表面活性剂损耗量大，影响石油采收率的提高的问题，本发明提供一种温敏智能微胶囊，其目的在于：提供一种能够有效包载表面活性剂并且在将表面活性剂运送到油藏深处后能够可控释放表面活性剂的智能胶囊。从而避免岩石和粘土对表面活性剂的吸附滞留，充分发挥表面活性剂的驱油效果。
本发明的另一目的是提供一种上述温敏智能微胶囊的制备方法及其在采油中的应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种温敏智能微胶囊，包括膜囊壁基材为聚N-羟甲基丙烯酰胺功能高分子的微胶囊，所述微胶囊的膜囊壁中嵌入有温敏亚微球。
采用该技术方案后，微胶囊的中空空腔内可以包载单体有机分子并且携带这些单体有机分子一起运动达到目标位置。当环境温度低于温敏亚微球的体积相转变温度时，温敏亚微球堵塞微胶囊中的孔道阻止中空腔中的单体有机分子漏出；当环境温度高于温敏亚微球的体积相转变温度时，温敏亚微球体积缩小使微胶囊中的孔道出现空隙，从而使中空腔中的单体有机分子扩散出来。此外，温度越高，温敏亚微球体积越小，可供单体有机分子通过的通道越大，单体有机分子的释放速度越快。因此可以通过控制温度来控制单体有机分子的释放速度。相当于温敏亚微球作为微型“调节阀”置于膜囊壁中，可以开启、关闭和调节单体有机分子在膜囊壁中的通道。上述过程如图1所示。在三次采油中，上述单体有机分子即为表面活性剂，在微胶囊随驱替流体将表面活性剂运送到油藏内部的过程中，可以阻止表面活性剂与岩石或粘土接触发生吸附，而在到达油藏内部后，升高油藏内部的温度即可使微胶囊中空腔中的表面活性剂释放出来进行驱油。该技术方案解决了现有技术中岩石和粘土对表面活性剂的吸附滞留的问题，使得表面活性剂的驱油效果能够充分地发挥出来。
优选的，温敏亚微球的材料为聚N-异丙基丙烯酰胺、聚合有丙烯酰胺单体的聚N-异丙基丙烯酰胺、聚合有丙烯酸单体的聚N-异丙基丙烯酰胺或聚合有N-羟甲基丙烯酰胺单体的聚N-异丙基丙烯酰胺。
聚N-异丙基丙烯酰胺作为温敏亚微球的材料的原理是：温度低于体积相转变温度时，水是聚N-异丙基丙烯酰胺的良性溶剂，聚N-异丙基丙烯酰胺中含有的酰胺基团在氢键和范德华力的共同作用下与水结合，高分子链呈伸展状态，温敏亚微球呈吸水膨胀的状态。在温度高于体积相转变温度时，酰胺基团与水之间的氢键被破坏，疏水链间的缔合收缩力增强，水成为聚N-异丙基丙烯酰胺的劣溶剂，此时，异丙基基团之间的疏水相互作用加强，高分子链由原来的伸展状态转变为卷曲状态，温敏亚微球收缩变小。
随着其他共聚亲水单体(例如丙烯酰胺、丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺)的加入，共聚高分子中亲水基团数量发生变化，且共聚亲水单体的亲水基团的亲水性与聚N-异丙基丙烯酰胺中的酰胺基不同，亲水基团与水之间的氢键强度不同。因此，要破坏氢键作用需要的能量也不同，即表现为温敏亚微球的体积相转变温度的变化。
优选的，微胶囊的外径为230um-325um，微胶囊的内径为170um-245um，微胶囊的壁厚为60um-120um。
一种温敏智能微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
[1]制备温敏亚微球：将N-异丙基丙烯酰胺单体和交联剂溶于水中；将温敏亚微球聚合引发剂加入反应液中，引发聚合反应；反应过程中维持搅拌，通入惰性气体，同时将温度控制在60-75℃；最后将反应液透析、离心纯化得到温敏亚微球；
[2]采用两级3D玻璃毛细管微流控装置制备油/水/油模板乳液：配制油/水/油乳液模板的三相溶液，外油相为含有油相乳化剂、油相光引发剂的油相，中间水相为包含N-羟甲基丙烯酰胺单体、水相乳化剂、水相热引发剂、交联剂和步骤[1]得到的温敏亚微球的水溶液，内油相为含有油相乳化剂的油相；将上述外油相、中间水相和内油相三相溶液注入两级3D玻璃毛细管微流控装置对应的注射针头中，得到油/水/油模板乳液；
[3]引发油/水/油模板乳液中中间水相的膜聚合：配制接收相，接收相为包含油相乳化剂和油相光引发剂的油相；将步骤[2]得到的油/水/油模板乳液盛接在接收相中，然后用紫外线照射使油/水/油模板乳液中的中间水相中的N-羟甲基丙烯酰胺单体发生聚合得到温敏智能微胶囊；
[4]将温敏智能微胶囊的外油相和内油相洗去。
该技术方案采用油/水/油模板合成温敏智能微胶囊，合成得到的产品尺寸均一、分散性好，方便实验室中的基础研究以及实际应用时控制释放速率。能够通过调整合成过程中加入温敏亚微球的量来调整微胶囊的膜囊壁中温敏亚微球的含量，从而调整温敏智能微胶囊中空腔内物质的释放速度。
优选的，在步骤[1]中所述将N-异丙基丙烯酰胺单体和交联剂溶于水中的过程中，同时还向水中加入丙烯酰胺单体、丙烯酸单体或N-羟甲基丙烯酰胺单体。该优选方案的目的是实现在温敏亚微球中聚合不同的亲水单体从而调节温敏亚微球的体积相转变温度。
优选的，在步骤[1]中所述将N-异丙基丙烯酰胺单体和交联剂溶于水中的过程中，同时还向水中加入罗丹明B。该优选方案的目的是通过在温敏亚微球在聚合荧光分子，从而方便表征温敏亚微球在温敏智能微胶囊中的分布，为实验室中对温敏智能微胶囊的研究提供更多的手段。
优选的，在步骤[1]中所述温敏亚微球聚合引发剂为过硫酸铵。
优选的，在步骤[2]中所述油相乳化剂为聚甘油蓖麻醇酯，水相乳化剂为嵌段式聚醚。
优选的，在步骤[2]中所述水相热引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，在步骤[2]和步骤[3]中所述油相光引发剂为安息香双甲醚。
在紫外光引发中间水相中的N-羟甲基丙烯酰胺单体发生聚合的过程中，需要适当的引发剂。如果只在接收相中加入油相光引发剂，则无法有效引发水相单体聚合，只能在油水界面处引发极薄的一层聚合物。如果只在中间水相中加入热引发剂，则微胶囊的聚合时间较长，同时微胶囊的球形度较差。该优选方案将光引发剂和热引发剂同时使用，从而使油相光引发和水相热引发双引发体系协同作用。在紫外光照下，安息香双甲醚分解产生大量的活性自由基，自由基通过扩散穿过油水界面到达水相层引发界面水相层的聚合，从而保证了所得微胶囊的良好球形度。与此同时，在水相中的偶氮二异丁脒盐酸盐引发水相中的单体在特定的空间中充分聚合，从而制备得到充分聚合且具有良好球形度的微胶囊。
优选的，在步骤[2]中所述的外油相和接收相中的油相为大豆油；内油相中的油相为体积比为1：0.5至1：2的大豆油与苯甲酸苄酯的混合物。采用大豆油是因为其环保廉价。但是若内油相的密度和中间水相的密度过大，会导致微胶囊偏心或者破裂。因此内油相中还加入其他有机物混合，以调整密度与中间水相的密度相近。
一种上述温敏智能微胶囊在采油中的应用方法，包含如下步骤：
[1]将温敏智能微胶囊与表面活性剂混合于水中形成混合溶液，将溶液的温度升高至温敏亚微球的体积相转变温度之上，使表面活性剂进入温敏智能微胶囊内部的中空空腔内；然后将温度降低至体积相转变温度之下，使表面活性剂被包载于温敏智能微胶囊的中空空腔内；
[2]用驱替流体置换步骤[1]中包载有表面活性剂的温敏智能微胶囊外部的溶剂；
[3]将经过步骤[2]处理溶解有温敏智能微胶囊的驱替流体注入需进行三次采用的油藏深处，在温敏智能微胶囊随驱替流体到达油藏深处后，由于油藏的温度高于温敏亚微球的体积相转变温度，使温敏智能微胶囊的中空空腔内的表面活性剂释放进行驱油。
该方法适用于三次采油，可以将表面活性剂送入油藏深处进行驱油，而不会发生表面活性剂的损耗或组分变化。为三次采油提供了一种新的思路。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.解决了现有技术中岩石和粘土对表面活性剂的吸附滞留的问题，使得表面活性剂的驱油效果能够充分地发挥出来。
2.采用聚N-羟甲基丙烯酰胺作为囊膜壁的基材材料，是一种环境友好型材料，并且随驱替液深入油藏内部过程中可避免微胶囊在岩石和粘土上吸附滞留。
3.微胶囊膜囊壁与亚微球之间空穴通道的大小可随温敏亚微球的体积变化程度灵活调控，从而调节驱油表面活性剂的释放速率。
4.微胶囊到达油藏深处释放完表面活性剂后，微胶囊的膜囊壁基质还能对裂缝和大孔道进行封堵，改善注水开发效果，减少产水量，增加采油量。
5.通过在温敏亚微球中添加不同的亲水单体，可以调节温敏亚微球的体积相转变温度，从而改变温敏智能胶囊释放中空腔内表面活性剂的温度。
6.采用油/水/油模板合成温敏智能微胶囊，合成得到的产品尺寸均一、分散性好，方便实验室中的基础研究以及实际应用时控制释放速率。
7.通过在温敏亚微球在聚合荧光分子，能够方便通过荧光特性表征温敏亚微球在温敏智能微胶囊中的分布，为实验室中对温敏智能微胶囊的研究提供更多的手段。
8.在中间水相和接收相中分别使用两种光引发剂，可制备得到充分聚合且具有良好球形度的微胶囊。
9.微胶囊合成过程中，内油相的密度和中间水相的密度相近，可避免微胶囊偏心或者破裂。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明中温敏智能微胶囊在体积相变温度下释放表面活性剂的过程；
图2是本发明所采用的两级3D玻璃毛细管微流控装置的结构示意图；
图3是本发明实施例1中得到的温敏亚微球在不同温度下的动态光散射测试结果；
图4是本发明实施例1中得到的温敏智能微胶囊的扩散系数的测试图；
图5是本发明实施例4中得到的温敏微胶囊的光学显微图。
图1中的标记为：1-膜囊壁，2-温敏亚微球，3-表面活性剂。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
制备过程为：
[1]制备温敏亚微球：将0.01mol N-异丙基丙烯酰胺单体、0.1mmol带双键的罗丹明B和0.5mmol交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于200ml水中，搅拌均匀得到反应液。将反应液转移到圆底烧瓶中，一边搅拌一边向反应液中通入氮气20min，同时将温度控制在60℃。将0.3mmol温敏亚微球聚合引发剂过硫酸铵加入反应液中，继续搅拌并通入氮气10min，此时溶液由无色透明转变为乳白色。停止通入氮气并将反应容器密封后继续搅拌3h。最后将反应液透析、离心纯化得到温敏亚微球。
[2]采用两级3D玻璃毛细管微流控装置制备油/水/油模板乳液：配制油/水/油乳液模板的三相溶液，外油相为含有油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度8％w/v)、油相光引发剂安息香双甲醚(浓度1％w/v)的大豆油，中间水相为包含1mol/L的N-羟甲基丙烯酰胺单体、1％w/v的水相乳化剂嵌段式聚醚、0.5％w/v的水相热引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐、3％w/v的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和5％w/v的步骤[1]得到的温敏亚微球的水溶液，内油相为含有油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度3％w/v)的大豆油与苯甲酸苄酯的混合物，大豆油与苯甲酸苄酯的体积比为1：1。两级3D玻璃毛细管微流控装置结构如图2所示，该装置为本领域技术人员用于合成油/水/油模板乳液的现有技术。将上述外油相、中间水相和内油相三相溶液通过注射泵注入两级3D玻璃毛细管微流控装置对应的注射针头中，使三相溶液流动起来，在本实施例中，外油相、中间水相和内油相的流动速度分别为3000uL/h、800uL/h和350uL/h。从两级3D玻璃毛细管微流控装置的出口处可以收集到油/水/油模板乳液。
[3]引发油/水/油模板乳液中中间水相的膜聚合：配制接收相，接收相为包含油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度8％w/v)和油相光引发剂安息香双甲醚(浓度1％w/v)的大豆油；将步骤[2]得到的油/水/油模板乳液盛接在接收相中，然后用紫外线照射22min使中间水相中的N-羟甲基丙烯酰胺单体发生聚合得到温敏智能微胶囊。
[4]用异丙醇将温敏智能微胶囊的外油相和内油相洗去。
本实施例得到的温敏智能微胶囊，包括膜囊壁基材为聚N-羟甲基丙烯酰胺功能高分子的微胶囊，所述微胶囊的膜囊壁中嵌入有聚N-异丙基丙烯酰胺组成的温敏亚微球。微胶囊的外径平均为350um，微胶囊的内径平均为230um，微胶囊的壁厚平均为60um。
对通过上述方法制备的温敏亚微球在不同温度下进行动态光散射表征，其结果如图3所示。从图上可以看到，当温度低于32℃时，温敏亚微球的粒径较大，当温度高于32℃时，温敏亚微球的粒径显著变小。说明制备的温敏亚微球的体积相转变温度为32℃。
在25℃和50℃条件下(即分别低于和高于体积相转变温度的条件下)，测试十二烷基苯磺酸钠透过本实施例得到的智能微胶囊的渗透系数，其结果如图4所示，测得25℃时渗透系数为0.87×107/m·s，50℃时渗透系数为1.74×107/m·s。证明温敏亚微球确实起到了
实施例2
制备过程为：
[1]制备温敏亚微球：将0.012mol N-异丙基丙烯酰胺单体、0.1mmol丙烯酰胺单体和0.51mmol交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于190ml水中，搅拌均匀得到反应液。将反应液转移到圆底烧瓶中，一边搅拌一边向反应液中通入氮气30min，同时将温度控制在60℃。将0.3mmol温敏亚微球聚合引发剂过硫酸铵加入反应液中，继续搅拌并通入氮气10min，此时溶液由无色透明转变为乳白色。停止通入氮气并将反应容器密封后继续搅拌3h。最后将反应液透析、离心纯化得到温敏亚微球。
[2]采用两级3D玻璃毛细管微流控装置制备油/水/油模板乳液：配制油/水/油乳液模板的三相溶液，外油相为含有油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度8％w/v)、油相光引发剂安息香双甲醚(浓度1％w/v)的大豆油，中间水相为包含1mol/L的N-羟甲基丙烯酰胺单体、1％w/v的水相乳化剂嵌段式聚醚、0.5％w/v的水相热引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐、3％w/v的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和5％w/v的步骤[1]得到的温敏亚微球的水溶液，内油相为含有油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度3％w/v)的大豆油与苯甲酸苄酯的混合物，大豆油与苯甲酸苄酯的体积比为1：0.5。将上述外油相、中间水相和内油相三相溶液通过注射泵注入两级3D玻璃毛细管微流控装置对应的注射针头中，使三相溶液流动起来，在本实施例中，外油相、中间水相和内油相的流动速度分别为7200uL/h、1200uL/h和370uL/h。从两级3D玻璃毛细管微流控装置的出口处可以收集到油/水/油模板乳液。
[3]引发油/水/油模板乳液中中间水相的膜聚合：配制接收相，接收相为包含油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度8％w/v)和油相光引发剂安息香双甲醚(浓度1％w/v)的大豆油；将步骤[2]得到的油/水/油模板乳液盛接在接收相中，然后用紫外线照射18min使中间水相中的N-羟甲基丙烯酰胺单体发生聚合得到温敏智能微胶囊。
[4]用异丙醇将温敏智能微胶囊的外油相和内油相洗去。
本实施例得到的温敏智能微胶囊，包括膜囊壁基材为聚N-羟甲基丙烯酰胺功能高分子的微胶囊，所述微胶囊的膜囊壁中嵌入有聚合有丙烯酰胺单体的聚N-异丙基丙烯酰胺组成的温敏亚微球。微胶囊的外径平均为230um，微胶囊的内径平均为170um，微胶囊的壁厚平均为30um。
实施例3
[1]制备温敏亚微球：将0.01mol N-异丙基丙烯酰胺单体、0.1mmol丙烯酸单体和0.5mmol交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于200ml水中，搅拌均匀得到反应液。将反应液转移到圆底烧瓶中，一边搅拌一边向反应液中通入氮气30min，同时将温度控制在75℃。将0.3mmol温敏亚微球聚合引发剂过硫酸铵加入反应液中，继续搅拌并通入氮气20min，此时溶液由无色透明转变为乳白色。停止通入氮气并将反应容器密封后继续搅拌3h。最后将反应液透析、离心纯化得到温敏亚微球。
[2]采用两级3D玻璃毛细管微流控装置制备油/水/油模板乳液：配制油/水/油乳液模板的三相溶液，外油相为含有油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度8％w/v)、油相光引发剂安息香双甲醚(浓度1％w/v)的大豆油，中间水相为包含1mol/L的N-羟甲基丙烯酰胺单体、1％w/v的水相乳化剂嵌段式聚醚、0.5％w/v的水相热引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐、3％w/v的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和5％w/v的步骤[1]得到的温敏亚微球的水溶液，内油相为含有油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度3％w/v)的大豆油与苯甲酸苄酯的混合物，大豆油与苯甲酸苄酯的体积比为1：1。将上述外油相、中间水相和内油相三相溶液通过注射泵注入两级3D玻璃毛细管微流控装置对应的注射针头中，使三相溶液流动起来，在本实施例中，外油相、中间水相和内油相的流动速度分别为7000uL/h、1000uL/h和360uL/h。从两级3D玻璃毛细管微流控装置的出口处可以收集到油/水/油模板乳液。
[3]引发油/水/油模板乳液中中间水相的膜聚合：配制接收相，接收相为包含油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度8％w/v)和油相光引发剂安息香双甲醚(浓度1％w/v)的大豆油；将步骤[2]得到的油/水/油模板乳液盛接在接收相中，然后用紫外线照射20min使中间水相中的N-羟甲基丙烯酰胺单体发生聚合得到温敏智能微胶囊。
[4]用异丙醇将温敏智能微胶囊的外油相和内油相洗去。
本实施例得到的温敏智能微胶囊，包括膜囊壁基材为聚N-羟甲基丙烯酰胺功能高分子的微胶囊，所述微胶囊的膜囊壁中嵌入有聚合有丙烯酸单体的聚N-异丙基丙烯酰胺组成的温敏亚微球。微胶囊的外径平均为305um，微胶囊的内径平均为245um，微胶囊的壁厚平均为30um。
实施例4
[1]制备温敏亚微球：将0.01mol N-异丙基丙烯酰胺单体、0.1mmol N-羟甲基丙烯酰胺单体和0.5mmol交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于200ml水中，搅拌均匀得到反应液。将反应液转移到圆底烧瓶中，一边搅拌一边向反应液中通入氮气20min，同时将温度控制在75℃。将0.3mmol温敏亚微球聚合引发剂过硫酸铵加入反应液中，继续搅拌并通入氮气10min，此时溶液由无色透明转变为乳白色。停止通入氮气并将反应容器密封后继续搅拌3h。最后将反应液透析、离心纯化得到温敏亚微球。
[2]采用两级3D玻璃毛细管微流控装置制备油/水/油模板乳液：配制油/水/油乳液模板的三相溶液，外油相为含有油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度8％w/v)、油相光引发剂安息香双甲醚(浓度1％w/v)的大豆油，中间水相为包含1mol/L的N-羟甲基丙烯酰胺单体、1％w/v的水相乳化剂嵌段式聚醚、0.5％w/v的水相热引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐、3％w/v的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和5％w/v的步骤[1]得到的温敏亚微球的水溶液，内油相为含有油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度3％w/v)的大豆油与苯甲酸苄酯的混合物，大豆油与苯甲酸苄酯的体积比为1：1。将上述外油相、中间水相和内油相三相溶液通过注射泵注入两级3D玻璃毛细管微流控装置对应的注射针头中，使三相溶液流动起来，在本实施例中，外油相、中间水相和内油相的流动速度分别为3000uL/h、1500uL/h和360uL/h。从两级3D玻璃毛细管微流控装置的出口处可以收集到油/水/油模板乳液。
[3]引发油/水/油模板乳液中中间水相的膜聚合：配制接收相，接收相为包含油相乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(浓度8％w/v)和油相光引发剂安息香双甲醚(浓度1％w/v)的大豆油；将步骤[2]得到的油/水/油模板乳液盛接在接收相中，然后用紫外线照射18min使中间水相中的N-羟甲基丙烯酰胺单体发生聚合得到温敏智能微胶囊。
[4]用异丙醇将温敏智能微胶囊的外油相和内油相洗去。
本实施例得到的温敏智能微胶囊，包括膜囊壁基材为聚N-羟甲基丙烯酰胺功能高分子的微胶囊，所述微胶囊的膜囊壁中嵌入有聚合有N-羟甲基丙烯酰胺单体的聚N-异丙基丙烯酰胺组成的温敏亚微球。微胶囊的外径平均为325um，微胶囊的内径平均为245um，微胶囊的壁厚平均为40um。图5为通过本实施例4制备的温敏智能微胶囊的光学显微图。
下表为根据动态光散射测试确定的实施例1-4制备的温敏亚微球的体积相转变温度：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
体积相转变温度 32℃ 39℃ 70℃ 40℃
根据表中数据可见，可通过调整温敏亚微球中的共聚亲水单体的种类来调整体积相转变温度。
实施例1至4应用于含水较高的油藏的三次采油，其过程为：
[1]将温敏智能微胶囊与表面活性剂混合于水中形成混合溶液，将溶液的温度升高至温敏亚微球的体积相转变温度之上，使表面活性剂进入温敏智能微胶囊内部的中空空腔内；然后将温度降低至体积相转变温度之下，使表面活性剂被包载于温敏智能微胶囊的中空空腔内；
[2]用驱替流体置换步骤[1]中包载有表面活性剂的温敏智能微胶囊外部的溶剂；
[3]将经过步骤[2]处理溶解有温敏智能微胶囊的驱替流体注入需进行三次采用的油藏深处，在温敏智能微胶囊随驱替流体到达油藏深处后，由于油藏的温度高于温敏亚微球的体积相转变温度，使温敏智能微胶囊的中空空腔内的表面活性剂释放进行驱油。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种温敏智能微胶囊，其特征在于：包括膜囊壁基材为聚N-羟甲基丙烯酰胺功能高分子的微胶囊，所述微胶囊的膜囊壁中嵌入有温敏亚微球。
2.按照权利要求1所述的一种温敏智能微胶囊，其特征在于：所述温敏亚微球的材料为聚N-异丙基丙烯酰胺、聚合有丙烯酰胺单体的聚N-异丙基丙烯酰胺、聚合有丙烯酸单体的聚N-异丙基丙烯酰胺或聚合有N-羟甲基丙烯酰胺单体的聚N-异丙基丙烯酰胺。
3.按照权利要求1或2所述的一种温敏智能微胶囊，其特征在于：所述微胶囊的外径为230um-350um，微胶囊的内径为170um-245um，微胶囊的壁厚为30um-60um。
4.一种按照权利要求1所述的温敏智能微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[1]制备温敏亚微球：将N-异丙基丙烯酰胺单体和交联剂溶于水中；将温敏亚微球聚合引发剂加入反应液中，引发聚合反应；反应过程中维持搅拌，通入惰性气体，同时将温度控制在60-75℃；最后将反应液透析、离心纯化得到温敏亚微球；
[2]采用两级3D玻璃毛细管微流控装置制备油/水/油模板乳液：配制油/水/油乳液模板的三相溶液，外油相为含有油相乳化剂、油相光引发剂的油相，中间水相为包含N-羟甲基丙烯酰胺单体、水相乳化剂、水相热引发剂、交联剂和步骤[1]得到的温敏亚微球的水溶液，内油相为含有油相乳化剂的油相；将上述外油相、中间水相和内油相三相溶液注入两级3D玻璃毛细管微流控装置对应的注射针头中，得到油/水/油模板乳液；
[3]引发油/水/油模板乳液中中间水相的膜聚合：配制接收相，接收相为包含油相乳化剂和油相光引发剂的油相；将步骤[2]得到的油/水/油模板乳液盛接在接收相中，然后用紫外线照射使油/水/油模板乳液中的中间水相中的N-羟甲基丙烯酰胺单体发生聚合得到温敏智能微胶囊；
[4]将温敏智能微胶囊的外油相和内油相洗去。
5.按照权利要求4所述的一种温敏智能微胶囊的制备方法，其特征在于：在步骤[1]中所述将N-异丙基丙烯酰胺单体和交联剂溶于水中的过程中，同时还向水中加入丙烯酰胺单体、丙烯酸单体或N-羟甲基丙烯酰胺单体。
6.按照权利要求4所述的一种温敏智能微胶囊的制备方法，其特征在于：在步骤[1]中所述将N-异丙基丙烯酰胺单体和交联剂溶于水中的过程中，同时还向水中加入罗丹明B。
7.按照权利要求4所述的一种温敏智能微胶囊的制备方法，其特征在于：在步骤[2]中所述油相乳化剂为聚甘油蓖麻醇酯，水相乳化剂为嵌段式聚醚。
8.按照权利要求4所述的一种温敏智能微胶囊的制备方法，其特征在于：在步骤[2]中所述水相热引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，在步骤[2]和步骤[3]中所述油相光引发剂为安息香双甲醚。
9.按照权利要求4所述的一种温敏智能微胶囊的制备方法，其特征在于：在步骤[2]中所述的外油相和接收相中的油相为大豆油；内油相中的油相为体积比为1：0.5至1：2的大豆油与苯甲酸苄酯的混合物。
10.一种按照权利要求1所述的温敏智能微胶囊在采油中的应用方法，其特征在于，包含如下步骤：
[1]将温敏智能微胶囊与表面活性剂混合于水中形成混合溶液，将溶液的温度升高至温敏亚微球的体积相转变温度之上，使表面活性剂进入温敏智能微胶囊内部的中空空腔内；然后将温度降低至体积相转变温度之下，使表面活性剂被包载于温敏智能微胶囊的中空空腔内；
[2]用驱替流体置换步骤[1]中包载有表面活性剂的温敏智能微胶囊外部的溶剂；
[3]将经过步骤[2]处理溶解有温敏智能微胶囊的驱替流体注入需进行三次采用的油藏深处，在温敏智能微胶囊随驱替流体到达油藏深处后，油藏的温度高于温敏亚微球的体积相转变温度，使温敏智能微胶囊的中空空腔内的表面活性剂释放进行驱油。
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