CN107556996A - 一种co2响应就地凝胶封窜剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CO2响应就地凝胶封窜剂及其制备方法与应用。以质量百分比计，该CO2响应就地凝胶封窜剂包括0.02‑0.2％交联剂、0.2‑2.0％疏水改性聚丙烯酰胺，余量为水，其中，所述交联剂由多胺类化合物与酚类化合物按质量比为(0.5‑3):0.5复配而成。本发明提供的CO2响应就地凝胶封窜剂在地层温度为室温‑90℃的油田中能与CO2发生交联反应，交联1‑3天后即可形成封窜凝胶，可以在油田开采中作为封窜剂或调剖堵水剂应用。
Description
技术领域
本发明属于石油开采领域，涉及一种CO2响应就地凝胶封窜剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，CO2驱已成为低渗/特低渗油田一种行之有效的开发方式，然而气窜制约了CO2驱效果的充分发挥。低渗/特低渗油藏的严重非均质、天然/人工裂缝等进一步加剧气窜，严重降低了驱替效果。控制和抑制或防止气窜，扩大气驱波及体积对于提高低渗透/特低渗透油田CO2驱开发效果意义重大。目前国内外的气窜防治与封堵技术，都是从改善CO2的流度或利用化学剂封堵窜流层带以减缓气窜，目前使用的封气窜技术主要有水气交替(WAG)、CO2泡沫、凝胶及泡沫凝胶(泡沫+凝胶段塞)、CO2增稠等方法。例如：
水气交替方法(WAG)，在CO2驱油过程中控制CO2流动速度，防止CO2驱早期突破的常用方法。主要机理是向油层中交替注入水/气段塞，降低水的相对渗透率来降低水的流度，从而改善水油流度比，扩大水的波及效率。尽管水的存在会阻碍CO2混相的形成，但是由于水的粘度较高，在CO2驱油前期，水段塞优先进入高渗层形成屏蔽，迫使CO2气体转入油气藏基岩层或低渗层，提高气驱效率及低渗层的采收率，但该方法不能有效解决CO2驱油藏气窜问题。
泡沫封窜方法，利用泡沫降低气体流度的概念最早见于Bond和Holbrook1958年申请的专利，目前封气窜比较常用方法之一。泡沫能有效降低CO2流度并改善驱替流体在非均质油层内的流动状况。但泡沫也有自身缺点，最大的问题就是泡沫的稳定性，泡沫的稳定性受许多因素影响，如温度、盐度、含油量、润湿性等。此外，泡沫封窜现场施工难度大，地面形成泡沫，没法注入；地下形成泡沫，质量及数量难以保证，同时封窜效果差。
凝胶封窜方法，聚合物凝胶是控制气窜应用较多的方法，凝胶体系可以在气驱各个阶段对气窜进行控制，但许多凝胶都不耐酸，并不适合CO2驱导致的油藏低pH值环境。有文献报道的封窜凝胶研究主要有：1)采用磺基化间苯二酚与甲醛反应生成凝胶；2)采用铬离子交联剂与聚丙烯酰胺或黄原胶交联生成凝胶；3)直接注入丙烯酰胺单体使之就地聚合形成凝胶方法；4)凝胶体系与泡沫段塞交替注入方法(泡沫+凝胶)，但这些方法凝胶化条件苛刻，效果不是太理想。
CO2增稠抑窜方法，该方法的原理是在CO2中加入增稠剂使其粘度增大。但由于常规聚合物和表面活性剂等增稠剂在CO2中不溶或需要大量共溶剂增稠，因此导致CO2增稠效果不佳，此外，CO2增粘难度大、成本高，近年在CO2增稠抑窜方法研究思路上没有突破性的进展。
目前的上述封窜技术都没能有效解决油藏CO2驱气窜问题，因此，寻找一种新的封窜体系势在必行。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种CO2响应就地凝胶封窜剂及其制备方法与应用。该CO2响应就地凝胶封窜剂适用于CO2驱导致的油藏低pH值环境，使疏水改性的聚丙稀酰胺(HPAM)聚合物溶液就地凝胶化，封堵CO2驱油藏中的非均质高渗带、天然/人工裂缝等气窜通道，实现控制和抑制或防止气窜，扩大气驱波及体积目的。
为了达到前述的发明目的，本发明提供的一种CO2响应就地凝胶封窜剂，以质量百分比计，所述CO2响应就地凝胶封窜剂包括0.02-0.2％交联剂、0.2-2.0％疏水改性聚丙烯酰胺，余量为水，
其中，所述交联剂的含有苯基、羟基。
在上述CO2响应就地凝胶封窜剂中，所述疏水改性聚丙烯酰胺可以为常规的疏水改性聚丙烯酰胺。
在上述CO2响应就地凝胶封窜剂中，优选地，所述交联剂由多胺类化合物与酚类化合物按质量比为(0.5-3):0.5复配而成。
在上述CO2响应就地凝胶封窜剂中，优选地，所述多胺类化合物包括六次甲基四胺、四甲基丙二胺和苯基甲烷多胺中的一种或多种的组合。
在上述CO2响应就地凝胶封窜剂中，优选地，所述多胺类化合物包括六次甲基四胺。
在上述CO2响应就地凝胶封窜剂中，优选地，所述酚类化合物包括间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种的组合。
在上述CO2响应就地凝胶封窜剂中，优选地，所述酚类化合物包括间苯二酚。
在上述CO2响应就地凝胶封窜剂中，优选地，所述交联剂的结构式为
n可以为任意正整数。
在上述CO2响应就地凝胶封窜剂中，优选地，所述疏水改性聚丙烯酰胺的结构式为
x，y可以为任意正整数。
在上述CO2响应就地凝胶封窜剂中，优选地，所述CO2响应就地凝胶封窜剂在通入CO2前为粘稠水溶液，所述水溶液在20℃-80℃温度下的粘度为30-380mPa·s。
在上述CO2响应就地凝胶封窜剂中，优选地，在室温-90℃温度下，所述CO2响应就地凝胶封窜剂在CO2气氛中为凝胶。
本发明提供的CO2响应就地凝胶封窜剂在没有CO2环境下为具有一定粘稠度的溶液，在有CO2存在的环境下可实现凝胶化反应，形成具有良好柔韧性且性能稳定的交联聚合物凝胶，对气窜实现有效封堵，对水气交替驱的(WAG)水窜实现堵水调剖。尤其适用于CO2驱导致的油藏低pH值环境，封堵CO2驱油藏中的非均质高渗带、天然/人工裂缝等气窜通道，实现控制和抑制或防止气窜，扩大气驱波及体积目的。
本发明还提供上述CO2响应就地凝胶封窜剂的制备方法，其包括以下步骤：
将多胺类化合物与酚类化合物在室温下按比例混合，在室温下搅拌均匀形成交联剂溶液，溶剂为水；
将疏水改性聚丙烯酰胺溶解在水中，然后按比例加入所述交联剂，形成CO2响应就地凝胶封窜剂。
相对于现有地下聚合类凝胶技术，本发明提供的CO2响应就地凝胶封窜剂体系的制备方法简单，操作简便。且制备的CO2响应就地凝胶封窜剂体系在CO2存在环境下即可完成凝胶化反应，形成的凝胶柔韧性好，性能稳定。
本发明还提供上述CO2响应就地凝胶封窜剂在油田开采中作为封窜剂或调剖堵水剂的应用。
在上述应用中，优选地，所述应用的方法包括以下步骤：
在地层温度为室温-90℃的油田中注入所述CO2响应就地凝胶封窜剂，然后通入CO2，交联1-3天，形成封窜凝胶。
本发明的有益效果是：
相对于现有技术，本发明提供的CO2响应就地凝胶封窜剂的制备方法过程简单，操作简便。本发明制得的CO2响应就地凝胶封窜剂适用于CO2驱导致的油藏低pH值环境，使疏水改性的聚丙稀酰胺(HPAM)聚合物溶液就地凝胶化，封堵CO2驱油藏中的非均质高渗带、天然/人工裂缝等气窜通道，控制和抑制或防止气窜，扩大气驱波及体积，有效解决低渗油层CO2驱气窜问题，CO2响应就地凝胶封窜剂的组分简单、环境友好，不会增加对环境的负影响，且具有低毒和环境友好等优点；在油田现场施工过程中，应用方便，施工简单，使用安全，能有效解决低渗油层CO2驱气窜问题。
附图说明
图1是实施例1、3制备的CO2响应就地凝胶封窜剂未通CO2时的粘温曲线图；
图2是实施例1的CO2响应就地凝胶封窜剂形成的凝胶在不同应力下的弹性模量(G’)和粘性模量(G”)曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种CO2响应就地凝胶封窜剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将六次甲基四胺与间苯二酚按质量比为1:0.5混合，然后在室温下搅拌均匀，生成质量分数为0.09％的CO2响应性交联剂溶液，溶剂为水，具体反应原理如下：
步骤二：将一定量的疏水改性聚丙烯酰胺缓慢加入搅拌水中，充分溶解后按比例加入步骤一制得的CO2响应性交联剂溶液，充分搅拌至混合均匀，形成CO2响应凝胶封窜剂溶液，其中，以CO2响应凝胶封窜剂溶液的总质量计，CO2响应性交联剂含量为0.09％，疏水改性聚丙烯酰胺用量为1％，溶剂为水。
对本实施例制得的CO2响应凝胶封窜剂溶液的凝胶性能进行测试：
将本实施例配制好的CO2响应凝胶封窜剂溶液置于可密封玻璃瓶中(如安瓿瓶)，然后直接烧结封口，定期观察瓶中溶液的成胶变化情况，实验发现在室温和加热情况下，1-3天后，未通入CO2的CO2响应凝胶封窜剂溶液仍保持溶液状态，并没有凝胶；
而将本实施例配制好的CO2响应凝胶封窜剂溶液置于可密封玻璃瓶中(如安瓿瓶)，在通入CO2后烧结封口，定期观察瓶中溶液的成胶变化情况，实验发现在室温和加热情况下，1-3天后，CO2响应凝胶封窜剂溶液交联凝胶，形成了粘弹性良好的交联聚合物凝胶；打开玻璃瓶后用N2气替换瓶中的CO2，玻璃瓶中的凝胶不能发生凝胶-溶液转化，这说明本实施例制得的CO2响应凝胶封窜剂溶液形成的凝胶为CO2响应化学凝胶，溶液-凝胶是不可逆的化学变化，并不是物理变化，该化学凝胶的原理如下，可见在CO2气氛下，封堵剂溶液中的疏水改性聚丙烯酰胺能与CO2响应性交联剂发生交联反应。
采用RS600流变仪，测试该CO2响应凝胶封窜剂溶液的粘度，如图1所示，图1为未通CO2时封窜体系溶液的粘温曲线，图1显示，该CO2响应凝胶封窜剂溶液在40℃下的粘度为73.61mPa·s，升温后，封窜剂溶液的粘度逐渐下降，但并没有成胶。而当通入CO2后，CO2响应凝胶封窜剂溶液逐渐由溶液转化为凝胶，在40℃下交联反应3天后，测得封窜体系的粘度为3820mPa·s，测试形成的凝胶的弹性模量(G’)和粘性模量(G”)，测试结果如图2所示，由图2可知，而对于固定浓度的CO2响应凝胶封窜剂溶液，在测试范围内，随着应力增大，凝胶储能模量(G’)的数值基本恒定，为9.7Pa，粘性模量(G”)的数值也基本恒定，为1.0Pa左右。
由此本实施例可知，采用疏水改性聚丙烯酰胺用量为1％，CO2响应性交联剂用量为0.09％的CO2响应凝胶封窜剂溶液，通入CO2后在40℃下即可发生交联凝胶反应得到凝胶，因此，在油田开采中可以作为封窜剂或调剖堵水剂应用。
实施例2
本实施例提供了一种CO2响应就地凝胶封窜剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将六次甲基四胺与间苯二酚按质量比为1:0.5混合，然后在室温下搅拌均匀，生成质量分数为0.09％的CO2响应性交联剂溶液，溶剂为水；
步骤二：将一定量的疏水改性聚丙烯酰胺缓慢加入搅拌水中，充分溶解后按比例加入步骤一制得的CO2响应性交联剂溶液，充分搅拌至混合均匀，形成CO2响应凝胶封窜剂溶液，其中，以CO2响应凝胶封窜剂溶液的总质量计，CO2响应性交联剂含量为0.09％，疏水改性聚丙烯酰胺用量为0.7％，溶剂为水。
对本实施例制得的CO2响应凝胶封窜剂溶液的凝胶性能进行测试：
将本实施例配制好的CO2响应凝胶封窜剂溶液置于安瓿瓶中，然后直接烧结封口，放在60℃恒温干燥箱下中观察成胶情况，实验发现30h后安瓿瓶中的CO2响应凝胶封窜剂溶液并没有发生初步交联，1-3天后，未通入CO2的CO2响应凝胶封窜剂溶液仍保持溶液状态，并没有凝胶；
而将本实施例配制好的CO2响应凝胶封窜剂溶液置于安瓿瓶中，在通入CO2后烧结封口，放在60℃恒温干燥箱下中观察成胶情况，实验发现30h后安瓿瓶中的CO2响应凝胶封窜剂溶液并没有发生初步交联，1-3天后，CO2响应凝胶封窜剂溶液交联凝胶，形成了粘弹性良好的交联聚合物凝胶。
采用RS600流变仪，测试该CO2响应凝胶封窜剂溶液的粘度，该CO2响应凝胶封窜剂溶液在60℃下的粘度为43.61mPa·s，升温后，封窜剂溶液的粘度逐渐下降，但并没有成胶。而当通入CO2后，CO2响应凝胶封窜剂溶液逐渐由溶液转化为凝胶，在40℃下交联反应3天后，测得封窜体系的粘度为2420mPa·s。
由此本实施例可知，采用疏水改性聚丙烯酰胺用量为0.7％，CO2响应性交联剂用量为0.09％的CO2响应凝胶封窜剂溶液，通入CO2后在60℃下即可发生交联凝胶反应得到凝胶，因此，在油田开采中可以作为封窜剂或调剖堵水剂应用。
实施例3
本实施例提供了一种CO2响应就地凝胶封窜剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将六次甲基四胺与间苯二酚按质量比为1:0.5混合，然后在室温下搅拌均匀，生成质量分数为0.09％的CO2响应性交联剂溶液，溶剂为水；
步骤二：将一定量的疏水改性聚丙烯酰胺缓慢加入搅拌水中，充分溶解后按比例加入步骤一制得的CO2响应性交联剂溶液，充分搅拌至混合均匀，形成CO2响应凝胶封窜剂溶液，其中，以CO2响应凝胶封窜剂溶液的总质量计，CO2响应性交联剂含量为0.09％，疏水改性聚丙烯酰胺用量为1.5％，溶剂为水。
对本实施例制得的CO2响应凝胶封窜剂溶液的凝胶性能进行测试：
将本实施例配制好的CO2响应凝胶封窜剂溶液置于安瓿瓶中，然后直接烧结封口，放在40℃恒温干燥箱下中观察成胶情况，实验发现28h后安瓿瓶中的CO2响应凝胶封窜剂溶液并没有发生初步交联，1-3天后，未通入CO2的CO2响应凝胶封窜剂溶液仍保持溶液状态，并没有凝胶；
而将本实施例配制好的CO2响应凝胶封窜剂溶液置于安瓿瓶中，在通入CO2后烧结封口，放在40℃恒温干燥箱下中观察成胶情况，实验发现28h后安瓿瓶中的CO2响应凝胶封窜剂溶液并没有发生初步交联，1-3天后，CO2响应凝胶封窜剂溶液交联凝胶，形成了粘弹性良好的交联聚合物凝胶。
采用RS600流变仪，测试该CO2响应凝胶封窜剂溶液的粘度，如图1所示，图1为未通CO2时封窜体系溶液的粘温曲线，图1显示，该CO2响应凝胶封窜剂溶液在40℃下的粘度为543.61mPa·s，升温后，封窜剂溶液的粘度逐渐下降，但并没有成胶。而当通入CO2后，CO2响应凝胶封窜剂溶液逐渐由溶液转化为凝胶，在40℃下交联反应3天后，测得封窜体系的粘度为6670mPa·s。
由此本实施例可知，采用疏水改性聚丙烯酰胺用量为1.5％，CO2响应性交联剂用量为0.09％的CO2响应凝胶封窜剂溶液，通入CO2后在40℃下即可发生交联凝胶反应得到凝胶，因此，在油田开采中可以作为封窜剂或调剖堵水剂应用。
由实施例1-3所示，影响本发明CO2响应凝胶封窜剂溶液粘度和凝胶时间的主要因素在于封窜剂溶液中的疏水改性聚丙烯酰胺含量，在适当范围内，疏水改性聚丙烯酰胺越高，形成的CO2响应凝胶封窜剂溶液粘度越大，凝胶时间越短，但是对于固定浓度的CO2响应凝胶封窜剂溶液，在测试范围内，其形成的凝胶储能模量(G’)和粘性模量(G”)基本恒定，并不随应力的变化而变化，这一性质使本发明的CO2响应凝胶封窜剂在油田开采中具有良好的应用前景，可以作为封窜剂或调剖堵水剂应用。
Claims (10)
1.一种CO2响应就地凝胶封窜剂，其特征在于：以质量百分比计，所述CO2响应就地凝胶封窜剂包括0.02-0.2％交联剂、0.2-2.0％疏水改性聚丙烯酰胺，余量为水，
其中，所述交联剂的含有苯基、羟基。
2.根据权利要求1所述的CO2响应就地凝胶封窜剂，其特征在于：所述交联剂由多胺类化合物与酚类化合物按质量比为(0.5-3):0.5复配而成。
3.根据权利要求2所述的CO2响应就地凝胶封窜剂，其特征在于：所述多胺类化合物包括六次甲基四胺、四甲基丙二胺和苯基甲烷多胺中的一种或多种的组合；
优选地，所述多胺类化合物包括六次甲基四胺。
4.根据权利要求2所述的CO2响应就地凝胶封窜剂，其特征在于：所述酚类化合物包括间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种的组合；
优选地，所述酚类化合物包括间苯二酚。
5.根据权利要求1所述的CO2响应就地凝胶封窜剂，其特征在于：所述交联剂的结构式为
优选地，所述疏水改性聚丙烯酰胺的结构式为
6.根据权利要求1所述的CO2响应就地凝胶封窜剂，其特征在于：所述CO2响应就地凝胶封窜剂在通入CO2前为粘稠水溶液，所述水溶液在20℃-80℃温度下的粘度为30-380mPa·s。
7.根据权利要求1所述的CO2响应就地凝胶封窜剂，其特征在于：在室温-90℃温度下，所述CO2响应就地凝胶封窜剂在CO2气氛中为凝胶。
8.权利要求1-7任一项所述CO2响应就地凝胶封窜剂的制备方法，其包括以下步骤：
将多胺类化合物与酚类化合物在室温下按比例混合，在室温下搅拌均匀形成交联剂溶液，溶剂为水；
将疏水改性聚丙烯酰胺溶解在水中，然后按比例加入所述交联剂，形成CO2响应就地凝胶封窜剂。
9.权利要求1-7任一项所述CO2响应就地凝胶封窜剂在油田开采中作为封窜剂或调剖堵水剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用的方法包括以下步骤：在地层温度为室温-90℃的油田中注入所述CO2响应就地凝胶封窜剂，然后通入CO2，交联1-3天，形成封窜凝胶。
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