CN114574184A - 基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，包括如下重量百分比的组分：含醛基还原剂10‑30％，氨基硅烷偶联剂8‑15％，pH调节剂0.01‑0.1％，余量为水。本发明提供的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，通过含醛基还原剂控制反应，使反应过程更加温和，所得产物中纳米颗粒粒径小(1‑8nm)、均一性高、分散稳定性强，此外，表面具有多种官能团，便于进一步修饰改性，可以更好的匹配低渗/特低渗油藏的微‑纳米级孔喉，能够更容易的剥离孔喉结构壁面的油膜，比普通表面活性剂与纳米二氧化硅的驱油效果更好，适合工业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及油田开发技术领域，尤其是一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，国内新探明低渗/特低渗储量极为丰富，已成为常规石油资源的重要接替力量。低渗/特低渗储层的特点是微-纳级孔喉发育、孔喉细小、孔隙度低，80％以上可动原油储集于0.01-10.0μm的孔隙中。因此，依靠天然能量采出程度低，地层补充能量难度大，必须通过注水等方式补充地层能量。但因这种低渗/特低渗储层基质孔喉细小、比表面积大，与岩石壁面直接接触且受壁面束缚原油占比远高于常规储层，水驱过程微纳孔隙中粘附的油膜难以剥离启动，导致低渗/特低渗油藏的开发效果不理想，依靠现有技术平均采收率低于15％。因此，如何高效剥离微纳孔隙中的油膜是提高低渗/特低渗油藏采收率亟需解决的难题。
纳米材料随着合成技术日趋成熟，作为新的三次采油用剂近年来受到越来越广泛的关注。然而现有纳米SiO2普遍存在反应过程不可控，从而导致生长过程易团聚，粒径相对较大(15nm)，均一性差，分散、稳定性差，易自聚沉降堵塞储层，与低渗/特低渗储层的微纳孔喉适配性差，不易剥离岩石表面的油膜，造成原油采收率低；同时，传统纳米SiO2表面包覆大量单一羟基，颗粒间由于羟基氢键作用易团聚，破坏了驱油性能；此外，单一的表面基团使颗粒化学改性单一且复杂，严重限制了其发展与应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂及其制备方法和应用。本发明通过建立反应条件可控的小尺寸纳米颗粒合成方法，得到粒径均一、可控，分散稳定性好基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，该纳米驱油剂具备良好的界面活性，可大量吸附在油水、固-液界面且不会造成孔隙堵塞，可以有效改变岩石表面润湿性，破坏原油与岩石间强相互作用，提高油膜剥离效率，从而提高低渗/特低渗油藏采收率。
具体而言，包括以下的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，包括如下重量百分比的组分：含醛基还原剂10-30％，氨基硅烷偶联剂8-15％，pH调节剂0.01-0.1％，余量为水。
优选的，所述含醛基还原剂选自葡萄糖、果糖、麦芽糖中的一种。
优选的，所述氨基硅烷偶联剂为N-(β氨乙基-γ-氨丙基)二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选的，所述pH调节剂为盐酸、磷酸及乙酸中的一种。
第二方面，本发明提供了一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，包括：
S1、将所述含醛基还原剂与水混合，制得还原剂溶液；
S2、将所述氨基硅烷偶联剂加入到所述还原剂溶液中并溶解，得到第一反应液；
S3、将所述第一反应液置于恒温水浴中，搅拌至溶液反应由无色变为黄色，得到第二反应液；
S4、向所述第二反应液中加入pH调节剂，使反应终止，得到第三反应液；
S5、将所述第三反应液进行透析分离，得到所述基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂。
优选的，所述S2中的氨基硅烷偶联剂的加入速度为0.3-1.5mL/min。
优选的，所述S3中恒温水浴的温度为20-60℃。
优选的，所述S3中反应时间为1-48小时。
优选的，所述S4中，加入pH调节剂调整至所述第二反应液的pH值为7。
第三方面，本发明提供了一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂在提高石油采收率中的应用。
本发明提供的技术方案的有益效果至少包括：
常规表面活性剂通过降低油水界面张力来提高驱油效率。但在低渗/特低渗油藏中，即使油水界面张力降至超低，仍有30％以上的原油粘附在微纳孔隙壁面难以剥离，这说明在微纳孔隙结构中，原油与岩石壁面存在强相互作用。而传统纳米二氧化硅由于产生结构分离压推动原油在孔隙壁面的剥离从而提高采收率，传统纳米二氧化硅粒径较大(＞15nm)，与微纳孔隙匹配性差，分散稳定性差，极易造成孔隙堵塞，使采收率降低。因此，纳米驱油剂中的纳米颗粒不仅要具有纳米尺寸的界面活性，还要具备良好的分散稳定性、与微纳孔隙的匹配性，使之能够适用于油田的地层环境。
本发明的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂中的纳米颗粒，通过含醛基还原剂和氨基硅烷偶联剂聚合反应一步法即可获得所需产物，相较常规纳米二氧化硅制备方法简单，且含醛基还原剂还原性适中，与氨基硅烷偶联剂反应较为温和，成核速率较慢，可通过pH调节剂改变反应液pH及时中止反应，实现对产物粒径的有效调控。
本发明得到的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂中的纳米颗粒粒径小，粒径分布在1-8nm，均一性高，优于现有的纳米SiO2，更小粒径的纳米材料可以更好的适配低渗/特低渗储层的微-纳米级孔喉，不易造成孔喉堵塞，可以达到更好的驱油效果。
本发明的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂由于原料所含元素及官能团丰富，使得所得产物表面具有氨基、羰基、羟基、羧基等丰富官能团，这些亲水官能团使产物不用额外添加分散剂便可稳定分散在水溶液中，分散稳定性强；同时丰富官能团的存在使得其表面活性位点比传统纳米SiO2多，便于进一步修饰改性能够更好的剥离孔喉结构壁面的油膜，比现有常见的表面活性剂与纳米二氧化硅的驱油效果更好，适合工业化推广和应用。
本发明中，一方面，由于基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂中的超小尺寸颗粒具有一定的界面活性，可以吸附固-液界面，尤其是与微纳米级孔隙匹配性高，将非均质性较强的孔隙壁面调控均匀；同时将壁面由油湿转变为中性润湿，显著降低了油相与岩石壁面的粘附力，切断了油膜和孔隙壁面之间的强相互作用；还增强了三相接触区的结构分离压效果，使粘附在壁面的油膜更容易被剥离。另一方面，基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂中的纳米颗粒大量吸附在油水界面，使油水界面发生固化，改变了流经油膜的流体流场形态，在水流冲过时使油滴周围产生更强的剪切力，与上述作用协同将油膜剥离壁面；此外，吸附了纳米颗粒的小油滴不易与具有纳米颗粒吸附层的孔隙壁面二次粘附，且不易再次聚并，在后续运移过程中会维持较小尺寸在较为光滑的渗流通道里更容易被携带出来，协同达到显著提高采收率的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂中纳米颗粒的TEM图；
图2是本发明实施例1制备的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的红外光谱图；
通过上述附图，已示出本发明明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本发明构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
近五年来，中国的低渗油藏探明储量已占总探明储量的70％，低渗-致密油气资源已成为开采开发的主体。尤其是低渗/特低渗储层微-纳级孔喉发育、孔喉细小、孔隙度低，导致水驱增产困难。近年来，随着纳米技术的发展，纳米驱油体系得到广泛的关注，而且纳米材料凭借其独特的表面效应、小尺寸效应等特性，在驱油领域中显示出优异的性能。
但在低渗/特低渗储层的实际应用时，现有纳米SiO2普遍存在反应过程不可控，从而导致生长过程易团聚，粒径相对较大且均一性差，分散、稳定性差，易自聚沉降堵塞储层，与低渗/特低渗储层的微纳孔喉适配性差，造成原油采收率低。
本发明实施例提供了一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，包括如下重量百分比的组分：含醛基还原剂10-30％，氨基硅烷偶联剂8-15％，pH调节剂0.01-0.1％，余量为水。
本发明实施例提供的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，通过含醛基还原剂控制反应，使反应过程更加温和，所得产物中纳米颗粒粒径小(1-8nm)、均一性高、分散稳定性强，此外，表面具有多种官能团，便于进一步修饰改性，可以更好的匹配低渗/特低渗油藏的微-纳米级孔喉，能够更容易地破坏油岩相互作用、剥离孔喉结构壁面的油膜，比普通表面活性剂与纳米二氧化硅的驱油效果更好，适合工业化推广和应用。
优选的，含醛基还原剂包括葡萄糖、果糖、麦芽糖中的一种。
需要说明的是葡萄糖、麦芽糖中含有游离醛基，果糖中含有游离酮基，也可以在碱性条件下转化为醛基，三者皆具还原性且还原性适中，进行合成反应时，反应速度温和可控，可通过对还原剂种类、反应温度、时间的调节控制产物粒径。
优选的，氨基硅烷偶联剂为N-(β氨乙基-γ-氨丙基)二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
需要说明的是，此处选择的硅烷偶联剂均为氨基硅烷偶联剂，其反应产物表面含大量氨基，氨基的存在使产物具有较强亲水性，使产物分散稳定性更强且易于改性。
优选的，pH调节剂为盐酸、磷酸及乙酸中的一种。
可以理解的是，盐酸、磷酸及乙酸均为常用酸性调节剂。
本发明实施例还提供了一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，包括：
S1、将含醛基还原剂与水混合，超声15分钟，制得还原剂溶液；
S2、将氨基硅烷偶联剂加入到还原剂溶液中并溶解，得到第一反应液；
S3、将第一反应液置于恒温水浴中，搅拌至溶液反应由无色变为黄色，得到第二反应液；
S4、向第二反应液中加入pH调节剂，使反应终止，得到第三反应液；
S5、将第三反应液进行透析分离，得到基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂。
优选的，S2中的氨基硅烷偶联剂的加入速度为0.3-1.5mL/min。
需要说明的是，氨基硅烷偶联剂是逐滴加入到体系当中的。可以理解的是，氨基硅烷偶联剂逐滴加入到体系当中，以确保其可以均匀分散在体系当中。
优选的，S3中恒温水浴的温度为20-60℃。
需要说明的是，反应温度越高，合成反应的速率则越快，若反应温度低于20℃，反应时间过长，副反应增多，所得产物呈胶状；高于60℃时，1小时内会产生沉淀。
优选的，S3中反应时间为1-48小时。
需要说明的是，反应时间直接影响产物粒径大小，时间低于1小时，产物粒径极小且分布不均；时间大于48小时，产物将呈胶体状，反应时间过长或过短都无法制备出符合条件的产物，只有反应时间介于1-48小时之内，得到的产物粒径符合驱油剂对粒径的要求。
优选的，S4中，加入pH调节剂调整第二反应液的pH值为7。
需要说明的是，第二反应液因氨基硅烷偶联剂的存在呈碱性，在碱性条件下反应可以顺利进行，用pH调节剂将第二反应液pH调整至中性，可中止反应。因此，可以通过对反应程度的控制，调控反应产物的粒径。
本发明实施例还提供了一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂在提高采收率中的应用。
上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本发明公开的可选实施例，在此不再一一赘述。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在下述具体实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
在下述具体实施例中所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
在以下具体实施例中：葡萄糖来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，规格500g，纯度≥99.5％；果糖来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，规格500g，纯度＞99％；麦芽糖来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，规格500g，纯度≥95％。
N-(β氨乙基-γ-氨丙基)二甲氧基硅烷来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，规格100mL，纯度96％；N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，规格25g，纯度95％；γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，规格100mL，纯度97％；3-氨基丙基三乙氧基硅烷来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，规格100mL，纯度99％；3-氨丙基三甲氧基硅烷来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，规格100g,纯度97％。
盐酸来自国药集团化学试剂有限公司，规格AR，36～38％；磷酸来自国药集团化学试剂有限公司，规格AR，≥85％；乙酸来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，GR，99.8％。
实施例1
一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，包括如下重量百分比的组分：含醛基还原剂12％，氨基硅烷偶联剂10％，pH调节剂0.01％，余量为水。
一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，包括：
S1、将12g葡萄糖与78g水混合，超声15分钟，制得还原剂溶液；
S2、将10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷作为氨基硅烷偶联剂以0.5g·min-1的速度缓慢滴加到还原剂溶液中并溶解，得到第一反应液；
S3、将第一反应液置于恒温水浴中，以20℃温度恒温加热并以200rpm转速搅拌，反应48小时后，第一反应液由无色变为浅黄色，停止搅拌，得到第二反应液；
S4、向第二反应液中滴加盐酸，调整pH值至7，使反应终止，得到第三反应液；
S5、将第三反应液转入1000分子量的透析袋中透析6小时，得到基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂。
将上述基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂进行TEM和红外光谱测试。图1为基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂中纳米颗粒的TEM照片，从图中可以看出，颗粒形状为准球形，分散较为均匀，无明显大规模团聚，粒径分布较为均一，平均粒径约为2.7nm，说明通过本发明的步骤合成了粒径小且均一、分散较为均匀的纳米颗粒。图2是基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的红外光谱图，其中，各特征吸收峰含义如表1所示。由表可知，合成的小尺寸纳米颗粒产物表面存在氨基、羰基、羟基以及含硅基团等种类丰富的官能团，对比传统纳米SiO2表面仅存在的单一硅羟基官能团，本发明的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂中的纳米颗粒，表面活性位点多且丰富，其改性和修饰方法简单多样。同时，颗粒表面大量存在的亲水性含氧、含氮官能团极大促了其在水溶液中的分散性和稳定性。
表1基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的红外光谱图各峰含义
实施例2
一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，包括如下重量百分比的组分：含醛基还原剂15％，氨基硅烷偶联剂12％，pH调节剂0.02％余量为水。
一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，包括：
S1、将15g果糖与73g水混合，超声10分钟，制得还原剂溶液；
S2、将12g N-(β氨乙基-γ-氨丙基)二甲氧基硅烷作为氨基硅烷偶联剂以0.3g·min-1的速度缓慢滴加到还原剂溶液中并溶解，得到第一反应液；
S3、将第一反应液置于恒温水浴中，以40℃温度恒温加热并以150rpm转速搅拌，反应24小时后，第一反应液由无色变为棕黄色，停止加热和搅拌，得到第二反应液；
S4、向第二反应液中滴加磷酸，调整pH值至7，使反应终止，得到第三反应液，然后将第三反应液冷却至室温；
S5、将第三反应液转入1000分子量的透析袋中透析12小时，得到基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，此条件下驱油剂中纳米颗粒的平均粒径为3.6nm。
实施例3
一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，包括如下重量百分比的组分：含醛基还原剂10％，氨基硅烷偶联剂8％，pH调节剂0.01％，余量为水。
一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，包括：
S1、将10g葡萄糖与82g超纯水混合，超声10分钟，制得还原剂溶液；
S2、将8g N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷作为氨基硅烷偶联剂以1.5g·min-1的速度缓慢滴加到还原剂溶液中并溶解，得到第一反应液；
S3、将第一反应液置于恒温水浴中，以60℃温度恒温加热并以150rpm转速搅拌，反应1小时后，第一反应液由无色变为棕黄色，停止加热和搅拌，得到第二反应液；
S4、向第二反应液中滴加乙酸，调整pH值至7，使反应终止，得到第三反应液，然后将第三反应液冷却至室温；
S5、将第三反应液转入1000分子量的透析袋中透析12小时，得到基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，此条件下驱油剂中纳米颗粒的平均粒径为7.1nm。
实施例4
一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，包括如下重量百分比的组分：含醛基还原剂30％，氨基硅烷偶联剂15％，pH调节剂0.1％，余量为水。
一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，包括：
S1、将30g麦芽糖与55g水混合，超声15分钟，制得还原剂溶液；
S2、将15gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷作为氨基硅烷偶联剂以1g·min-1的速度缓慢滴加到还原剂溶液中并溶解，得到第一反应液；
S3、将第一反应液置于恒温水浴中，以50℃温度恒温加热并以200rpm转速搅拌，反应9小时后，第一反应液由无色变为棕黄色，停止加热和搅拌，得到第二反应液；
S4、向第二反应液中滴加盐酸，调整pH值至7，使反应终止，得到第三反应液，然后将第三反应液冷却至室温；
S5、将第三反应液转入1000分子量的透析袋中透析24小时，得到基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，此条件下驱油剂中纳米颗粒的平均粒径为7.8nm。
实施例5
一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，包括如下重量百分比的组分：含醛基还原剂20％，氨基硅烷偶联剂15％，pH调节剂0.06％，余量为水。
一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，包括：
S1、将20g葡萄糖与65g超纯水混合，超声15分钟，制得还原剂溶液；
S2、将15g 3-氨丙基三甲氧基硅烷作为氨基硅烷偶联剂以0.8g·min-1的速度缓慢滴加到还原剂溶液中并溶解，得到第一反应液；
S3、将第一反应液置于恒温水浴中，以30℃温度恒温加热并以200rpm转速搅拌，反应30小时后，第一反应液由无色变为棕黄色，停止加热和搅拌，得到第二反应液；
S4、向第二反应液中滴加盐酸，调整pH值至7，使反应终止，得到第三反应液，然后将第三反应液冷却至室温；
S5、将第三反应液转入1000分子量的透析袋中透析24小时，得到基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，此条件下驱油剂中纳米颗粒的平均粒径为1.1nm。
测试例
测试例将采用市售纳米硅溶胶HS-40作为对比例1，常用驱油剂表面活性剂十二烷基磺酸钠作为对比例2进行测试实验。
测试例所用纳米硅溶胶HS-40来自Sigma-aldrich，规格1L，40wt％；十二烷基磺酸钠来自国药集团化学试剂有限公司，规格500g。
测试例1分散稳定性评价
将本发明实施例1-3制备得到的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂及对比例1放置在室温下，用动态光散射粒径分析仪测定定期测定纳米颗粒粒径，当测量粒径＞30nm时，认为颗粒团聚，驱油剂丧失稳定性。测试结果表明，实施例1-3在放置7天内平均粒径随放置时间的增长变化不明显，7天时粒径仍在10nm以内，分散稳定性较好；而对比例1在放置5天时，平均粒径达到35nm。说明与现有纳米材料相比，本发明基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的分散稳定性更好。
测试例2油水界面张力及扩张黏弹性模量测定
将本发明实施例1-3制备得到的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂、对比例1、对比例2用水配置成质量分数0.1％的溶液，利用动态液滴形态分析法测定了各驱油剂的界面张力和界面粘弹性随时间的变化。实验所用仪器为法国泰克力斯Tracker-H界面流变仪，该仪器通过液滴形成模块形成液滴；利用控制模块精准调控液滴体积；通过图像采集模块实时捕捉液滴形态；通过图像分析处理模块计算液滴参数、界面膜的动态扩张模量以及动态界面张力。实验以正十二烷为液滴内相，实施例1-3制备的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂以及对比例1、对比例2制备的溶液分别作为液滴外相。实验过程中，界面流变测试为面积正弦振荡，测定温度均为25℃。结果见表2
表2不同驱油剂的油水界面张力及扩张黏弹性模量
| 驱油剂 | 界面张力/mN·m<sup>-1</sup> | 界面扩张黏弹性模量/mN·m<sup>-1</sup> |
| 实施例1 | 15.23 | 88.90 |
| 实施例2 | 17.18 | 85.56 |
| 实施例3 | 16.89 | 70.55 |
| 对比例1 | 30.55 | 48.34 |
| 对比例2 | 0.32 | 40.19 |
从表2可以看出，本发明制备的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂可将油水界面张力降至15.23-17.18mN·m-1，其降低界面张力能力远高于对比例1中的传统硅溶胶，说明本发明制备的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂中的纳米颗粒对比传统硅溶胶可以更好的体相中扩散、吸附到油水界面，使油水界面张力降低，从而更好的发挥洗油性能。同时，本发明制备的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂可将油水界面扩张黏弹性模量增加至88.90mN·m-1，远高于对比例1、2。说明本发明制备的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂在油水界面有较强的吸附能力，并且随着颗粒在油水界面上的不断吸附，颗粒间的范德华力、静电力及氢键等相互作用力使纳米颗粒在油水界面处形成致密的网络结构，使油水界面扩张粘弹性模量显著增强。黏弹性模量反应了界面恢复及阻滞形变的能力，纳米颗粒的吸附在油水界面形成的致密网络结构会使油滴表面固化，因此在受到流体冲刷时，固化的界面会改变流经油膜的流体流场形态，使油滴周围受到更强的剪切力，使油滴更容易破裂为更小尺寸的油滴从而被带出储层，提高驱油效率。
测试例3孔隙表面黏附力测量实验
将本发明实施例1-3制备得到的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂、对比例1、对比例2用超纯水配置成质量分数0.1％的溶液，利用原子力显微镜(AFM)疏水探针测量在上述驱油剂处理前后低渗/特低渗岩心孔隙表面黏附力变化。具体步骤为：将砂岩露头岩心切割、打磨成直径为8-12mm，厚度为0.8-1.2mm的薄片，并将薄片用纯水洗净，用氮气吹干备用；将清洁处理后的原子力显微镜探针浸泡于10mM的十二硫醇-无水乙醇溶液中12小时；然后将探针取出，用乙醇冲洗除去针尖上物理吸附的多余硫醇，接着用氮气对其进行干燥，得到疏水化探针。为了评估硫醇处理后AFM针尖的疏水性，测量了AFM三角悬臂上的水接触角，结果表明，巯基化悬臂上水接触角约为105°，证明探针已完成疏水化处理。然后使用疏水探针在AFM Force Volume模式下在水环境中扫描岩心薄片，为模拟岩石孔隙尺寸，将扫描区域设定为与特低渗储层孔隙尺度匹配的1μm×1μm区域，扫描获得不同位置的32×32像素点的二维粘附力曲线阵列，同时得到岩石孔隙表面形貌图。接着将岩心片浸泡在驱油剂溶液中12小时，重复上述方法，扫描获得驱油剂处理后的孔隙壁面表面形貌和黏附力分布，然后定量化分析不同驱油剂处理后岩石孔隙壁面黏附力及粗糙度变化，结果见表3。
表3不同驱油剂在岩石壁面吸附后的壁面黏附力及粗糙度变化
从表3可以看出，本发明制备的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂比对比例1、2驱油剂可显著降低岩石孔隙表面黏附力，同时降低孔隙粗糙度。这说明本发明制备的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂可大量吸附在固-液界面，使岩石表面的微观润湿性发生改变，微观润湿均质性增强，亲水性明显提高，导致岩石孔隙壁面的强粘附位点显著减少，油相与岩石孔隙壁面的粘附力明显减低，油岩相互作用被破坏；同时使岩石壁面均方根粗糙度降低30.04％，说明本发明中的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂与传统纳米材料相比对微纳米级孔喉有更好的适配性，可以较好的填充在微纳米级孔喉中，降低壁面粗糙度。达到的有益效果为：纳米驱油剂破坏了孔隙通道内油膜与岩石间的相互作用，使油相更容易从岩石表面被剥离下来。同时，由于油岩相互作用被破坏，吸附了纳米颗粒的油滴不易与带有纳米颗粒吸附层的孔隙壁面发生二次粘附，且不易聚并，在后续运移过程中会维持较小尺寸在较为光滑的渗流通道里被携带出来，提高了低渗/特低渗油藏驱油效率。
测试例4驱油实验
岩心来自中国长庆油田天然露头砂岩岩心，模拟油为新疆油田脱水原油与煤油按质量比1：4配置而成，煤油来自国药集团化学试剂有限公司。
将本发明实施例1-3制备得到的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂、对比例1、对比例2用超纯水配置成质量分数0.1％的溶液，利用岩心驱油实验测量各驱油剂的采收率。具体步骤如下：取0.26mD、1.95mD及9.89mD三种不同渗透率的特低渗露头砂岩岩心，洗净干燥后利用抽真空加压饱和的方法将岩心饱和模拟油(9mPa·s)，然后将岩心转移至容器中，浸泡于模拟油中老化2天(80℃)，记录饱和油量。以0.2mL/min速度用超纯水驱替岩心至不再出油为止，记录产油量，计算一次水驱采收率，同时记录此时注入端与出口端的压力差，记作一次水驱压差；随后以0.2mL/min流速注入各驱油剂1PV，记录产油量；最后进行二次水驱直至出口端不再出油，记录累计产油量，同时计算二次水驱采收率，并计算驱油剂提高采收率程度，此时记录的诸注入端与出口端的压力差，记作二次水驱压差，二次水驱压差与一次水驱压差之差的百分数记作该驱油剂的降压率，结果见表4。
表4不同驱油剂提高采收率程度
从表4可以看出，本发明制备的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂提高采收率程度更强，有利于增强驱油效率，与对比例相比，在不同渗透率岩心中驱油效果均显著提升，提升幅度为12.34～21.22％。其中实施例1-3及对比例1-2针对不同渗透率岩心降压率及提高采收率程度不同。
在渗透率为0.26mD驱替实验中，实施例1中的基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂(2.7nm)驱油效果最佳，可提高采收率21.22％，同时使注入压力降低30.45％。这说明实施例1驱油剂与0.26mD岩心微纳米级孔喉配伍性好，颗粒牢固地吸附于固-液界面，将非均质性较强的孔隙壁面调控均匀，同时将壁面由油湿转变为中性润湿，切断油膜和孔隙壁面之间的强相互作用，显著降低了油相与岩石壁面的粘附力，还增强了三相接触区的结构分离压效果，使粘附在壁面的油膜更容易被剥离，采收率显著提升；另一方面，纳米颗粒大量吸附在油水界面，使油水界面发生固化，改变了流经油膜的流体流场形态，在水流冲过时使油滴周围产生更强的剪切力，与上述作用协同将油膜剥离壁面。此外，吸附了纳米颗粒的小油滴不易与具有纳米颗粒吸附层的孔隙壁面二次粘附，且不易聚并，在后续运移过程中会维持较小尺寸在较为光滑的渗流通道里被携带出来，因此降压率显著降低，以上作用协同达到显著提高采收率的目的。而对比例1在驱替过程中压力不降反升，这说明传统纳米颗粒粒径相对较大(＞15nm)且分散稳定性差，在不借助其他分散剂情况下易聚沉从而降堵塞储层，与低渗/特低渗储层的微-纳孔喉适配性差，造成原油采收率低；此外，其表面包覆大量单一羟基，颗粒间由于羟基氢键作用易团聚，破坏了驱油性能，其采收率略有提升而降压率为负值的原因为：颗粒在岩石孔隙中团聚、堵塞，造成注入压力大幅升高；同时，堵塞的孔隙使后续水驱波及面积变大，加之纳米材料的结构分离压作用将油滴驱出，但效果远低于实施例。对比例2的表面活性剂由于可以显著降低油水界面张力，使油相易于被水流携带出岩心，同时一定程度上降低注入压力，但效果远低于本发明基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂。1.95mD岩心与实施例2中的驱油剂(3.6nm)配伍性较好，提高采收率达19.77％；9.89mD岩心则与实施例3中的驱油剂(7.1nm)配伍性最佳，提高采收率为20.55％。
以上实施例说明了本发明提供的一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂制备方法简单、尺寸均一、分散稳定性好、表面基团丰富易于改性，易于工业化生产。此外，其界面吸附能力强，可在油水及固液界面形成吸附膜从而改善界面性质，能够更好的剥离微-纳孔隙壁面油膜从而提高低渗/特低渗油藏采收率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：含醛基还原剂10-30％，氨基硅烷偶联剂8-15％，pH调节剂0.01-0.1％，余量为水。
2.如权利要求1所述的一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，其特征在于，所述含醛基还原剂选自葡萄糖、果糖、麦芽糖中的一种。
3.如权利要求1所述的一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为N-(β氨乙基-γ-氨丙基)二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
4.如权利要求1所述的一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂，其特征在于，所述pH调节剂为盐酸、磷酸及乙酸中的一种。
5.如权利要求1所述的一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将所述含醛基还原剂与水混合，制得还原剂溶液；
S2、将所述氨基硅烷偶联剂加入到所述还原剂溶液中并溶解，得到第一反应液；
S3、将所述第一反应液置于恒温水浴中，搅拌至溶液反应由无色变为黄色，得到第二反应液；
S4、向所述第二反应液中加入pH调节剂，使反应终止，得到第三反应液；
S5、将所述第三反应液进行透析分离，得到所述基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂。
6.如权利要求5所述的一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，其特征在于，所述S2中的氨基硅烷偶联剂的加入速度为0.3-1.5mL/min。
7.如权利要求5所述的一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，其特征在于，所述S3中恒温水浴的温度为20-60℃。
8.如权利要求5所述的一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，其特征在于，所述S3中反应时间为1-48小时。
9.如权利要求5所述的一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂的制备方法，其特征在于，所述S4中，加入pH调节剂调整至所述第二反应液的pH值为7。
10.如权利要求1所述的一种基于破坏油岩相互作用的纳米驱油剂在提高石油采收率中的应用。
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