CN112900081A - 一种疏水球晶、疏水材料、疏水复合材料、Janus复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种疏水球晶、疏水材料、疏水复合材料、Janus复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种疏水球晶、疏水材料、疏水复合材料、Janus复合材料及其制备方法和应用，所述疏水球晶为疏水物质通过结晶形成微纳米结构的疏水球晶，所述微纳米结构包括微米级的晶核以及生长在晶核表面的纳米级的晶须；其中疏水球晶为疏水物质形成的微纳米结构，其具有较大的比表面积，能够负载更多的疏水基团，具有更好的疏水性能以及合适的过滤效率；疏水材料通过对疏水球晶包覆药物层，赋予了疏水球晶多功能性；含疏水材料的Janus复合材料通过在疏水复合材料一侧表面设置亲水层，使得Janus亲水层便于水蒸气吸附，疏水层提高了水蒸气的浓度梯度，实现水蒸气的定向输送。

Description

一种疏水球晶、疏水材料、疏水复合材料、Janus复合材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种疏水球晶、疏水材料、疏水复合材料、Janus复合材料及其制备方法和应用，进一步涉及一种疏水球晶及其应用。
背景技术
2019新型冠状病毒肺炎疫情波及全球，至今已有数千万人感染、上百万人死亡，对公共卫生和全球经济造成深远影响。新型冠状病毒主要的传播途径是呼吸道飞沫传播和接触传播，当被感染的人打喷嚏、咳嗽、说话甚至呼吸时产生的飞沫混合在空气中形成气溶胶，吸入后导致感染。
抗击新冠肺炎疫情，口罩成为了切断病毒传染源，控制疫情蔓延的必备防护品。使用微粒过滤口罩，可以极大限度地减少医务人员或其他有高风险感染SARS-CoV-2的专业人员吸入空气中携带病毒的微粒，是一项非常重要的个人防护缓解措施。这些空气净化装置大多具有纤维过滤层，纤维过滤层具有致密的网状结构。由于其物理屏障和附着效应，这些过滤层对PM表现出良好的捕获效率，符合高效过滤空气颗粒物标准。
CN208338951U、CN208448458U、CN210432881U报道了不同工艺及材料制备口罩的方法。但是，现有的防护口罩存在着显著的缺点，包括较低的水蒸气透过效率和有限的抑制有害微生物的能力。呼出的水汽无法有效透过口罩而在其内部不断积累，影响佩戴的舒适性，长期在汗水中浸泡的皮肤甚至会出现红肿瘙痒情况。眼镜与口罩同时佩戴时，水汽极易凝结在镜片上出现起雾现象，影响佩戴者视觉。
特别地，现有防护口罩只能将细菌、真菌和病毒等病原体部分拦截在过滤层表面，而不能将它们有效清除杀灭。最终，废弃的口罩过滤层以累积的有机污染物为养分，成为致病性微生物的滋生地，容易造成病原体传播和二次污染。同时，微生物的积累可能导致通气量减少和过滤层寿命下降。
因此，亟需开发一种能够有效去除颗粒物，具备优异的水蒸气透过效果，并能完全杀灭细菌病毒，阻断细菌病毒在空气中的传播的集成过滤材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种疏水球晶、疏水材料、疏水复合材料、Janus复合材料及其制备方法和应用；其中疏水球晶为疏水物质形成的微纳米结构，其具有较大的比表面积，能够负载更多的疏水基团，具有更好的疏水性能以及合适的过滤性能；疏水材料通过对疏水球晶包覆药物层，赋予了疏水球晶多功能性；疏水复合材料通过设置载体支撑层，使疏水材料能够有序的生长在载体支撑层表面，从而进一步拓展疏水材料的应用；Janus复合材料通过在疏水复合材料一侧表面设置亲水层，使得Janus在作为防护材料时亲水层便于水蒸气吸附，疏水层提高了水蒸气的浓度梯度，实现水蒸气的定向输送。
本发明的目的之一在于提供一种疏水球晶，所述疏水球晶为疏水物质通过结晶形成微纳米结构的疏水球晶，所述微纳米结构包括微米级的晶核以及生长在晶核表面的纳米级的晶须。
本发明中，疏水球晶为疏水物质形成的微纳米的球晶结构，一方面能够增加疏水物质的比表面积，负载更多的疏水基团，使得疏水球晶与水具有较大的接触角，进一步增加疏水物质的疏水性能；另一方面，通过结晶过程的控制，使得疏水球晶形成微纳米结构，通过控制晶核和晶须的尺寸，使得疏水球晶保持在合适的过滤性能，从而决定其具体的使用范围。
本发明中，采用特定的疏水物质，并配合特定的结晶工艺，使得到的疏水球晶生长结晶为微纳米结构。
本发明中，疏水球晶的形成离不开晶体的各向异性与非晶体学小角度分支，在高黏度、高过冷、高过饱和度或有杂质介入的环境条件下，纤维状晶体生长成哑铃状晶体，最后成长为海胆状的球形晶体。疏水球晶具有极高的比表面积，且粒度尺度分布均一，可以很好的满足超疏水材料的需求。
本发明中，微米级晶核与纳米级晶须的晶型相同或不同，主要取决于结晶条件的控制，对此本申请不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要进行调整。
优选地，所述疏水物质包括长链脂肪酸、有机硅和/或含卤素的硅烷中的任意一种或至少两种的组合，优选长链脂肪酸。
优选地，所述疏水长链脂肪酸为碳原子数是12-24(例如12、14、16、18、20、22、24等)的脂肪酸。
优选地，所述有机硅包括含氮硅烷和/或聚硅氧烷。
优选地，疏水含卤素的硅烷包括含氟硅烷和/或含氯硅烷。
优选地，所述结晶包括化学结晶或物理结晶。
优选地，所述物理结晶包括蒸发结晶、降温结晶、升温结晶、熔融结晶、溶析结晶或重结晶中的任意一种或至少两种的组合，优选蒸发结晶或溶析结晶。
本发明中，结晶过程的控制对于最终疏水球晶的结构以及性能具有较大的影响作用；结晶条件的控制包括控制疏水物质在溶液中的浓度、具体的结晶方式以及具体结晶过程工艺参数的控制，对此，本申请不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行调整即可。
本发明中，通过控制疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶，本申请对具体的结晶方式不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要进行调整。
本发明中，结晶过程优选将疏水物质分散到溶剂中，而后置于液氮中骤冷降温结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式进行制备疏水球晶；其中溶剂选用乙醇和/或N,N-二甲基甲酰胺；疏水物质在溶液中的浓度为10-100wt％，优选30-70wt％；在该范围之内，随着疏水物质在溶液中的浓度提高，疏水物质的球晶负载量越大，表面含有更多的疏水基团，使得疏水球晶的疏水性能显著增加；当随着疏水物质在溶液中的浓度进一步增加，疏水球晶整体的致密度会较高，水蒸气以及其他小微粒的透过率会降低。
优选地，所述晶核的平均粒径为0.4-40μm，例如0.4μm、1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm等。
优选地，所述晶须的平均直径为0.05-5μm，例如0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等。
优选地，所述晶须的长径比为0.1-100，例如0.1、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100等。
本发明中，通过控制晶核的平均粒径、晶须的平均直径以及长径比，使得到的疏水球晶具有较好的疏水性能和合适的透过率。
本发明中，疏水球晶具有较好的疏水性能和合适的透过率，能够控制水分和微小颗粒的通过，使得疏水球晶具有广阔的应用范围，如膜领域、防护材料领域等。
本发明的目的之二在于提供一种疏水材料，所述疏水材料为核壳结构，所述核壳结构的核为目的之一所述的疏水球晶，所述核壳结构的壳为药物层。
本发明通过在疏水球晶的外表面形成药物层，使得疏水材料不仅仅具有较好的疏水性能，还具有较好的药物释放性能，从而扩展了疏水球晶的多功能性，具有广阔的应用范围。
本申请对具体的药物类型不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要进行调整；本申请对具体的药物的晶型、粒径等也不做具体限定，本领域技术人员可根据实际的释放速率以及缓释周期进行选择。
优选地，所述疏水球晶的平均粒径为0.5-50μm，例如0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等。
优选地，所述药物层的厚度为0.01-10μm，例如0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。
优选地，所述药物层用药物包括抗菌杀毒药物。
优选地，所述抗菌杀毒药物包括季铵盐、三氯生、卤胺、金属纳米颗粒、氧化石墨烯、聚吡咯、甲壳素或聚己亚甲基盐酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
本发明药物层优选抗菌杀毒药物，使得疏水材料具有较好的疏水性能以及抗菌杀毒的性能，能够用于家居用品、防护材料等。
本发明中抗菌杀毒药物是接触式的杀菌方式，利用疏水球晶较大的比表面积，能够包覆更多的抗菌杀毒药物，同时极大地提高了抗菌杀毒药物与病原体的接触位点，从而能够更好的发挥抗菌杀毒性能。
本发明中，通过控制药物层的厚度以及具体的药物类型，从而控制药物的释放速率以及释放周期，从而达到更好的药物释放效果。
优选地，所述疏水球晶和药物层是通过化学键或分子间作用力相结合。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二疏水的疏水材料的制备方法，所述制备方法包括：将疏水球晶表面负载药物层，得到所述疏水材料。
优选地，所述负载的方式包括化学键合法或逐步结晶法，优选逐步结晶法。
本发明中，当负载的方式选用化学键合法，则疏水球晶和药物层是通过化学键结合在一起，当负载的方式选用逐步结晶法，则疏水球晶和药物层通过氢键、永久偶极力等分子间作用力相结合。
优选地，所述逐步结晶法包括：将疏水球晶分散到含药物的溶液中，利用疏水球晶和药物的溶解度差异，药物逐渐结晶生长在疏水球晶表面，形成核壳结构的疏水材料。
本发明的目的之四在于提供一种疏水复合材料，所述疏水复合材料包括支撑层以及设置在支撑层一侧表面的疏水层，所述疏水层的材质为目的之二所述的疏水材料。
本发明的疏水复合材料中，支撑层起到支撑作用，使得疏水材料在支撑层上呈现有序排列。
优选地，所述疏水层的厚度为1-200μm，例如1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm等。
优选地，所述支撑层的厚度为20-500μm，例如20μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm等。
优选地，所述支撑层的密度为10-100g/m2，例如10g/m2、20g/m2、30g/m2、40g/m2、50g/m2、60g/m2、70g/m2、80g/m2、90g/m2、100g/m2等，优选20-40g/m2。
优选地，所述支撑层为纺织纤维，疏水纺织纤维的直径为0.1-50μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等，优选5-30μm。
优选地，所述纺织纤维包括植物纤维、动物纤维、矿物纤维、再生纤维、合成纤维、无机纤维以及对前述纤维进行熔体纺丝、溶液纺丝、干法纺丝、湿法纺丝、非织造工艺处理后的纤维中的任意一种或几种的组合。
本发明的目的之五在于提供一种疏水复合材料的制备方法，所述制备方法包括：在支撑层表面设置疏水层，得到所述疏水复合材料。
优选地，所述疏水复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将支撑层置于分散有疏水物质的溶液中，疏水物质利用溶解度差异在过饱和条件下生长成疏水球晶，得到负载有疏水球晶的支撑层；
(2)将步骤(1)得到的负载有疏水球晶的支撑层置于分散有药物的溶液中，利用溶解度差异药物负载到疏水球晶的外表面，得到所述复合材料。
本发明中，疏水层是生长在支撑层的表面，因此与支撑层具有较好的附着力。
优选地，步骤(1)所述分散有疏水物质的溶液的浓度为10-100wt％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等，优选30-70wt％。
优选地，步骤(1)所述分散有疏水物质的溶液用溶剂包括苯、甲苯、乙醇、丙酮、己烷、二氯甲烷、乙醚、乙腈或吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述分散有药物的溶液的浓度为0.0001-2wt％，例如0.0001％、0.001％、0.01％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％优选0.001-1wt％。
本发明的目的之六在于提供一种Janus复合材料，所述Janus复合材料包括目的之四所述的疏水复合材料以及位于疏水复合材料一侧表面的亲水层。
本发明的Janus复合材料，由于Janus球晶结构具有不同化学组成的两个表面分别表达其特殊的结构和性能，在实现有效去除颗粒物的同时，具备更优的水蒸气透过效果，并能完全杀灭细菌病毒，阻断细菌病毒在空气中的传播。
其中Janus复合材料的疏水面由于负载球晶结构，表面含有更多的疏水基团，使得材料的疏水性能显著增强，减少了颗粒污染物或病原体在材料表面的附着。
相较于疏水复合材料，Janus复合材料的水蒸气透过能力有显著提高。这是由于亲水面在内、疏水面在外的Janus球晶结构，满足水蒸气的吸附扩散模型。其Janus球晶结构内层亲水基团与水分子作用，借助氢键和其它分子间力，在高湿度一侧吸附水分子，而后传递到低湿度疏水侧解吸附；同时，外层疏水结构不富集水分子的特性，提高了下游水蒸气的浓度梯度，促进水蒸气自内而外定向传输的效果，有效的提高了材料的水蒸气透过性能。
本发明的Janus复合材料一侧具有较好的疏水性能，另一侧具有较好的亲水性能；能够实现水蒸气从亲水层到疏水层端的定向传输，并具有较好的阻隔性能，从而阻隔颗粒物以及病毒细菌等的传播。
优选地，所述亲水层的厚度为0.1-500μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm等。
优选地，所述亲水层的材质包括亲水物质和/或亲水物质的衍生物。
优选地，所述亲水物质包括棉花、羊毛、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲水物质的衍生物包括对亲水物质进行酰化、羧基化、羟基化、磺化、酯化、醚化、酚化或氰化中的至少一种改性而成。
优选地，所述Janus复合材料亲水层与水的接触角为0-30°，例如0°、5°、10°、15°、20°、25°、30°等。
优选地，所述Janus复合材料疏水层与水的接触角为120-175°，例如120°、125°、130°、135°、140°、145°、150°、155°、160°、165°、170°、175°等。
优选地，所述Janus复合材料对大肠杆菌的杀菌率为95-99.9％，例如95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％、99.9％等。
优选地，所述Janus复合材料对0.3-10μm颗粒的过滤效果为60-99.9％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、99.9％等。
本发明的目的之七在于提供一种Janus复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将疏水复合材料远离疏水层一侧的表面形成亲水层，得到所述Janus复合材料。
优选地，所述形成亲水层的方式包括溶胶凝胶法、沉积法、旋涂法、喷涂法、气相沉淀法、化学键合法或静电纺丝法中的任意一种或至少两种组合。
本发明中，亲水层和疏水复合材料之间具有较好的附着力，用作防护口罩时，不会因呼吸次数的增加，使层状结构分离给呼吸带来不便。
本发明的目的之八在于提供一种如目的之六所述的Janus复合材料作为防护材料在防护领域中的应用；
优选地，所述防护材料包括防护口罩。
本发明中的Janus复合材料作为防护材料时，具有防护、过滤、杀菌、水蒸气定向输送等作用。
本发明中Janus复合材料用于防护口罩时，能够有效去除颗粒物，具备优异的水蒸气透过效果，并能完全杀灭细菌病毒，阻断细菌病毒在空气中的传播，可用于抗击新冠肺炎疫情，切断病毒传染源，控制疫情蔓延。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中，疏水球晶为疏水物质形成的微纳米结构，其具有较大的比表面积，能够负载更多的疏水基团，具有更好的疏水性能以及合适的过滤性能；疏水材料通过对疏水球晶包覆药物层，赋予了疏水球晶多功能性；疏水复合材料通过设置载体支撑层，使疏水材料能够有序的生长在载体支撑层表面，从而进一步拓展疏水材料的应用。
含疏水复合材料的Janus复合材料具有不同化学组成的两个表面分别表达其特殊的结构和性能，在实现有效去除颗粒物的同时，具备更优的水蒸气透过效果，并能完全杀灭细菌病毒，阻断细菌病毒在空气中的传播，是一种能够满足市场需求的新型集成过滤材料，为防护、过滤、杀菌、水蒸气定向输送领域的材料应用开辟了一条新的道路，具有更广泛的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1中得到的负载有疏水球晶结构的材料的光学显微镜图；
图2为实施例1中得到的负载有疏水球晶结构的材料的扫描电镜图；
图3为实施例1中得到的负载有疏水球晶结构的材料的XRD图；
图4为实施例1中得到的疏水材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在具体实施方式中，所有涉及的原料均是通过市面购买得到的，或者通过自行制备得到的。
实施例1
本实施例提供一种疏水材料，包括支撑层以及设置在支撑层一侧的疏水层；其中支撑层为密度为30g/m2，厚度为0.120mm的聚丙烯非织造布；疏水层为核壳结构，核所用的疏水物质的材质为12-羟基硬脂酸(型号：C18H36O3，购买厂家：阿拉丁)，壳所用的药物为苄索氯铵的季铵盐(购买厂家：阿拉丁)。
疏水材料的制备方法，包括：
(1)：将密度为30g/m2的聚丙烯非织造布支撑层一侧浸没于70℃均匀分散长链脂肪酸的15wt％乙醇溶液中30s，取出后立即浸没于液氮中骤冷降温结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式，制备负载疏水球晶结构的材料；
(2)：将步骤(1)制备的材料一侧浸没于25℃均匀分散季铵盐的0.01wt％水溶液中5min，取出后自然挥发晾干，利用溶解度差异抗菌杀毒药物逐渐结晶并生长在球晶结构外层，得到疏水材料。
本实施例还提供一种Janus复合材料，包括上述所述的疏水材料以及位于疏水材料远离疏水层一侧设置的亲水层，所述亲水层用材质为密度为40g/m2的棉纤维。
Janus复合材料的制备方法包括：
将棉纤维溶解至氢氧化钠/尿素水体系中，逐步滴加盐酸溶液析出，将疏水材料远离疏水层一侧表面沉积密度为40g/m2的棉纤维，反复用去离子水淋洗，得到Janus复合材料。
其中，图1为步骤(1)得到的负载有疏水球晶结构的材料的光学显微镜图，从图1可知支撑层聚丙烯纤维表面被疏水球晶结构紧密黏附，极大程度减小了孔隙率的同时实现了超疏水性能。
图2为步骤(1)得到的负载有疏水球晶结构的材料的扫描电镜图，从图2可知支撑层聚丙烯纤维表面被疏水球晶结构紧密黏附，球晶尺寸均匀，如桑葚般聚集并分布于纤维表面。
图3为步骤(1)得到的负载有疏水球晶结构的材料的XRD图，从图3可以明显看到聚丙烯和12-羟基硬脂酸的结晶峰，其中12-羟基硬脂酸由于形成球晶的多晶结构，特征峰呈现宽峰分布趋势；季铵盐由于负载量较低，在图谱中并未出现对应特征峰。
图4为步骤(2)得到的疏水材料的扫描电镜图，从图4可以看出，疏水材料表面的疏水层为核壳结构，其中壳的厚度为1.3μm，核的平均粒径为10μm。疏水球晶下部有黏连结构，紧密结合在布满球晶的柱状纤维表面，增加该结构在极端条件下不易被破坏其超疏水性能的稳定性。同时，观察到球晶表面均匀生长着起伏不平的纳米级晶须，其经典的微纳结构论证了与Cassie模型的高契合度。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中乙醇溶液中分散有长链脂肪酸的浓度由15wt％调整为40wt％。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中乙醇溶液中分散有长链脂肪酸的浓度由15wt％调整为65wt％。
实施例4
与实施例2的区别仅在于，将步骤(1)替换为：将密度为30g/m2的聚丙烯非织造布支撑层浸没于70℃均匀分散长链脂肪酸的40wt％乙醇溶液中30s，取出后立即浸没于冰水中冷却溶析结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式，制备负载疏水球晶结构的材料。
实施例5
与实施例2的区别仅在于，将步骤(1)替换为：将密度为30g/m2的聚丙烯非织造布支撑层浸没于70℃均匀分散长链脂肪酸的40wt％乙醇溶液中30s，取出后立即静置于25℃水面上溶析扩散结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式，制备负载疏水球晶结构的材料。
实施例6
与实施例2的区别仅在于，将步骤(1)替换为：将密度为30g/m2的聚丙烯非织造布支撑层浸没于70℃均匀分散长链脂肪酸的40wt％乙醇溶液中30s，取出后立即用强热风辅助快速蒸发结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式，制备负载疏水球晶结构的材料。
实施例7
与实施例2的区别仅在于，将步骤(1)替换为：将密度为30g/m2的聚丙烯非织造布支撑层浸没于70℃均匀分散长链脂肪酸的40wt％乙醇溶液中30s，取出后自然降温结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式，制备负载疏水球晶结构的材料。
实施例8
本实施例提供一种疏水材料，包括支撑层以及设置在支撑层一侧的疏水层；其中支撑层为密度为40g/m2，厚度为0.155mm聚丙烯非织造布；疏水层为核壳结构，核所用的疏水物质的材质为聚全氟辛基三甲氧基硅烷，壳所用的药物为1,3-二甲羟甲基二甲基乙内酰脲。
疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)：密度为40g/m2的聚丙烯非织造布支撑层浸没于50℃均匀分散氟硅烷的20wt％N,N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇溶液中30s，取出后立即浸没于液氮中骤冷降温结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式，制备负载疏水球晶结构的材料；
(2)：将步骤(1)制备的材料浸没于70℃均匀分散卤胺的0.01wt％乙醇溶液中5min，取出后自然挥发晾干，利用溶解度差异抗菌杀毒药物逐渐结晶并生长在球晶结构外层，得到疏水材料。
本实施例还提供一种Janus复合材料，包括上述所述的疏水材料以及位于疏水材料远离疏水层一侧设置的亲水层，所述亲水层用材质为密度为20g/m2的醋酸纤维素。
Janus复合材料的制备方法包括：
将醋酸纤维素溶解至氢氧化钠/尿素水体系中，逐步滴加盐酸溶液析出，将疏水材料远离疏水层一侧表面沉积密度为40g/m2的醋酸纤维素，反复用去离子水淋洗，得到Janus复合材料。
实施例9
本实施例提供一种疏水材料，包括支撑层以及设置在支撑层一侧的疏水层，其中支撑层采用与实施例1相同的支撑层材料，疏水层采用与实施例1相同的疏水层材料。
疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)：将密度为30g/m2的聚丙烯非织造布支撑层浸没于70℃均匀分散长链脂肪酸40wt％、均匀分散卤胺0.01wt％的乙醇溶液中30s，取出后立即浸没于液氮中骤冷降温结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式，制备负载疏水球晶结构的材料；
(2)：将步骤(1)制备的材料自然挥发晾干，利用溶解度差异抗菌杀毒药物逐渐结晶并生长在球晶结构外层，得到疏水材料。
本实施例还提供一种Janus复合材料，包括上述所述的疏水材料以及位于疏水材料远离疏水层一侧设置的亲水层，所述亲水层用材质为密度为40g/m2的棉纤维(与实施例1相同)。
Janus复合材料的制备方法包括：
将棉纤维溶解至氢氧化钠/尿素水体系中，逐步滴加盐酸溶液析出，将疏水材料远离疏水层一侧表面沉积密度为40g/m2的棉纤维，反复用去离子水淋洗，得到Janus复合材料。
实施例10
本实施例提供一种疏水材料，包括支撑层以及设置在支撑层一侧的疏水层；其中支撑层为密度为60g/m2，厚度为0.320mm的聚酯纤维织布；疏水层为核壳结构，核所用的疏水物质的材质为六甲基二硅氮烷与端羟基聚二甲基硅氧烷缩合固化的含氮硅烷，壳所用的药物为三氯生(购买厂家：阿拉丁)。
疏水材料的制备方法，包括：
(1)：将密度为30g/m2的聚丙烯非织造布支撑层一侧浸没于80℃均匀分散含氮硅烷的10wt％异丙醇溶液中30s，取出后立即浸没于液氮中骤冷降温结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式，制备负载疏水球晶结构的材料；
(2)：将步骤(1)制备的材料一侧浸没于40℃均匀分散三氯生的0.1wt％乙醇溶液中5min，取出后自然挥发晾干，利用溶解度差异抗菌杀毒药物逐渐结晶并生长在球晶结构外层，得到疏水材料。
本实施例还提供一种Janus复合材料，包括上述所述的疏水材料以及位于疏水材料远离疏水层一侧设置的亲水层，所述亲水层用材质为密度为20g/m2的聚乙烯吡咯烷酮。
Janus复合材料的制备方法包括：
将聚乙烯吡咯烷酮溶解至50℃的苯酚体系中，将疏水材料远离疏水层一侧表面沉积密度为20g/m2的聚乙烯吡咯烷酮，反复用去离子水淋洗，得到Janus复合材料。
实施例11
本实施例提供一种疏水材料，包括支撑层以及设置在支撑层一侧的疏水层；其中支撑层为密度为60g/m2，厚度为0.320mm的桑蚕丝织布；疏水层为核壳结构，核所用的疏水物质的材质为六甲基二硅氮烷与端羟基聚二甲基硅氧烷缩合固化形成的，壳所用的药物为甲壳素(购买厂家：阿拉丁)。
疏水材料的制备方法，包括：
(1)：将密度为60g/m2，厚度为0.320mm的桑蚕丝织布支撑层一侧浸没于80℃均匀分散含氯硅烷的20wt％乙醚和THF溶液中30s，取出后立即浸没于液氮中骤冷降温结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式，制备负载疏水球晶结构的材料；
(2)：将步骤(1)制备的材料一侧浸没于50℃均匀分散甲壳素的1wt％乙酸溶液中5min，取出后自然挥发晾干，利用溶解度差异抗菌杀毒药物逐渐结晶并生长在球晶结构外层，得到疏水材料。
本实施例还提供一种Janus复合材料，包括上述所述的疏水材料以及位于疏水材料远离疏水层一侧设置的亲水层，所述亲水层用材质为密度为10g/m2的聚乙二醇。
Janus复合材料的制备方法包括：
将聚乙二醇溶解至氯仿溶液中，逐步滴加去离子水析出，将疏水材料远离疏水层一侧表面沉积密度为10g/m2的聚乙二醇，反复用去离子水淋洗，得到Janus复合材料。
实施例12
本实施例提供一种疏水材料，包括支撑层以及设置在支撑层一侧的疏水层；其中支撑层为密度为60g/m2，厚度为0.320mm的玻璃纤维织布；疏水层为核壳结构，核所用的疏水物质的材质为正硅酸乙酯与端羟基聚二甲基硅氧烷缩合固化形成的聚硅氧烷，壳所用的药物为聚己亚甲基盐酸盐(购买厂家：阿拉丁)。
疏水材料的制备方法，包括：
(1)：将密度为60g/m2，厚度为0.320mm的玻璃纤维织布支撑层一侧浸没于70℃均匀分散聚硅氧烷的15wt％二甲苯和二氯甲烷溶液中30s，取出后立即浸没于液氮中骤冷降温结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式，制备负载疏水球晶结构的材料；
(2)：将步骤(1)制备的材料一侧浸没于25℃均匀分散聚己亚甲基盐酸盐的0.5wt％水溶液中5min，取出后自然挥发晾干，利用溶解度差异抗菌杀毒药物逐渐结晶并生长在球晶结构外层，得到疏水材料。
本实施例还提供一种Janus复合材料，包括上述所述的疏水材料以及位于疏水材料远离疏水层一侧设置的亲水层，所述亲水层用材质为密度为30g/m2的聚丙烯酰胺。
Janus复合材料的制备方法包括：
将聚丙烯酰胺溶解至去离子水溶液中，逐步挥发水析出，将疏水材料远离疏水层一侧表面沉积密度为30g/m2的聚丙烯酰胺，得到Janus复合材料。
实施例13
本实施例提供一种疏水材料，包括支撑层以及设置在支撑层一侧的疏水层；其中支撑层为密度为25g/m2，厚度为0.145mm的棉纤维织布；疏水层为核壳结构，核所用的疏水物质的材质为正硅酸乙酯与端羟基聚二甲基硅氧烷缩合固化形成的聚硅氧烷，壳所用的药物为十四烷基二甲基苄基氯化铵的季铵盐(购买厂家：阿拉丁)。
疏水材料的制备方法，包括：
(1)：将密度为25g/m2，厚度为0.145mm的棉纤维织布支撑层一侧浸没于80℃均匀分散聚硅氧烷的5wt％甲苯和二甲苯溶液中30s，取出后立即浸没于液氮中骤冷降温结晶，利用疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶的结晶方式，制备负载疏水球晶结构的材料；
(2)：将步骤(1)制备的材料一侧浸没于25℃均匀分散季铵盐的0.1wt％水溶液中5min，取出后自然挥发晾干，利用溶解度差异抗菌杀毒药物逐渐结晶并生长在球晶结构外层，得到疏水材料。
本实施例还提供一种Janus复合材料，包括上述所述的疏水材料以及位于疏水材料远离疏水层一侧设置的亲水层，所述亲水层用材质为密度为15g/m2的聚丙烯酸甲酯。
Janus复合材料的制备方法包括：
将聚丙烯酸甲酯溶解至丙酮溶液中，逐步滴加去离子水析出，将疏水材料远离疏水层一侧表面沉积密度为15g/m2的聚丙烯酸甲酯，反复用去离子水淋洗，得到Janus复合材料。
对比例1
本对比例提供一种复合材料，制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将聚丙烯颗粒加热熔融于螺杆挤出机，经过纺丝箱体纺丝形成初生纤维，而后通过气流牵引形成的薄网热压加固，制备纤维直径为20μm、密度为30g/m2的聚丙烯纺粘无纺布；
步骤(2)：将聚丙烯颗粒加热熔融于螺杆挤出机，经过熔喷模具头喷丝孔形成初生纤维，而后通过气流牵引形成的薄网热压加固，制备纤维直径为1μm、密度为20g/m2的聚丙烯熔喷无纺布；
步骤(3)：将步骤(1)和(2)制备的密度为30g/m2的聚丙烯纺粘无纺布、20g/m2的聚丙烯熔喷无纺布、30g/m2的聚丙烯纺粘无纺布三层纤维网热压制成复合材料。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，疏水物质是直接粘附到聚丙烯非织造布支撑层的表面，而非通过结晶的方式生长在支撑层的表面。
对比例3
与实施例2的区别仅在于，疏水物质是经1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇改性的铜。
对比例4
与实施例2的区别仅在于，将疏水物质长链脂肪酸替换为疏水SiO2。
对比例5
与实施例2的区别仅在于，不包括在负载有疏水球晶结构的材料表面形成药物层。
对比例6
与实施例2的区别仅在于，不包括在疏水材料远离疏水层一侧设置亲水层。
对比例7
与实施例2的区别仅在于，将支撑层用纤维替换为醋酸纤维素薄膜。
将上述实施例和对比例得到的复合材料制备形成口罩，其中，疏水层为口罩外侧，亲水层为口罩的内侧，口罩的制备方法为本领域常规的制备方法。
对得到的口罩进行如下性能测试，测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002930015970000201
Figure BDA0002930015970000211
通过表1可知，本发明得到的口罩具有较好的抗菌、杀毒以及水蒸气定向输送的性能；由于Janus复合材料具有不同化学组成的两个表面分别表达其特殊的结构和性能，在实现有效去除颗粒物的同时，具备更优的水蒸气透过效果，并能完全杀灭细菌病毒，阻断细菌病毒在空气中的传播，是一种能够满足市场需求的新型集成过滤材料。
通过实施例1-3的对比可知，随着疏水物质溶液浓度的提高，基于Janus球晶结构的高效抗菌杀毒水蒸气输送口罩材料的疏水表面接触角不断增大。这是由于疏水物质的球晶负载量增加，表面含有更多的疏水基团，使得材料的疏水性能显著增强。但同时，随疏水物质溶液浓度的提高，若超过一定浓度限制后其水蒸气透过率将急剧下降，过滤效率并不会进一步提高，因此需兼顾疏水物质溶液浓度、球晶负载量、接触角、水蒸气透过率和过滤效率的平衡性。
通过实施例2和实施例4-7的对比可知，发现随着疏水物质的结晶方式不同，基于Janus球晶结构的高效抗菌杀毒水蒸气输送口罩材料的Janus球晶尺寸差异较大，且过大的球晶尺寸会对于材料过滤性能造成负面影响。这是由于疏水物质在高过饱和度条件下可以生长成球晶，结晶方式不同产生的过饱和度不同，而较高的过饱和度利于溶液爆发成核，从而利于晶体尺寸减小，过滤性能提升。
通过实施例2和实施例8-13的对比可知，当工艺参数选用本申请的工艺参数，得到的口罩具有较好的综合性能。
通过实施例2和对比例1的对比看可知，本申请的Janus复合材料相对于常规的SMS无纺布口罩材料，由于Janus球晶结构具有不同化学组成的两个表面分别表达其特殊的结构和性能，在实现有效去除颗粒物的同时，具备更优的水蒸气透过效果，并能完全杀灭细菌病毒，阻断细菌病毒在空气中的传播。
通过实施例2和对比例2的对比可知，本申请采用基于Janus球晶结构制备的高效抗菌杀毒水蒸气输送口罩材料，由于疏水物质通过结晶的方式生长在支撑层表面的结构，材料具有更优的疏水能力、过滤效率与杀菌性能，球晶结构不易脱落，材料稳定性大幅提高。
通过实施例2和对比例3的对比可知，本申请采用基于Janus球晶结构制备的高效抗菌杀毒水蒸气输送口罩材料，由于疏水物质通过结晶形成微纳米结构的疏水球晶，增加疏水物质的比表面积；而对比例3中疏水物质结晶后并不能生长为球晶结构，其疏水能力、过滤效率与杀菌性能均有所下降。
通过实施例2和对比例4的对比可知，本申请采用基于Janus球晶结构制备的高效抗菌杀毒水蒸气输送口罩材料，由于特定的疏水物质通过结晶形成微纳米结构的疏水球晶，满足了特定的亲疏水性要求，实现了高效的过滤效率与杀菌效率，而采用其他的疏水物质并不能达到本申请的技术效果。
通过实施例2和对比例5的对比可知，本申请采用基于Janus球晶结构制备的高效抗菌杀毒水蒸气输送口罩材料，由于Janus球晶结构中抗菌杀毒药物在外、疏水球晶在内的核壳结构，极大地提高了抗菌杀毒药物与病原体的接触位点，减少了病原体在材料表面的附着，从而显著提高了材料的抗菌杀毒能力，可以有效阻断细菌病毒在空气中的传播。
通过实施例2和对比例6的对比可知，本申请采用基于Janus球晶结构制备的高效抗菌杀毒水蒸气输送口罩材料，水蒸气透过能力有显著提高。这是由于亲水面在内、疏水面在外的Janus球晶结构，满足水蒸气的吸附扩散模型。其Janus球晶结构内层亲水基团与水分子作用，借助氢键和其它分子间力，在高湿度一侧吸附水分子，而后传递到低湿度疏水侧解吸附；同时，外层疏水结构不富集水分子的特性，提高了下游水蒸气的浓度梯度，促进水蒸气自内而外定向传输的效果，有效的提高了口罩材料的水蒸气透过性能。
通过实施例2和对比例7的对比可知，本申请采用基于Janus球晶结构制备的高效抗菌杀毒水蒸气输送口罩材料，由于纤维支撑层合适的孔隙分布，在不损失材料亲疏水性、过滤效率与杀菌效率的同时，显著提高水蒸气透过能力，增强口罩材料佩戴舒适度。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种疏水球晶，其特征在于，所述疏水球晶为疏水物质通过结晶形成微纳米结构的疏水球晶，所述微纳米结构包括微米级的晶核以及生长在晶核表面的纳米级的晶须。
2.根据权利要求1所述的疏水球晶，其特征在于，所述疏水物质包括长链脂肪酸、有机硅或含卤素的硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述疏水长链脂肪酸为碳原子数是12-24的脂肪酸；
优选地，所述有机硅包括含氮硅烷和/或聚硅氧烷；
优选地，所述含卤素的硅烷包括含氟硅烷和/或含氯硅烷；
优选地，所述结晶包括化学结晶或物理结晶；
优选地，所述物理结晶包括蒸发结晶、降温结晶、升温结晶、熔融结晶、溶析结晶或重结晶中的任意一种或至少两种的组合，优选蒸发结晶或溶析结晶；
优选地，所述晶核的平均粒径为0.4-40μm；
优选地，所述晶须的平均直径为0.05-5μm；
优选地，所述晶须的长径比为0.1-100。
3.一种疏水材料，其特征在于，所述疏水材料为核壳结构，所述核壳结构的核为权利要求1或2所述的疏水球晶，所述核壳结构的壳为药物层；
优选地，所述疏水球晶的平均粒径为0.5-50μm；
优选地，所述药物层的厚度为0.01-10μm；
优选地，所述药物层用药物包括抗菌杀毒药物；
优选地，所述抗菌杀毒药物包括季铵盐、三氯生、卤胺、金属纳米颗粒、氧化石墨烯、聚吡咯、甲壳素或聚己亚甲基盐酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述疏水球晶和药物层是通过化学键或分子间作用力相结合。
4.根据权利要求3所述的疏水材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将疏水球晶表面负载药物层，得到所述疏水材料；
优选地，所述负载的方式包括化学键合法或逐步结晶法，优选逐步结晶法；
优选地，所述逐步结晶法包括：将疏水球晶分散到含药物的溶液中，利用溶解度差异，药物逐渐结晶生长在疏水球晶表面，形成核壳结构的疏水材料。
5.一种疏水复合材料，其特征在于，所述疏水复合材料包括支撑层以及设置在支撑层一侧表面的疏水层，所述疏水层的材质为权利要求3所述的疏水材料；
优选地，所述疏水层的厚度为1-200μm；
优选地，所述支撑层的厚度为20-500μm；
优选地，所述支撑层的密度为10-100g/m2，优选20-40g/m2；
优选地，所述支撑层为纺织纤维，所述纺织纤维的直径为0.1-50μm，优选5-30μm；
优选地，所述纺织纤维包括植物纤维、动物纤维、矿物纤维、再生纤维、合成纤维、无机纤维以及对前述纤维进行熔体纺丝、溶液纺丝、干法纺丝、湿法纺丝、非织造工艺处理后的纤维中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的疏水复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在支撑层表面设置疏水层，得到所述疏水复合材料；
优选地，所述疏水复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将支撑层置于分散有疏水物质的溶液中，疏水物质利用溶解度差异在过饱和条件下生长成疏水球晶，得到负载有疏水球晶的支撑层；
(2)将步骤(1)得到的负载有疏水球晶的支撑层置于分散有药物的溶液中，利用溶解度差异药物负载到疏水球晶的外表面，得到所述复合材料；
优选地，步骤(1)所述分散有疏水物质的溶液的浓度为10-100wt％，优选30-70wt％；
优选地，步骤(1)所述分散有疏水物质的溶液用溶剂包括苯、甲苯、乙醇、丙酮、己烷、二氯甲烷、乙醚、乙腈或吡啶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述分散有药物的溶液的浓度为0.0001-2wt％，优选0.001-1wt％。
7.一种Janus复合材料，其特征在于，所述Janus复合材料包括权利要求5所述的疏水复合材料以及位于疏水复合材料一侧表面的亲水层；
优选地，所述亲水层的厚度为0.1-500μm；
优选地，所述亲水层的材质包括亲水物质和/或亲水物质的衍生物；
优选地，所述亲水物质包括棉花、羊毛、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亲水物质的衍生物包括对亲水物质进行酰化、羧基化、羟基化、磺化、酯化、醚化、酚化或氰化中的至少一种改性而成。
8.根据权利要求7所述的Janus复合材料，其特征在于，所述Janus复合材料亲水层与水的接触角为0-30°；
优选地，所述Janus复合材料疏水层与水的接触角为120-175°；
优选地，所述Janus复合材料对0.3-10μm颗粒的过滤效率为60-99.9％；
优选地，所述Janus复合材料对大肠杆菌的杀菌率为95-99.9％。
9.根据权利要求7或8所述的Janus复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将疏水复合材料远离疏水层一侧的表面形成亲水层，得到所述Janus复合材料；
优选地，所述形成亲水层的方式包括溶胶凝胶法、沉积法、旋涂法、喷涂法、气相沉淀法、化学键合法或静电纺丝法中的任意一种或至少两种组合。
10.根据权利要求7或8所述的Janus复合材料作为防护材料在防护领域中的应用；
优选地，所述防护材料包括防护口罩。
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