CN110053334A - 一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110053334A
CN110053334A CN201810052941.8A CN201810052941A CN110053334A CN 110053334 A CN110053334 A CN 110053334A CN 201810052941 A CN201810052941 A CN 201810052941A CN 110053334 A CN110053334 A CN 110053334A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
nano
hydrophobic
weight
fiber composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810052941.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110053334B (zh
Inventor
邵嘉慧
李隽�
江萍
俞惠庆
高根煜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Shanghai Jiaotong University filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201810052941.8A priority Critical patent/CN110053334B/zh
Publication of CN110053334A publication Critical patent/CN110053334A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110053334B publication Critical patent/CN110053334B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/364—Membrane distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0092—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the electrical field, e.g. combined with a magnetic fields, using biased or alternating fields
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/48—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of halogenated hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/02—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from cellulose, cellulose derivatives, or proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/16—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/18—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from other substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H13/00—Other non-woven fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0223—Vinyl resin fibres
    • B32B2262/0238—Vinyl halide, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0253—Polyolefin fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/06—Vegetal fibres
    • B32B2262/062—Cellulose fibres, e.g. cotton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/14—Mixture of at least two fibres made of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/728—Hydrophilic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/73—Hydrophobic

Abstract

本发明涉及海水淡化、反渗透浓水零排放领域，具体涉及一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。该纳米纤维复合膜包括依次层叠的疏水层、支撑层和亲水层，其中，疏水层和亲水层分别以纤维形式存在，所述纤维的直径为200‑400nm，所述亲水层与水的接触角为15‑60度，所述疏水层与水的接触角为120‑160度。还涉及制备纳米纤维复合膜的方法以及该纳米纤维复合膜的应用。本发明的纳米纤维复合膜包括依次层叠的疏水层、支撑层和亲水层。因此，该纳米纤维复合膜兼具疏水和亲水性质，有效解决了疏水膜在膜蒸馏运行中出现的孔润湿现象，大大提高了疏水膜的使用寿命、并极大地降低了成本。

Description

一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及海水淡化、反渗透浓水零排放领域，具体涉及一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
高盐度难处理工业废水的排放问题正日益被关注，其零液体排放是未来深度处理技术的发展方向。而膜蒸馏可把水溶液浓缩至过饱和状态，为实现零液体排放提供可能。膜蒸馏主要应用于废水处理、海水淡化以及对反渗透浓水的处理。膜蒸馏(MD)过程所用的膜要求具备疏水性和多孔性的特点，一方面保证液体不会进入膜孔，另一方面可获得比较大的膜通量。除必须满足这两个条件外，膜蒸馏使用的膜还应满足机械强度好、耐热性和化学稳定性好，以及导热系数低等特点。目前，常用来制备疏水性膜的高分子材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚偏氟乙烯(PVDF)，PTFE的表面张力最小，疏水性最好，具有耐氧化性和化学稳定性强等优势，PVDF的疏水性、耐热性、可溶性都很强，而且膜机械强度好，易制取，可开发潜力大。PP膜制膜简单易于产业化，且价格低廉，但当前应用于膜蒸馏的膜存在孔隙率低、亲水化渗漏及膜通量低等现实问题。
因此，研制价格低廉、孔隙率高、通量高、易于工业化生产及应用的膜蒸馏膜，有效提高膜的抗润湿性能及使用寿命显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中复合膜孔隙率、通量以及抗润湿性较低等缺陷，提供一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用，该复合膜具有依次层叠的疏水层、支撑层和亲水层，即其兼具疏水和亲水的性质，且复合膜的孔隙率和通量较高，该特定结构的复合膜能够有效解决膜蒸馏过程中孔隙易润湿的现象，复合膜的使用寿命也得到了极大提高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种纳米纤维复合膜，该纳米纤维复合膜包括依次层叠的疏水层、支撑层和亲水层，其中，疏水层和亲水层分别以纤维形式存在，所述纤维的直径为200-400nm，所述亲水层与水的接触角为15-60度，所述疏水层与水的接触角为120-160度。
本发明第二方面提供了一种制备纳米纤维复合膜的方法，该方法包括：
在支撑层的一个表面上第一静电纺丝疏水静电纺丝溶液后第一热压以在支撑层的一个表面上形成疏水层，且在支撑层的另一表面上第二静电纺丝亲水静电纺丝溶液后第二热压以在支撑层的另一个表面上形成亲水层，制得的纳米纤维复合膜的亲水层与水的接触角为15-60度，疏水层与水的接触角为120-160度，疏水层和亲水层分别以纤维形式存在，所述纤维的直径为200-400nm。
本发明第三方面提供了上述纳米纤维复合膜或者上述方法制得的纳米纤维复合膜在膜蒸馏中的应用。
本发明的纳米纤维复合膜包括依次层叠的疏水层、支撑层和亲水层。因此，该纳米纤维复合膜兼具疏水和亲水性质，有效解决了疏水膜在膜蒸馏运行中出现的孔润湿现象，大大提高了疏水膜的使用寿命、并极大地降低了成本。本发明制备上述复合膜的方法主要为静电纺丝技术，该方法原料易得，过程简单，操作简便，解决了现有技术中膜蒸馏用膜疏水性不佳和膜孔亲水化渗漏的技术问题，能够增强膜的力学性能。
附图说明
图1是对比例1-5制备的单侧具有疏水层的复合膜M-0、M-0.5、M-1、M-2和M-4的疏水层的接触角示意图；
图2是对比例6-10制备的单侧具有亲水层的复合膜CSPEO-1、CSPEO-2、CSPEO-3、CSPEO-4和CSPEO-5的亲水层的接触角示意图；
图3是对比例1-5制备的单侧具有疏水层的复合膜M-0、M-0.5、M-1、M-2和M-4的纯水通量与时间的关系图；
图4是实施例1制得的纳米纤维复合膜的纯水通量和截留率与时间的关系图；
图5是实施例1制得的纳米纤维复合膜的应力和应变关系图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种纳米纤维复合膜，该纳米纤维复合膜包括依次层叠的疏水层、支撑层和亲水层，其中，疏水层和亲水层分别以纤维形式存在，所述纤维的直径为200-400nm，所述亲水层与水的接触角为15-60度，所述疏水层与水的接触角为120-160度。
本发明中，接触角的定义为气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角，其可以采用接触角测定仪测定并根据drop-meter软件计算得出，在软件中选定水滴与膜界面的基线，软件根据水滴轮廓，采用Young-Laplace公式计算得到。其中，Young-Laplace公式为：
γsv＝γsl+γlv*cosθ
下标s，l，v分别指固、液、气三相，γ为表面张力，θ为接触角。
本发明中纤维的直径可以采用Imagin J软件测定。纳米纤维复合膜中各层厚度可以采用测厚仪测定。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，优选地，所述亲水层与水的接触角为20-50度。例如亲水层与水的接触角可以为20度、25度、30度、35度、40度、45度、50度以及任意两个值所构成的范围内的任意点值。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，优选地，所述疏水层与水的接触角为135-155度。例如疏水层与水的接触角可以为135度、140度、145度、150度、155度以及任意两个值所构成的范围内的任意点值。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，优选地，以疏水层的总体积为基准，所述疏水层的孔隙率为60-85％，优选为75-85％，从而能够显著提高复合膜的通量和抗润湿性。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，优选地，所述疏水层的厚度为40-100μm，更优选为40-60μm，从而能够显著提高复合膜的通量和抗润湿性。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，优选地，所述亲水层的厚度为40-100μm，更优选为40-60μm。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，优选所述支撑层的厚度为90-140μm，更优选为100-120μm。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，优选地，以纳米纤维复合膜的总重量为基准，所述疏水层的重量为10-50重量％，更优选为20-40重量％；所述亲水层的重量为10-50重量％，更优选为20-40重量％；所述支撑层的重量为10-60重量％，更优选为20-60重量％，从而能够进一步提高复合膜的通量和抗润湿性。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，疏水层可以含有任何能够使得疏水层与水的接触角为120-160度的物质，例如可以含有第一基础树脂和疏水改性剂。其中，第一基础树脂可以为疏水性有机树脂，优选地，第一基础树脂的数均分子量为100-600KDa，其种类例如可以选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯和/或聚丙烯，更优选为聚偏氟乙烯，从而能够进一步提高疏水层与水的接触角，进而显著提高复合膜的通量和抗润湿性。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，所述疏水改性剂可以为任何可以对第一基础树脂进行疏水改性的改性剂，例如可以为聚四氟乙烯、二氧化硅和有机硅氟化合物中的至少一种，优选为聚四氟乙烯和/或二氧化硅，更优选为聚四氟乙烯，从而能够进一步提高疏水层与水的接触角，进而显著提高复合膜的通量和抗润湿性。其中，聚四氟乙烯的数均分子量可以为200-600KDa，有机硅氟化合物的数均分子量可以为500-1000KDa。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，优选地，所述第一基础树脂与疏水改性剂的重量比为1：0.01-3，更优选为1：0.05-1，从而显著提高复合膜的通量和抗润湿性。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，所述有机硅氟化合物优选为乙烯基(全氟己基乙基)二甲氧基硅烷和/或氟烷氧丙基甲基二氯硅烷。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，优选地，所述亲水层含有第二基础树脂和亲水改性剂。其中，第二基础树脂可以为疏水性有机树脂或者亲水性有机树脂，优选地，第二基础树脂的数均分子量为5-800KDa，其种类例如可以选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚环氧乙烷和纤维素中的至少一种，优选为聚环氧乙烷和/或纤维素，更优选为聚环氧乙烷，从而能够进一步降低亲水层与水的接触角，进而显著提高复合膜的通量和抗润湿性。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，亲水改性剂可以为任何可以对第二基础树脂进行亲水改性的改性剂，例如所述亲水改性剂可以为壳聚糖、聚乙烯醇、二氧化钛、氧化铝和亲水化二异氰酸酯中的至少一种，优选为壳聚糖和/或聚乙烯醇，更优选为壳聚糖，从而能够进一步降低亲水层与水的接触角，进而显著提高复合膜的通量和抗润湿性。其中，壳聚糖的数均分子量可以为10-50KDa，聚乙烯醇的数均分子量可以为1-10KDa。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，优选地，所述第二基础树脂与亲水改性剂的重量比为1：0.025-15，更优选为1：0.05-2.5，从而能够显著提高复合膜的通量和抗润湿性。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，所述亲水化二异氰酸酯可以为亲水化己二异氰酸酯和/或亲水化二甲苯烷二异氰酸酯，优选为亲水化已二异氰酸酯。其中，亲水化己二异氰酸酯制备方法可以包括：称0.03mol己二异氰酸酯与真空脱泡的聚丙二醇(0.01-0.05mol)于三口烧瓶中，加入N,N-二甲基乙酰胺搅拌溶解，在氮气氛下于40-60℃反应2-4h，最后逐滴加入溶解有聚乙二醇的N,N-二甲基乙酰胺溶液(浓度为0.1-0.5mol/L)以终止反应，并在40-60℃下继续搅拌20-30h，最后离心、干燥。
本发明亲水层的存在能够吸收蒸馏过程中支撑层冷凝的水分，可有效提高膜的抗润湿性能、膜蒸馏通量，并极大地提高复合膜的使用寿命以显著降低能耗。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，支撑层可以本领域各种常规的能够用于制备蒸馏膜的有机树脂，例如可以含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜和聚乙烯中的至少一种，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明中的支撑层在膜蒸馏过程中起支撑作用，并不会对传质产生影响。以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为支撑层可极大提高复合膜的机械性能和液体入口压力值。其中，液体入口压力值是指使液体穿透膜孔所需的最小压力。本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的数均分子量可以为1-10KDa。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，该纳米纤维复合膜的伸长率可以为30-100％，最大抗拉强度可以为10-20MPa。即本发明的纳米纤维复合膜具有较优异的机械性能。
本发明第二方面提供了一种制备纳米纤维复合膜的方法，该方法包括：
在支撑层的一个表面上第一静电纺丝疏水静电纺丝溶液后第一热压以在支撑层的一个表面上形成疏水层，且在支撑层的另一表面上第二静电纺丝亲水静电纺丝溶液后第二热压以在支撑层的另一个表面上形成亲水层，制得的纳米纤维复合膜的亲水层与水的接触角为15-60度，疏水层与水的接触角为120-160度，疏水层和亲水层分别以纤维形式存在，所述纤维的直径为200-400nm。
在本发明的一种优选实施方式中，先在支撑层的一个表面上第一静电纺丝疏水静电纺丝溶液后第一热压以在支撑层的一个表面上形成疏水层，然后在支撑层的另一表面上第二静电纺丝亲水静电纺丝溶液后第二热压以在支撑层的另一个表面上形成亲水层，从而能够使得最后制得的复合膜的机械性能得到显著提高。
在上述优选实施方式中，第一热压的条件优选包括：温度为100-160℃，更优选为120-140℃；时间为0.5-8h，更优选为1-4h，从而能够使得支撑层与疏水层结合更紧密，进而显著提高制得的复合膜的各种机械性能，例如伸长率和抗拉强度等。
在上述优选实施方式中，第二热压的条件优选包括：温度为50-100℃，更优选为60-80℃；时间为0.5-8h，更优选为1-4h，从而能够使得支撑层与亲水层结合更紧密，进而显著提高制得的复合膜的各种机械性能，例如伸长率和抗拉强度等。
本领域技术人员知晓，静电纺丝是通过给聚合物溶液一个外加电场，使聚合物溶液首先在喷射孔处形成Taylor圆锥液滴，当电场克服液滴表面张力后，形成喷射流并在静电场中拉伸、变形、细化，伴随溶剂挥发，最终固化形成纤维。因此，静电纺丝技术能够使得制得的疏水层和亲水层中的物质以纤维形式存在，静电纺丝在制备复合膜方面显示出其独特的优越性。
根据本发明所述的方法，所述疏水静电纺丝溶液优选含有第一基础树脂、疏水改性剂和第一有机溶剂。其中，所述第一基础树脂可以为疏水性有机树脂，优选地，第一基础树脂的数均分子量为100-500KDa，其种类例如可以选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯和/或聚丙烯，更优选为聚偏氟乙烯，从而能够进一步提高制得的复合膜的疏水层与水的接触角，进而显著提高制得的复合膜的通量和抗润湿性。
根据本发明所述的方法，所述疏水改性剂可以为任何可以对第一基础树脂进行疏水改性的改性剂，例如可以为聚四氟乙烯、二氧化硅和有机硅氟化合物中的至少一种，优选为聚四氟乙烯和/或二氧化硅，更优选为聚四氟乙烯，从而能够进一步提高制得的复合膜的疏水层与水的接触角，进而显著提高制得的复合膜的通量和抗润湿性。其中，聚四氟乙烯的数均分子量可以为200-600KDa，有机硅氟化合物的数均分子量可以为500-1000KDa。
根据本发明所述的方法，所述第一有机溶剂可以为任何可以溶解第一基础树脂和疏水改性剂的有机溶剂。例如所述第一有机溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种，优选为N,N-二甲基乙酰胺和丙酮。当第一有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和丙酮时，N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的质量比可以为1：0.2-1。
根据本发明所述的方法，优选地，以疏水静电纺丝溶液的总重量为基准，所述第一基础树脂的含量为5-30重量％，更优选为10-20重量％；所述疏水改性剂的含量为0.5-15重量％，更优选为1-10重量％；所述第一有机溶剂的含量为60-90重量％，更优选为70-90重量％，从而能够显著提高制得的复合膜的通量和抗润湿性。
根据本发明所述的方法，疏水静电纺丝溶液的制备方法可以包括：将第一基础树脂、疏水改性剂溶于第一有机溶剂中，并在50-80℃下以300-400rpm转速搅拌20-24h以将溶液混合均匀，然后在50-80℃下静置脱泡4-8h。
根据本发明所述的方法，第一静电纺丝的方法可以为本领域各种常规的静电纺丝方法。例如可以包括：将疏水静电纺丝溶液置于静电纺丝设备的注射器中，以支撑层为接收基质，在支撑层的一个表面上进行第一静电纺丝。其中，静电纺丝设备可以为本领域各种常规的静电纺丝设备，其注射器容积可以为5-20mL。
根据本发明所述的方法，优选地，所述第一静电纺丝的条件包括：纺丝溶液的注推速率为0.05-1mm/min，更优选为0.1-0.5mm/min，纺丝电压为5-30kV，更优选为10-25kV，从而能够使纺丝液得到有效拉伸，更好的控制纤维形貌。
根据本发明所述的方法，所述第一静电纺丝的条件还可以包括：纺丝溶液温度为10-50℃，优选为20-40℃，纺丝针头到接收滚筒的距离为5-35cm，优选为10-25cm。
根据本发明所述的方法，所述第一静电纺丝的条件还可以包括：空气的湿度为30-60％，滚筒的转速为50-200rpm。
根据本发明所述的方法，优选地，所述亲水静电纺丝溶液含有第二基础树脂、亲水改性剂和第二有机溶剂。其中，第二基础树脂可以为疏水性有机树脂或者亲水性有机树脂，优选地，第二基础树脂的数均分子量为10-100KDa，其种类例如可以选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚环氧乙烷和纤维素中的至少一种，优选为聚环氧乙烷和/或纤维素，更优选为聚环氧乙烷，从而能够进一步降低制得的复合膜的亲水层与水的接触角，进而显著提高制得的复合膜的通量和抗润湿性。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，亲水改性剂可以为任何可以对第二基础树脂进行亲水改性的改性剂，例如所述亲水改性剂可以为壳聚糖、聚乙烯醇、二氧化钛、氧化铝和亲水化二异氰酸酯中的至少一种，优选为壳聚糖和/或聚乙烯醇，更优选为壳聚糖，从而能够进一步降低制得的复合膜的亲水层与水的接触角，进而显著提高制得的复合膜的通量和抗润湿性。其中，壳聚糖的数均分子量可以为10-50KDa，聚乙烯醇的数均分子量可以为1-10KDa。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，其中，所述第二有机溶剂可以为任何可以溶解第二基础树脂和亲水改性剂的有机溶剂。例如所述第二有机溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇和乙酸中的至少一种，优选为乙酸。
根据本发明所述的纳米纤维复合膜，优选地，以亲水静电纺丝溶液的总重量为基准，所述第二基础树脂的含量为1-20重量％，更优选为4-15重量％；所述亲水改性剂的含量为0.5-15重量％，更优选为1-10重量％；所述第二有机溶剂的含量为50-95重量％，更优选为70-95重量％，从而能够显著提高制得的复合膜的通量和抗润湿性。
根据本发明所述的方法，亲水静电纺丝溶液的制备方法可以包括：将第二基础树脂、亲水改性剂溶于第二有机溶剂水溶液中，并在20-50℃下以300-400rpm转速搅拌15-20h以将溶液混合均匀，然后在20-50℃下静置脱泡4-8h。其中，第二有机溶剂水溶液的浓度可以为50-90重量％的乙酸水溶液。
根据本发明所述的方法，第二静电纺丝的方法可以为本领域各种常规的静电纺丝方法。例如可以包括：将亲水静电纺丝溶液置于静电纺丝设备的注射器中，以支撑层为接收基质，在支撑层的另一个表面(未覆盖有疏水层的表面)上进行第二静电纺丝。其中，静电纺丝设备可以为本领域各种常规的静电纺丝设备，其注射器容积可以为5-20mL。
根据本发明所述的方法，所述第二静电纺丝的条件优选包括：纺丝溶液的注推速率为0.01-1mm/min，更优选为0.05-0.5mm/min，纺丝电压为5-30kV，更优选为5-20kV，从而能够使纺丝液得到有效拉伸，更好的控制纤维形貌。
根据本发明所述的方法，所述第二静电纺丝的条件还可以包括：纺丝溶液温度为10-50℃，优选为20-40℃，纺丝针头到接收滚筒的距离为5-35cm，优选为5-20cm。
根据本发明所述的方法，所述第二静电纺丝的条件还可以包括：空气的湿度为30-60％，滚筒的转速为50-200rpm。
根据本发明所述的方法，当所述亲水改性剂含有壳聚糖时，该方法还可以包括：在第二热压之前，将第二静电纺丝得到的复合膜的亲水侧置于交联剂蒸汽中进行交联。其中，交联剂可以为戊二醛。具体的方法为：将第二静电纺丝得到的复合膜的亲水侧置于盛有50-60mL 20-30重量％的戊二醛水溶液的烧杯上方，室温下戊二醛蒸汽与亲水侧的壳聚糖进行交联反应24-30h，从而降低了壳聚糖的结晶性，使得复合膜的结构更加稳定，随后将交联后的复合膜置于两玻璃板间进行第二热压，以提高亲水层与支撑层之间的粘附，并进一步提高复合膜的各项机械性能。
本发明第三方面提供了上述纳米纤维复合膜或者上述方法制得的纳米纤维复合膜在膜蒸馏中的应用。
具体地，本发明的纳米纤维复合膜可以用于脱盐、电池隔膜和果汁浓缩等方面。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
静电纺丝设备购自北京永康乐业科技发展有限公司，型号为SS-2535H。纤维的直径采用Imagin J软件测定；纳米纤维复合膜中各层厚度采用测厚仪测定；疏水层的孔隙率采用重量方法测定(即通过异丙醇将膜浸泡12h，随后称量浸润前后膜的质量，最后除以膜体积得到孔隙率)，其中，孔隙率公式为：
ε＝[(ww-wd)/V]*100
wd，ww分别为浸润前后膜的质量，V为膜体积。
实施例1
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
(1)制备疏水层：
称取2g聚偏氟乙烯(PVDF，数均分子量为300KDa)和0.2g聚四氟乙烯(PTFE，数均分子量为400KDa)溶解于17.8g N,N-二甲基乙酰胺和丙酮组成的混合溶剂中(N,N-二甲基乙酰胺与丙酮质量比为1:0.25)，然后在50℃水浴锅中在340rpm下搅拌溶液24h以将溶液混合均匀，然后在50℃下静置脱泡6h，制得疏水静电纺丝溶液，然后将疏水静电纺丝溶液置于静电纺丝设备的10mL注射器中，以4.6g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量为5KDa)支撑层为接收基质，在支撑层的一个表面上进行第一静电纺丝，其中，第一静电纺丝的参数为：纺丝溶液温度为25℃、空气湿度60％，纺丝溶液的注推速度为0.15mm/min，纺丝电压15kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为15cm，滚筒的转速为50rpm。将第一静电纺丝后的膜置于两玻璃板间在140℃下热压2h，以制得单侧具有疏水层的复合膜。
(2)制备亲水层
称取0.8g壳聚糖(数均分子量为20KDa)和1.2g聚环氧乙烷(PEO，数均分子量为60KDa)溶解于18g质量分数为50％的乙酸水溶液中，然后在30℃水浴锅中在340rpm下搅拌溶液18h以将溶液混合均匀，然后在30℃下静置脱泡4h，制得亲水静电纺丝溶液，然后将亲水静电纺丝溶液置于静电纺丝设备的10mL注射器中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量为5KDa)支撑层为接收基质，在支撑层的另一个表面(未覆盖有疏水层的表面)上进行第二静电纺丝，其中，第二静电纺丝的参数为：纺丝溶液温度为25℃、空气湿度60％，纺丝溶液的注推速度为0.1mm/min，纺丝电压为15kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为10cm，滚筒的转速为50rpm。然后将膜的亲水侧置于盛有50mL 25重量％的戊二醛水溶液的烧杯上方，室温下戊二醛蒸汽与亲水侧的壳聚糖进行交联反应24h，然后将交联后的膜置于两玻璃板间在60℃下热压2h，以制得纳米纤维复合膜。
测定其疏水层的厚度为45μm，疏水层孔隙率为83％；测定其亲水层的厚度为50μm，疏水层和亲水层中纤维的直径为300nm，测定其支撑层的厚度别为120μm。以纳米纤维复合膜的总重量为基准，所述疏水层的重量为22.7重量％；所述亲水层的重量为25重量％；所述支撑层的重量为52.3重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
(1)制备疏水层：
称取2g聚偏氟乙烯(PVDF，数均分子量为300KDa)和0.4g聚四氟乙烯(PTFE，数均分子量为400KDa)溶解于17.6g N,N-二甲基乙酰胺和丙酮组成的混合溶剂中(N,N-二甲基乙酰胺与丙酮质量比为1:0.25)，然后在50℃水浴锅中在340rpm下搅拌溶液24h以将溶液混合均匀，然后在50℃下静置脱泡6h，制得疏水静电纺丝溶液，然后将疏水静电纺丝溶液置于静电纺丝设备的10mL注射器中，以4.8g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量为5KDa)支撑层为接收基质，在支撑层的一个表面上进行第一静电纺丝，其中，第一静电纺丝的参数为：纺丝溶液温度为20℃、空气湿度60％，纺丝溶液的注推速度为0.1mm/min，纺丝电压10kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为10cm，滚筒的转速为50rpm。将第一静电纺丝后的膜置于两玻璃板间在140℃下热压2h，以制得单侧具有疏水层的复合膜。
(2)制备亲水层
称取0.4g壳聚糖(数均分子量为20KDa)和1.6g聚环氧乙烷(PEO，数均分子量为60KDa)溶解于18g质量分数为50％的乙酸水溶液中，然后在30℃水浴锅中在340rpm下搅拌溶液18h以将溶液混合均匀，然后在30℃下静置脱泡4h，制得亲水静电纺丝溶液，然后将亲水静电纺丝溶液置于静电纺丝设备的10mL注射器中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量为5KDa)支撑层为接收基质，在支撑层的另一个表面(未覆盖有疏水层的表面)上进行第二静电纺丝，其中，第二静电纺丝的参数为：纺丝溶液温度为20℃、空气湿度60％，纺丝溶液的注推速度为0.05mm/min，纺丝电压为5kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为5cm，滚筒的转速为50rpm。然后将膜的亲水侧置于盛有50mL 25重量％的戊二醛水溶液的烧杯上方，室温下戊二醛蒸汽与亲水侧的壳聚糖进行交联反应24h，然后将交联后的膜置于两玻璃板间在60℃下热压2h，以制得纳米纤维复合膜。
测定其疏水层的厚度为45μm，疏水层孔隙率为80％；测定其亲水层的厚度为60μm，疏水层和亲水层中纤维的直径为300nm，测定其支撑层的厚度别为120μm，以纳米纤维复合膜的总重量为基准，所述疏水层的重量为26重量％；所述亲水层的重量为21.6重量％；所述支撑层的重量为52.4重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
(1)制备疏水层：
称取2g聚偏氟乙烯(PVDF，数均分子量为300KDa)和1g聚四氟乙烯(PTFE，数均分子量为400KDa)溶解于17g N,N-二甲基乙酰胺和丙酮组成的混合溶剂中(N,N-二甲基乙酰胺与丙酮质量比为1:0.25)，然后在50℃水浴锅中在340rpm下搅拌溶液24h以将溶液混合均匀，然后在50℃下静置脱泡6h，制得疏水静电纺丝溶液，然后将疏水静电纺丝溶液置于静电纺丝设备的10mL注射器中，以4g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量为5KDa)支撑层为接收基质，在支撑层的一个表面上进行第一静电纺丝，其中，第一静电纺丝的参数为：纺丝溶液温度为25℃、空气湿度60％，纺丝溶液的注推速度为0.5mm/min，纺丝电压25kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为25cm，滚筒的转速为50rpm。将第一静电纺丝后的膜置于两玻璃板间在140℃下热压2h，以制得单侧具有疏水层的复合膜。
(2)制备亲水层
称取1g壳聚糖(数均分子量为20KDa)和1g聚环氧乙烷(PEO，数均分子量为60KDa)溶解于18g质量分数为50％的乙酸水溶液中，然后在30℃水浴锅中在340rpm下搅拌溶液18h以将溶液混合均匀，然后在30℃下静置脱泡4h，制得亲水静电纺丝溶液，然后将亲水静电纺丝溶液置于静电纺丝设备的10mL注射器中，以5g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量为5KDa)支撑层为接收基质，在支撑层的另一个表面(未覆盖有疏水层的表面)上进行第二静电纺丝，其中，第二静电纺丝的参数为：纺丝溶液温度为40℃、空气湿度60％，纺丝溶液的注推速度为0.5mm/min，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为20cm，滚筒的转速为50rpm。然后将膜的亲水侧置于盛有50mL 25重量％的戊二醛水溶液的烧杯上方，室温下戊二醛蒸汽与亲水侧的壳聚糖进行交联反应24h，然后将交联后的膜置于两玻璃板间在60℃下热压2h，以制得纳米纤维复合膜。
测定其疏水层的厚度别为45μm，疏水层孔隙率为75％，测定其亲水层的厚度为45μm，疏水层和亲水层中纤维的直径为300nm，测定其支撑层的厚度别为120μm，以纳米纤维复合膜的总重量为基准，所述疏水层的重量为30重量％；所述亲水层的重量为20重量％；所述支撑层的重量为50重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，将聚偏氟乙烯(数均分子量为400KDa)替换为等量的聚丙烯(数均分子量为300KDa)。
实施例5
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，将聚偏氟乙烯(数均分子量为400KDa)替换为等量的聚二甲基硅氧烷(数均分子量为600KDa)。
实施例6
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，将聚偏氟乙烯(数均分子量为400KDa)替换为等量的聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量为400KDa)。
实施例7
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，将聚四氟乙烯(数均分子量为400KDa)替换为等量的二氧化硅。
实施例8
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，将聚环氧乙烷(数均分子量为60KDa)替换为等量的纤维素(数均分子量为5KDa)。
实施例9
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，将聚环氧乙烷(数均分子量为60KDa)替换为等量的聚丙烯(数均分子量为300KDa)。
实施例10
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，将聚环氧乙烷(数均分子量为60KDa)替换为等量的聚醚砜(数均分子量为800KDa)。
实施例11
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，将聚环氧乙烷(数均分子量为60KDa)替换为等量的聚偏氟乙烯(数均分子量为300KDa)。
实施例12
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，所述第一静电纺丝的条件中：纺丝溶液的注推速率为0.6mm/min，纺丝电压为30kV，纳米纤维复合膜中纤维的直径为200nm。
实施例13
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，所述第一静电纺丝的条件中：纺丝溶液的注推速率为0.05mm/min，纺丝电压为5kV，纳米纤维复合膜中纤维的直径为400nm。
实施例14
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，所述第二静电纺丝的条件中：纺丝溶液的注推速率为0.01mm/min，纺丝电压为3kV，纳米纤维复合膜中纤维的直径为350nm。
实施例15
本实施例用于说明本发明的纳米纤维复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳米纤维复合膜，不同的是，所述第二静电纺丝的条件中：纺丝溶液的注推速率为0.6mm/min，纺丝电压为30kV，纳米纤维复合膜中纤维的直径为200nm。
对比例1
本对比例用于制备单侧具有疏水层的复合膜。
称取2g聚偏氟乙烯(PVDF，分子量为300KDa)溶解于18g N,N-二甲基乙酰胺和丙酮组成的混合溶剂中(N,N-二甲基乙酰胺与丙酮质量比为1:0.25)，然后在50℃水浴锅中在340rpm下搅拌溶液24h以将溶液混合均匀，然后在50℃下静置脱泡6h，制得疏水静电纺丝溶液，然后将疏水静电纺丝溶液置于静电纺丝设备的10mL注射器中，以PET支撑层为接收基质，在支撑层的一个表面上进行第一静电纺丝，其中，第一静电纺丝的参数为：纺丝溶液温度为25℃、空气湿度60％，纺丝溶液的注推速度为0.15mm/min，纺丝电压15kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为15cm，滚筒的转速为50rpm。将第一静电纺丝后的膜置于两玻璃板间在140℃下热压2h，以制得单侧具有疏水层的复合膜M-0。
对比例2
本对比例用于制备单侧具有疏水层的复合膜。
按照对比例1的方法制备单侧具有疏水层的复合膜，不同的是，称取2g聚偏氟乙烯(PVDF，分子量为300KDa)和0.2g聚四氟乙烯(PTFE，分子量为400KDa)溶解于N,N-二甲基乙酰胺和丙酮组成的混合溶剂中(N,N-二甲基乙酰胺与丙酮质量比为1:0.25)，即疏水静电纺丝溶液中聚四氟乙烯(PTFE)的质量分数为0.5％，以制得单侧具有疏水层的复合膜M-1。
对比例3
本对比例用于制备单侧具有疏水层的复合膜。
按照对比例1的方法制备单侧具有疏水层的复合膜，不同的是，称取2g聚偏氟乙烯(PVDF，分子量为300KDa)和0.4g聚四氟乙烯(PTFE，分子量为400KDa)溶解于N,N-二甲基乙酰胺和丙酮组成的混合溶剂中(N,N-二甲基乙酰胺与丙酮质量比为1:0.25)，即疏水静电纺丝溶液中聚四氟乙烯(PTFE)的质量分数为1％，以制得单侧具有疏水层的复合膜M-2。
对比例4
本对比例用于制备单侧具有疏水层的复合膜。
按照对比例1的方法制备单侧具有疏水层的复合膜，不同的是，称取2g聚偏氟乙烯(PVDF，分子量为300KDa)和0.8g聚四氟乙烯(PTFE，分子量为400KDa)溶解于N,N-二甲基乙酰胺和丙酮组成的混合溶剂中(N,N-二甲基乙酰胺与丙酮质量比为1:0.25)，即疏水静电纺丝溶液中聚四氟乙烯(PTFE)的质量分数为2％，以制得单侧具有疏水层的复合膜M-3。
对比例5
本对比例用于制备单侧具有疏水层的复合膜。
按照对比例1的方法制备单侧具有疏水层的复合膜，不同的是，称取4g聚偏氟乙烯(PVDF，分子量为300KDa)和1.6g聚四氟乙烯(PTFE，分子量为400KDa)溶解于N,N-二甲基乙酰胺和丙酮组成的混合溶剂中(N,N-二甲基乙酰胺与丙酮质量比为1:0.25)，即疏水静电纺丝溶液中聚四氟乙烯(PTFE)的质量分数为4％，以制得单侧具有疏水层的复合膜M-4。
对比例6
本对比例用于制备单侧具有亲水层的复合膜。
称取1g壳聚糖(分子量为20KDa)和1g聚环氧乙烷(PEO，分子量为60KDa)溶解于18g质量分数为50％的乙酸水溶液中，然后在30℃水浴锅中在340rpm下搅拌溶液18h以将溶液混合均匀，然后在30℃下静置脱泡4h，制得亲水静电纺丝溶液，然后将亲水静电纺丝溶液置于静电纺丝设备的10mL注射器中，以PET支撑层为接收基质，在支撑层的一个表面上进行第二静电纺丝，其中，第二静电纺丝的参数为：纺丝溶液温度为25℃、空气湿度60％，纺丝溶液的注推速度为0.1mm/min，纺丝电压为15kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为10cm，滚筒的转速为50rpm。然后将膜的亲水侧置于盛有50mL 25重量％的戊二醛水溶液的烧杯上方，室温下戊二醛蒸汽与亲水侧的壳聚糖进行交联反应24h，然后将交联后的膜置于两玻璃板间在60℃下热压2h，以制得单侧具有亲水层的复合膜CSPEO-1。
对比例7
本对比例用于制备单侧具有亲水层的复合膜。
按照对比例6的方法制备单侧具有亲水层的复合膜，不同的是，壳聚糖(分子量为20KDa)与聚环氧乙烷(PEO，分子量为60KDa)的质量比分别为4:6，以制得单侧具有亲水层的复合膜CSPEO-2。
对比例8
本对比例用于制备单侧具有亲水层的复合膜。
按照对比例6的方法制备单侧具有亲水层的复合膜，不同的是，壳聚糖(分子量为20KDa)与聚环氧乙烷(PEO，分子量为60KDa)的质量比分别为3:7，以制得单侧具有亲水层的复合膜CSPEO-3。
对比例9
本对比例用于制备单侧具有亲水层的复合膜。
按照对比例6的方法制备单侧具有亲水层的复合膜，不同的是，壳聚糖(分子量为20KDa)与聚环氧乙烷(PEO，分子量为60KDa)的质量比分别为2:8，以制得单侧具有亲水层的复合膜CSPEO-4。
对比例10
本对比例用于制备单侧具有亲水层的复合膜。
按照对比例6的方法制备单侧具有亲水层的复合膜，不同的是，壳聚糖(分子量为20KDa)与聚环氧乙烷(PEO，分子量为60KDa)的质量比分别为1:9，以制得单侧具有亲水层的复合膜CSPEO-5。
测试例
接触角测量和计算：使用接触角测定仪并根据drop-meter软件测定计算去离子水在对比例1-5制备的单侧具有疏水层的复合膜M-0、M-0.5、M-1、M-2和M-4的疏水层上的接触角，结果见图1和表1。使用接触角测定仪并根据drop-meter软件测定计算去离子水在对比例6-10制备的单侧具有亲水层的复合膜CSPEO-1、CSPEO-2、CSPEO-3、CSPEO-4和CSPEO-5的亲水层上的接触角，结果见图2和表1。使用接触角测定仪并根据drop-meter软件测定计算去离子水在实施例1-15的纳米纤维复合膜亲水层和疏水层上的接触角，结果见下表1。其中在测定前，将单侧具有疏水层的复合膜和单侧具有亲水层的复合膜以及纳米纤维复合膜均在60℃下干燥4h。其中，在drop-meter软件中选定水滴与膜界面的基线，软件根据水滴轮廓，采用Young-Laplace公式计算得到。其中，Young-Laplace公式为：
γsv＝γsl+γlv*cosθ
下标s，l，v分别指固、液、气三相，γ为表面张力，θ为接触角。
纯水通量测量：分别将对比例1-5制备的单侧具有疏水层的复合膜M-0、M-0.5、M-1、M-2和M-4和实施例1-15制得的纳米纤维复合膜置于膜蒸馏设备(购自上海派尼科技实业有限公司，型号为MD-6RZ)中，测定纯水通量。膜蒸馏过程参数为料液温度60℃、冷凝液温度20℃、原料液和冷凝液流速均为0.5L/min。其中，对比例1-5制备的单侧具有疏水层的复合膜的测定结果见图3，实施例1制得的纳米纤维复合膜测定结果见图4所示。
截留率测试：将实施例1-15制得的纳米纤维复合膜以及对比例1-10制得的复合膜置于膜蒸馏设备(购自上海派尼科技实业有限公司，型号为MD-6RZ)中，以3.5重量％的NaCl为原料液，分别采用电导率仪测定原料液与渗透侧电导率，通过公式计算得出截留率。其中，截留率的计算公式为R＝((C0-Cp)/C0)*100,其中C0、Cp分别指原料液和渗透液电导率值，计算结果参见下表1，实施例1截留率的结果见图4。
应力应变测试：采用万能拉力机测试实施例1-15制得的纳米纤维复合膜以及对比例1-10的复合膜的伸长率和抗拉强度，测定结果见下表1，其中实施例1的应力和应变关系图如图5所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制得的复合膜兼具疏水和亲水的性质，且其纯水通量较高，膜的机械性能也较优异，例如伸长率和抗拉强度均较常规的复合膜大。
具体地，通过表1以及图1-2可以看出，疏水层中随着PTFE浓度的提高，接触角逐渐增大(133.7度、136.9度、138.1度、138.2度和144.4度)；亲水层中随着壳聚糖浓度的提高，接触角逐渐减小(52.6度、45.8度、40.3度、38.3度和28.5度)。
如图3和4所示，疏水层中随着PTFE浓度的增加，通量逐渐先增后减(12.1L/m2h、15.2L/m2h、11.7L/m2h、7.6L/m2h和7.3L/m2h)。而实施例1纳米纤维复合膜的通量可高达19L/m2h，表明亲水层存在确实可增加膜通量。
通过表1和图5可以看出，实施例1制得的纳米纤维复合膜的伸长率为31.8％，最大抗拉强度为16.1MPa，即该纳米纤维复合膜具有优异的机械和力学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种纳米纤维复合膜，其特征在于，该纳米纤维复合膜包括依次层叠的疏水层、支撑层和亲水层，其中，疏水层和亲水层分别以纤维形式存在，所述纤维的直径为200-400nm，所述亲水层与水的接触角为15-60度，所述疏水层与水的接触角为120-160度。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维复合膜，其中，以疏水层的总体积为基准，所述疏水层的孔隙率为60-85％，优选为75-85％；
优选地，所述疏水层的厚度为40-100μm，优选为40-60μm；
优选地，所述亲水层的厚度为40-100μm，优选为40-60μm；
优选地，所述支撑层的厚度为90-140μm，优选为100-120μm。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的纳米纤维复合膜，其中，以纳米纤维复合膜的总重量为基准，所述疏水层的重量为10-50重量％，优选为20-40重量％；所述亲水层的重量为10-50重量％，优选为20-40重量％；所述支撑层的重量为10-60重量％，优选为20-60重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的纳米纤维复合膜，其中，所述疏水层含有第一基础树脂和疏水改性剂；
优选地，所述第一基础树脂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，更优选为聚偏氟乙烯和/或聚丙烯；
优选地，所述疏水改性剂为聚四氟乙烯、二氧化硅和有机硅氟化合物中的至少一种，更优选为聚四氟乙烯和/或二氧化硅；
优选地，所述第一基础树脂与疏水改性剂的重量比为1：0.025-15，优选为1：0.05-2.5。
5.根据权利要求4所述的纳米纤维复合膜，其中，所述有机硅氟化合物为乙烯基(全氟己基乙基)二甲氧基硅烷和/或氟烷氧丙基甲基二氯硅烷。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的纳米纤维复合膜，其中，所述亲水层含有第二基础树脂和亲水改性剂；
优选地，所述第二基础树脂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚环氧乙烷和纤维素中的至少一种，优选为聚环氧乙烷和/或纤维素；
优选地，所述亲水改性剂为壳聚糖、聚乙烯醇、二氧化钛、氧化铝和亲水化二异氰酸酯中的至少一种，优选为壳聚糖和/或聚乙烯醇；
优选地，所述第二基础树脂与亲水改性剂的重量比为1：0.1-5，优选为1：0.2-1。
7.根据权利要求6所述的纳米纤维复合膜，其中，所述亲水化二异氰酸酯为亲水化己二异氰酸酯和/或亲水化二甲苯烷二异氰酸酯，优选为亲水化己二异氰酸酯。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的纳米纤维复合膜，其中，所述支撑层含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜和聚乙烯中的至少一种，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的纳米纤维复合膜，其中，该纳米纤维复合膜的伸长率为30-100％，最大抗拉强度为10-20MPa。
10.一种制备纳米纤维复合膜的方法，其特征在于，该方法包括：
在支撑层的一个表面上第一静电纺丝疏水静电纺丝溶液后第一热压以在支撑层的一个表面上形成疏水层，且在支撑层的另一表面上第二静电纺丝亲水静电纺丝溶液后第二热压以在支撑层的另一个表面上形成亲水层，制得的纳米纤维复合膜的亲水层与水的接触角为15-60度，疏水层与水的接触角为120-160度，疏水层和亲水层分别以纤维形式存在，所述纤维的直径为200-400nm。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，先在支撑层的一个表面上第一静电纺丝疏水静电纺丝溶液后第一热压以在支撑层的一个表面上形成疏水层，然后在支撑层的另一表面上第二静电纺丝亲水静电纺丝溶液后第二热压以在支撑层的另一个表面上形成亲水层。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述疏水静电纺丝溶液含有第一基础树脂、疏水改性剂和第一有机溶剂；
优选地，所述第一基础树脂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，更优选为聚偏氟乙烯和/或聚丙烯；
优选地，所述疏水改性剂为聚四氟乙烯、二氧化硅和有机硅氟化合物中的至少一种，更优选为聚四氟乙烯和/或二氧化硅；
优选地，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种，进一步优选为N,N-二甲基乙酰胺和丙酮；
以疏水静电纺丝溶液的总重量为基准，所述第一基础树脂的含量为5-30重量％，优选为10-20重量％；所述疏水改性剂的含量为0.5-15重量％，优选为1-10重量％；所述第一有机溶剂的含量为60-90重量％，优选为70-90重量％。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述亲水静电纺丝溶液含有第二基础树脂、亲水改性剂和第二有机溶剂；
优选地，所述第二基础树脂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚环氧乙烷和纤维素中的至少一种，优选为聚环氧乙烷和/或纤维素；
优选地，所述亲水改性剂为壳聚糖、聚乙烯醇、二氧化钛、氧化铝和亲水化二异氰酸酯中的至少一种，优选为壳聚糖和/或聚乙烯醇；
优选地，所述第二有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇和乙酸中的至少一种，更优选为乙酸；
以亲水静电纺丝溶液的总重量为基准，所述第二基础树脂的含量为1-20重量％，优选为4-15重量％；所述亲水改性剂的含量为0.5-15重量％，优选为1-10重量％；所述第二有机溶剂的含量为50-95重量％，优选为70-95重量％。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述第一静电纺丝的条件包括：纺丝溶液的注推速率为0.05-1mm/min，优选为0.1-0.5mm/min，纺丝电压为5-30kV，优选为10-25kV；
优选地，所述第二静电纺丝的条件包括：纺丝溶液的注推速率为0.01-1mm/min，优选为0.05-0.5mm/min，纺丝电压为5-30kV，优选为5-20kV。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一静电纺丝的条件还包括：纺丝溶液温度为10-50℃，优选为20-40℃，纺丝针头到接收滚筒的距离为5-35cm，优选为10-25cm；
所述第二静电纺丝的条件还包括：纺丝溶液温度为10-50℃，优选为20-40℃，纺丝针头到接收滚筒的距离为5-35cm，优选为5-20cm。
16.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述第一热压的条件包括：温度为100-160℃，优选为120-140℃；时间为0.5-8h，优选为1-4h；
所述第二热压的条件包括：温度为50-100℃，优选为60-80℃；时间为0.5-8h，优选为1-4h。
17.权利要求1-9中任意一项所述的纳米纤维复合膜或者权利要求10-16中任意一项所述的方法制得的纳米纤维复合膜在膜蒸馏中的应用。
CN201810052941.8A 2018-01-19 2018-01-19 一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用 Active CN110053334B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810052941.8A CN110053334B (zh) 2018-01-19 2018-01-19 一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810052941.8A CN110053334B (zh) 2018-01-19 2018-01-19 一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110053334A true CN110053334A (zh) 2019-07-26
CN110053334B CN110053334B (zh) 2021-05-18

Family

ID=67315512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810052941.8A Active CN110053334B (zh) 2018-01-19 2018-01-19 一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110053334B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110714271A (zh) * 2019-11-19 2020-01-21 中国人民解放军空军勤务学院 基于静电纺丝制备pdms-pmma超疏水膜的方法
CN110938940A (zh) * 2019-12-10 2020-03-31 安徽工程大学 一种超疏水纳米纤维膜的制备方法
CN111068528A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 杭州帝凡过滤技术有限公司 一种带基材的纳米纤维复合膜及其制备方法
CN111871221A (zh) * 2020-07-09 2020-11-03 天津科技大学 一种以核径迹蚀刻膜为基膜的疏水/亲水复合膜及其制备方法和应用
CN112108007A (zh) * 2020-09-24 2020-12-22 中原工学院 一种聚四氟乙烯纳米纤维过滤材料及其加工方法
CN112299585A (zh) * 2020-11-10 2021-02-02 西安工程大学 一种基于纳米纤维复合膜和凹凸棒土的直饮水过滤装置
CN112900081A (zh) * 2021-02-02 2021-06-04 天津大学 一种疏水球晶、疏水材料、疏水复合材料、Janus复合材料及其制备方法和应用
CN113308799A (zh) * 2021-01-15 2021-08-27 南京林业大学 一种用于水油分离的双层纳米纤维膜及其制备方法
WO2021184948A1 (zh) * 2020-03-16 2021-09-23 齐鲁工业大学 一种光学用纳米纤维素膜及其制备方法与应用
CN113877445A (zh) * 2021-10-15 2022-01-04 长春工业大学 硅橡胶-聚偏氟乙烯电纺纳米纤维疏水微孔复合膜的制备
CN114405284A (zh) * 2022-01-24 2022-04-29 吉林大学 一种复合膜及其制备方法和应用
CN116141785A (zh) * 2023-01-09 2023-05-23 武汉纺织大学 具有超高效耐洗性的非对称分离纤维膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103263856A (zh) * 2013-05-28 2013-08-28 东华大学 一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法
CN103998115A (zh) * 2011-11-17 2014-08-20 义安理工学院 用于膜蒸馏应用的三层疏水-亲水膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103998115A (zh) * 2011-11-17 2014-08-20 义安理工学院 用于膜蒸馏应用的三层疏水-亲水膜
CN103263856A (zh) * 2013-05-28 2013-08-28 东华大学 一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110714271A (zh) * 2019-11-19 2020-01-21 中国人民解放军空军勤务学院 基于静电纺丝制备pdms-pmma超疏水膜的方法
CN110938940A (zh) * 2019-12-10 2020-03-31 安徽工程大学 一种超疏水纳米纤维膜的制备方法
CN111068528A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 杭州帝凡过滤技术有限公司 一种带基材的纳米纤维复合膜及其制备方法
WO2021184948A1 (zh) * 2020-03-16 2021-09-23 齐鲁工业大学 一种光学用纳米纤维素膜及其制备方法与应用
CN111871221A (zh) * 2020-07-09 2020-11-03 天津科技大学 一种以核径迹蚀刻膜为基膜的疏水/亲水复合膜及其制备方法和应用
CN112108007B (zh) * 2020-09-24 2022-07-26 中原工学院 一种聚四氟乙烯纳米纤维过滤材料及其加工方法
CN112108007A (zh) * 2020-09-24 2020-12-22 中原工学院 一种聚四氟乙烯纳米纤维过滤材料及其加工方法
CN112299585A (zh) * 2020-11-10 2021-02-02 西安工程大学 一种基于纳米纤维复合膜和凹凸棒土的直饮水过滤装置
CN112299585B (zh) * 2020-11-10 2024-02-20 西安工程大学 一种基于纳米纤维复合膜和凹凸棒土的直饮水过滤装置
CN113308799A (zh) * 2021-01-15 2021-08-27 南京林业大学 一种用于水油分离的双层纳米纤维膜及其制备方法
CN112900081A (zh) * 2021-02-02 2021-06-04 天津大学 一种疏水球晶、疏水材料、疏水复合材料、Janus复合材料及其制备方法和应用
CN113877445A (zh) * 2021-10-15 2022-01-04 长春工业大学 硅橡胶-聚偏氟乙烯电纺纳米纤维疏水微孔复合膜的制备
CN114405284A (zh) * 2022-01-24 2022-04-29 吉林大学 一种复合膜及其制备方法和应用
CN116141785A (zh) * 2023-01-09 2023-05-23 武汉纺织大学 具有超高效耐洗性的非对称分离纤维膜及其制备方法
CN116141785B (zh) * 2023-01-09 2024-03-29 武汉纺织大学 具有超高效耐洗性的非对称分离纤维膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110053334B (zh) 2021-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110053334A (zh) 一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用
CN101357303B (zh) 一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法
KR100493113B1 (ko) 편물로 보강된 복합 중공사막
CN100584437C (zh) 亲水性聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法
KR101657307B1 (ko) 불소계 중공사막 및 그 제조 방법
CN105696197B (zh) 一种c型核壳纳米纤维膜及其偏心轴静电纺丝制备方法
US20120040463A1 (en) Hollow, notably multi-membrane fibers, method for preparation thereof by spinning and device for applying said method
CN108285643A (zh) 一种纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜及制备方法
CN110180403A (zh) 一种纤维管增强型中空纤维复合生物膜及制备方法与应用
JP2016203169A (ja) 同質増強型ｐｐｔａ中空繊維膜の製作方法
JP2006255502A (ja) 多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜の製造法
Tsai et al. Pervaporation of water/alcohol mixtures through chitosan/cellulose acetate composite hollow‐fiber membranes
CN103041717A (zh) 纱纤增强双层管式过滤膜及其制备方法
CN102824859B (zh) 一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法
CN108159892A (zh) 一种含明胶过渡层的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法
CN102626593A (zh) 一种耐酸碱抗污染超滤膜片的配方及其制备方法
CN108246125A (zh) 一种高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN102029114A (zh) 一种亲水性的中空纤维膜及其制备方法
JP2004290751A (ja) 水蒸気透過膜の製造法
CN111282446A (zh) 一种溶液除湿系统用除湿膜的制备方法
CN110790967A (zh) 芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺复合薄膜材料及其制备方法
CN112090286A (zh) 一种制备疏水聚氯乙烯膜的方法及用该方法制备的膜
CN103055720B (zh) 一种亲水改性pvdf与pu共混锥孔超滤膜及其制备方法
AU2021104438A4 (en) A Preparation Method For Gas Separation Membranes By Utilizing Nanofibers Subjected To Electrostatic Spinning
CN113634140B (zh) 一种内支撑聚偏氟乙烯中空干膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant