CN113877445A - 硅橡胶-聚偏氟乙烯电纺纳米纤维疏水微孔复合膜的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种硅橡胶‑聚偏氟乙烯（PDMS‑PVDF）纳米纤维复合疏水微孔膜及其制备方法，该复合膜材料结构以高强度聚酯(PET)无纺布为复合膜支撑层，PDMS‑PVDF纳米纤维层为活性层。本发明提供的复合膜，通过基衬增强‑正负极同场静电纺丝技术，在无纺布（PET）表面形成PDMS‑PVDF静电纺丝纳米纤维微孔膜。对比传统PVDF微孔膜，疏水性更强，具有更高的孔隙率和比表面积，可以有效降低传质阻力、提高膜蒸馏通量，同时还拥有很强的机械强度。能够很好解决膜蒸馏过程出现的膜湿润问题，拥有更高的价值和更广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于静电纺丝以及膜蒸馏领域，涉及一种复合膜材料、及其制备方法。
背景技术
通常，地球上只有不到1%的水可以正常使用。但是随着全球人口的饮用水需求不断地增加、工业迅速地发展，以及气候变化、环境污染等问题的出现，正使淡水短缺成为21世纪时期前所未有的危机。目前，约有12亿人正在遭受缺水和相应的不良影响。据预测，到2025年，大约会有18亿人可能生活在缺水的的环境下。通过探索新的水资源或通过各种水处理技术来解决世界范围内的一个严重缺水问题。根据世界卫生组织的规定，废水处理和海水淡化的需求预计将扩大，以保证多达40亿世界人口的用水需求。海水淡化和工业废水再利用被认为是增加淡水供应和缓解这场危机的两种有效方法。同时，考虑到海水占总水资源的97%以上，特别是在淡水严重短缺和降雨较少的地区，如中东和阿拉伯地区，可以通过海水淡化来处理这淡水危机。
膜分离技术由于其操作简便、设计成本较低，越来越多地用于水净化过程。纳滤、反渗透作为清洁高效的脱盐技术在我国各行业中得到了广泛应用，但在纳滤、反渗透膜滤过程中会产生至少占总进水量25%的污水排放，其对生态环境的破坏日益显著。膜蒸馏的技术具有节能、高渗透质量、高盐度处理饲料等显著优势为高盐高有机废水处理与资源化提供了新的思路和解决方案。
CN201110103439.3公开了一种平板聚丙烯分离膜的制备方法。这种平板分离膜由以下成分组成：丙烯树脂、聚丙烯树脂、邻苯二甲酸二丁酯、大豆油、丙酮、甲醇、正己烷。邻苯二甲酸二丁酯、大豆油作为稀释剂，丙酮、甲醇、正己烷为萃取剂。利用热致相分离法制备平板聚丙烯分离膜，工艺简单，制备的分离膜表面存在大量微孔，可以有效应用于膜蒸馏。
CN201210057356.X公开了一种膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜的制备方法。采用干-湿相转化法制备中空聚偏氟乙烯膜丝，它包括两个步骤，铸膜液从中空纤维膜纺丝机的喷丝头外孔流出，膜丝进入两种不同的外凝胶浴，所述的外凝胶浴为NMP与水的混合溶液或水。本发明采用了新型的双凝胶浴，可以制备表面更加多孔的非对称膜，有助于提高中空纤维膜在膜蒸馏过程中的分离性能。
CN201210124552.4公开了一种疏水性聚砜类微孔膜的制备方法。它采用蒸汽诱导法制备微孔膜，由聚砜类材料、溶剂和有机非溶剂混合构成铸膜液，制成不同形状的液态膜，后浸入凝胶浴中，固化后取出，在水中继续浸泡，最后烘干得到表面疏水性能良好的聚砜微孔膜。本发明制备成疏水性良好的聚砜类微孔膜，所得薄膜的孔为指状孔，孔隙率较大，可用于膜蒸馏。
但是，由于以上方法可知，聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯，它们是通过相反转、拉伸、烧结或热诱导相分离等工艺制备。所有这些膜都面临着低渗透、低疏水性、污垢和润湿倾向，缺乏良好排斥盐性能。主要是由于低表面能高分子材料的疏水性未得到充分发扬，膜表面疏水性和粗糙度不足，同时，分离膜内部的孔隙率低、孔径较小以及存在曲折的闭孔结构。
相比之下，静电纺丝技术制备的纳米纤维膜则具有良好的疏水性和优异的分离性能。可生产从纳米到亚微米尺度的连续纤维，该膜具有高孔隙率、较大的比表面积、合适的孔径、较窄的孔径分布、相互贯通的孔结构、可控的纤维形貌和膜厚，同时制备工艺简单便捷，能够有效地提高膜通量和截留效率。
因此，将静电纺丝技术优良特点应用制备到疏水膜的制备中，对于相应的膜蒸馏应用具有重要的价值和应用的意义。
发明内容
本发明针对现有技术上的不足，提出一种亲/疏水静电纺丝纳米纤维复合膜的制备方法，解决了现有膜蒸馏技术中膜湿润及结垢问题。
发明涉及的复合膜材料，亲水支撑层为高强度聚酯(PET)无纺布形成。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及的复合膜材料，疏水活性层是由聚偏氟乙烯和聚二甲基硅氧烷通过静电纺丝技术制备而成的。
本发明涉及的复合膜材料，所述静电纺丝过程的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、丙酮、四氢呋喃或正庚烷中的任意一种；
优选地，所述静电纺丝过程的聚合物浓度为10-20wt% ；
优选地，所述静电纺丝过程的纺丝正电压为8～10kV；
优选地，所述静电纺丝过程的纺丝负电压为1.5～2kV；
优选地，所述静电纺丝过程的纺丝距离为10～20cm；
优选地，所述静电纺丝过程的纺丝温度为15～35℃；
优选地，所述静电纺丝过程的纺丝环境相对湿度为36％～44％。
与现有的技术比，本发明的优点在于：静电纺丝技术可生产从纳米到亚微米尺度的连续纤维，制备纳米纤维膜具有良好的疏水性和优异的分离性能。该膜具有高孔隙率、较大的比表面积、合适的孔径、较窄的孔径分布、相互贯通的孔结构、可控的纤维形貌和膜厚，同时制备工艺简单便捷，能够有效地提高膜通量和截留效率。复合膜的设计，是将支撑层与功能层分离，可以提高膜的机械强度。有利于提高膜的选择性。
附图说明
图 1.界面SEM照片，膜的表面形态。
图 2.硅橡胶-聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维疏水微孔复合膜在空气中的水接触角。
图 3.水接触角测试。
图 4.膜的机械性能测试。
具体实施方式
更好地说明本发明，下面以超疏水复合膜为例结合附图对本发明进行进一步说明。
实施例1
称取15gPVDF、85mlDMAC于三口圆底烧瓶中，将配置好的溶液放入60℃烘箱，使聚合物完全溶解，24h后取出溶液，并冷却至室温。1g PDMS与0.1g TEOS溶于10g THF，搅拌1h后形成PDMS溶液。将PDMS溶液加入到PVDF溶液中，室温下搅拌4h。得到PDMS/PVDF溶液，加催化剂0.01g DBTDL进PDMS/PVDF混合溶液中，搅拌0.5h。得到静电纺丝溶液。随后将纺丝液在室温的条件下静置脱泡。将上述纺丝液倒入静电纺丝设备(购自北京永康乐业科技发展有限公司)中10ml注射器中，以PET底膜为接收装置，制纳米纤维复合膜。静电纺丝后将制好的膜放置在烘箱中，使膜表面的溶剂挥发。其中：静电纺丝参数为：纺丝液温度25℃、空气湿度50％，纺丝液推注速率为0.1mm/ min，纺丝正电压8kV，负电压为-1.8kV，注射器针头到接收滚筒的距离为12cm，滚筒转速为100r/min。
实施例2
称取15gPVDF、85mlDMAC于三口圆底烧瓶中，将配置好的溶液放入60℃烘箱，使聚合物完全溶解，24h后取出溶液，并冷却至室温。3gPDMS与0.3g TEOS溶于30gTHF，搅拌1h后形成PDMS溶液。将PDMS溶液加入到PVDF溶液中，室温下搅拌4h。得到PDMS/PVDF溶液，加催化剂0.03g DBTDL进PDMS/PVDF混合溶液中，搅拌0.5h。得到静电纺丝溶液。随后将纺丝液在室温下的条件下静置脱泡。将上述纺丝液倒入静电纺丝设备(购自北京永康乐业科技发展有限公司)中10ml注射器中，以PET为接收装置，制纳米纤维复合膜。静电纺丝后将制好的膜放置在烘箱中，使膜表面溶剂挥发。其中：静电纺丝参数为：纺丝液温度25℃、空气湿度50％，纺丝液推注速率为0.1mm/ min，纺丝正电压7.9kV，负电压为-1.78kV，注射器针头到接收滚筒的距离为12cm，滚筒转速为 100r/min。
实施例3
称取15gPVDF、85mlDMAC于三口圆底烧瓶中，将配置好的溶液放入60℃烘箱，使聚合物完全溶解，24h后取出溶液，并冷却至室温。5gPDMS与0.5gTEOS溶于50gTHF，搅拌1h后形成PDMS溶液。将PDMS溶液加入到PVDF中，室温下搅拌4h。得到PDMS/PVDF溶液，加催化剂0.05g DBTB进PDMS/PVDF混合溶液中，搅拌0.5h。得到静电纺丝溶液。随后将纺丝液在室温下静置脱泡。将上述纺丝液倒入静电纺丝设备(购自北京永康乐业科技发展有限公司)中10ml注射器中，以PET为接收装置，制纳米纤维复合膜。静电纺丝后将膜放置在烘箱中，使溶剂挥发。其中：静电纺丝参数为：纺丝液温度25℃、空气湿度50％，纺丝液推注速率为0.1mm/min，纺丝正电压8 kV，负电压为 -1.8kV，注射器针头到接收滚筒的距离为12cm，滚筒转速为 100r/min。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例采用NIPS法制备交联 PDMS/PVDF 微孔膜。不与亲水支撑层进行复合。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例用静电纺PVDF纳米纤维层与亲水支撑层进行复合作为膜材料，驻膜液中不添加PDMS。
将上述实施例1-3与对比例1-2制备的膜材料进行膜疏水性能测试，测试方法为采用HARKE-SPCA接触角测定仪测定膜两面水的接触角。测试如下：用微量注射器向膜的表面滴加10μl去离子水的液滴，当液滴与试样表面接触时，保存图像。点击方法图标，将水平线移动到液体的底面，在液体轮廓上点击两点，包括液体外线，接触角值就自动显示出来。结果见图 3。
由实验结果可知，NIPS法制取的PDMS-PVDFP平板微孔膜的水接触角范围在100°左右；纯PVDF静电纺丝纳米纤维膜的水接触角范围在100°-120°，而硅橡胶-聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维疏水微孔复合膜的水接触角最高可以达到152.1°。通过三种膜的对比说明，静电纺丝技术对比传统NIPS法制备的膜具有更好的疏水性；均采用静电纺丝技术制备纳米纤维膜，硅橡胶-聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维疏水微孔复合膜对比聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维疏水微孔复合膜水接触角的大幅度增加，使得膜具有更好的抗湿润性。
将上述实施例1-3与对比例1-2制备的膜材料进行膜的机械性能测试，测试方法采用拉伸试验机，将膜剪成同样的形状放入相应的钳口，开动油阀，连接好打印机。膜的一端夹于上钳口，开动电机，将下钳口升到合适高度，将膜的另一端夹在下钳口中。试样断裂，关闭送油阀，并停止油缸工作，取膜。操作电脑，数据就显示出来了。结果见图4。
由实验结果可知，NIPS法制取的PDMS-PVDFP平板微孔膜的拉伸强度为1746kPa，采用静电纺丝技术制备的聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维疏水微孔复合膜的拉伸强度提高到2588kPa。静电纺丝技术对比传统的NIPS法可以增加膜的机械强度。同时，随着PDMS含量的增加，膜的机械强度从2588kPa增长到3835kPa。
将上述实施例1-3与对比例1-2制备的膜材料放置于实验室自制真空膜蒸馏设备，进料液为：将30g氯化钠溶解在1L去离子水中配成3.0wt％的溶液，模拟含盐废水，膜的通量如下：NIPS法制取的PDMS-PVDFP平板微孔膜的通量最大可达到21.52kg/m2h，聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维疏水微孔复合膜的通量为28kg/m2h，随着 PDMS 用量的增加，硅橡胶-聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维疏水微孔复合膜通量逐渐增加,并且远高于对比例。
本发明通过上述实施例来说明本发明的复合膜材料及其制备方法，但并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，这表明本发明不依赖上述工艺设备与流程。对于本次发明的继续改进，对操作参数的调整，原料的等效替换，以及用量的变化、具体方式的选择，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (5)
1.一种纳米纤维微孔复合膜，其特征在于，复合膜材料结构由具有亲水性支撑层和疏水性纳米纤维层为活性层所组成。
2.根据权利要求1所述的复合膜材料，其特征在于，所述亲水支撑层为高强度聚酯(PET)无纺布形成。
3.根据权利要求1所述的复合物膜材料，其特征在于，所述疏水活性层，是由聚偏氟乙烯和聚二甲基硅氧烷通过静电纺丝技术制备而成的。
4.根据权利要求1,3中任一项所述的复合疏水微孔膜材料，其特征在于，所述静电纺丝过程的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、丙酮、四氢呋喃或正庚烷中的任意一种；
优选地，所述静电纺丝过程的聚合物浓度为10-20wt% ；
优选地，所述静电纺丝过程的纺丝正电压为8～10kV；
优选地，所述静电纺丝过程的纺丝负电压为1.5～2kV；
优选地，所述静电纺丝过程的纺丝距离为10～20cm；
优选地，所述静纺丝过程的纺丝温度为15～35℃；
优选地，所述静电纺电丝过程的纺丝环境相对湿度为36％～44％。
5.一种疏水微孔膜蒸馏用膜，其特征在于，所述微孔膜包括如权利要求1-4中任一项所述的复合膜材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN115874355A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-31 | 山东大学 | 一种无氟防水透湿纳米纤维膜及其制备方法 |
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| US20170326486A1 (en) * | 2014-11-19 | 2017-11-16 | The Research Foundation For The State University Of New York | Nanostructured fibrous membranes for membrane distillation |
| CN110053334A (zh) * | 2018-01-19 | 2019-07-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用 |
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2021
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