CN109569314A - 一种纳米纤维基纳滤复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种纳米纤维基纳滤复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米纤维基纳滤复合膜及制备方法，所述制备方法包括将高分子聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；将含有无机盐离子的水相单体溶液倒入纳米纤维多孔支撑层进行交联；随后倒入油相单体溶液进行界面聚合反应；然后热处理，冷却洗涤后得到纳米纤维基纳滤复合膜。本发明以价格低廉、来源广泛的无机盐材料作为水相添加物，通过调节无机盐的种类与浓度来调节无机离子与水相单体的相互作用，通过对界面聚合参数的控制来优化功能阻隔层的厚度、均匀性和致密度，从而强化复合膜的纳滤性能。
Description
技术领域
本发明属于复合分离膜的制备领域，尤其是涉及一种用于脱盐的纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是近几十年来在海水淡化和污水处理领域发展的一种特殊分离膜技术。纳滤分离过程一般被认为是分子级别的分离过程，对多价离子、200～2000Da有机小分子具有较高截留率，是一种新型的压力驱动的无相变的物理分离过程。目前，纳滤分离膜的广泛应用主要受限于能耗与效率的影响，因此，发展低压高截留高通量先进膜材料成为各国研究者的一项研究重点。
近年来，通过在多孔支撑膜上采用界面聚合法制备出的复合膜越来越受到分离膜研究者的青睐，因其聚酰胺层优良的热稳定性、高机械强度以及较好的耐有机溶剂性已被应用在纳滤膜分离领域。同时，界面聚合法由于其操作简单和容易控制等优点，已成为世界上最有效的制备纳滤膜的方法之一，此法制备的纳滤膜现在工业上应用最为广泛。界面聚合法主要是使带有双官能团或三官能团的反应物在互不相溶的两相界面处反应成膜。一般方法就是用微孔基膜吸取溶有一类单体或预聚物的水相，沥去过多水相后，再与溶有另一单体的油相(如环己烷)接触反应一定时间而后成膜。该法关键是在于基膜的选取和制备及调控两类反应物在两相中的分配系数和扩散速度，使表层疏松程度合理化。然而，在实际应用中，各种反应参数的调整复杂繁琐，在达到高截留同时，通量仍然不能达到理想要求，耗时耗力。同时，相转化支撑膜的闭孔结构在一定程度上限制了渗透通量。
从界面聚合具体操作步骤来说，研究者及实际商业应用中主要采用正向界面聚合的方法，即在多孔基膜上先吸取溶有一类单体(如二胺或多胺)的水相，再与溶有另一单体(如均苯三甲酰氯)的油相(如环己烷)接触反应一定时间而后成膜。该方法由于水相挥发速度缓慢，操作易于控制，在纳滤膜的制备领域可重复性强。但是随着多年来研究的深入，正向界面聚合通过引入过渡层，在水相或油相中添加小分子有机无机物及对界面聚合反应条件参数的调整与优化等方法来提高纳滤膜性能已日益成熟。然而，在打破截留与通量的平衡方面很难有较大突破。
发明内容
针对上述背景技术的局限性，本发明的目的在于提出一种纳米纤维基纳滤复合膜及其制备方法，该方法简单高效、稳定可控、环境友好，可以高效长久地用于纳滤脱盐。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米纤维基纳滤复合膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；将含有无机盐离子的水相单体溶液倒入纳米纤维多孔支撑层进行交联；随后倒入油相单体溶液进行界面聚合反应；热处理，冷却洗涤后得到纳米纤维基纳滤复合膜。
本发明还提供了一种纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚合物材料溶解于溶剂中配制成聚合物溶液；将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；
步骤2：将水相单体和油相单体分别溶于溶剂中配制成水相和油相单体溶液，将无机盐溶于水相单体溶液中，搅拌，得到均一含无机盐的水相单体溶液；
步骤3：向步骤1所得的纳米纤维多孔支撑层倒入步骤2所得的含无机盐的水相单体溶液进行交联5～500s；随后向纳米纤维多孔支撑层倒入步骤2所得的油相单体溶液进行界面聚合反应5～500s，得到复合膜，将得到的复合膜晾干后进行热处理，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基纳滤复合膜。
优选地，所述步骤1中的聚合物材料包括但不限于聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、醋酸纤维素(CA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、明胶(GE)以及前述材料的改性聚合物中的至少一种。
优选地，所述步骤1中的溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、醋酸以及前述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种。
优选地，所述步骤1中聚合物溶液的聚合物浓度为8～30wt％。
优选地，所述步骤1中的静电纺丝的工艺参数为：电压5～50kV，喷口孔径0.1～4mm，溶液流速3～200μL/min，纺丝环境温度15～55℃，纺丝环境的空气相对湿度为30～60％，接收距离为10～30cm，接收滚筒转速500～1000r/min。
优选地，所述步骤1中的纳米纤维无纺布冷压处理压力为3～6MPa，冷压时间为10～400s。
优选地，所述步骤1中的纳米纤维多孔支撑层的纳米纤维的平均直径为50～1000nm，厚度为10～200μm，孔隙率为60％～95％。
优选地，所述步骤2中水相单体包括但不限于哌嗪、三乙胺、间苯二胺、三乙醇胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲烷邻联苯甲胺、二甲胺、邻苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、3-二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5-二氯邻苯二胺以及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；所述水相单体的质量分数为0.5～10wt％。
优选地，所述步骤2中油相单体包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、环己烷三甲酰氯、5-硝基苯-1,3-二酰氯、2,5-二(甲氧碳酰基)对苯二酰氯、1,5-萘二磺酰氯和1,3,6-萘三磺酰氯及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；油相溶剂包括不限于甲苯、正己烷、苯、乙酸乙酯等中的一种或几种的混合物；所述油相单体的质量分数为0.05～2wt％。
优选地，所述步骤2中无机盐包括但不限于氯化钠，氯化钾，氯化钙，氯化锌，氯化铁，氯化镁，碳酸钠，碳酸镁，碳酸钾，硫酸钠，硫酸镁，硫酸钾，硝酸钠，硝酸镁，硝酸钾，碳酸氢钠，硫酸钡，氯化铜，硫酸铜，氯化铝，碳酸钙，磷酸钙，磷酸钾，磷酸钠，硝酸钙，硫酸钙以及前述各物质的一种或几种混合物；各种无机盐在水相单体溶液中的质量分数为0.5％～50％。
优选地，所述步骤2中搅拌时间为1～4h。
优选地，所述步骤3中的热处理方式包括但不限于在真空干燥或热空气吹扫。
优选地，所述步骤3中热处理温度为30～60℃。
本发明将具有高的孔隙率以及相互贯通的孔结构的纳米纤维膜作为复合膜的支撑层，并首次以来源广泛的，简单易得的无机盐材料作为界面聚合水相的掺杂物，通过调节无机盐离子与水相单体的相互作用制备出均匀致密厚度可控的纳滤用纳米纤维复合膜并用于海水脱盐。利用无机盐离子调节界面聚合的反应速度，从而克服界面聚合过程中由于快速反应而导致聚酰胺皮层致密，渗透通量较低的问题。在水相中添加无机盐进行界面聚合可以制备出薄且致密的功能皮层，在基本上不牺牲截留的同时，可以极大地提高复合纳滤膜的渗透通量。这种复合膜的结构及制备方法设计新颖，操作简单，对制备高效新型纳滤用复合膜具有重要的应用意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的水相添加物首次采用无机盐材料，相较于目前普遍使用的纤维素纳米晶，碳纳米管及氧化石墨烯等材料具有来源广泛、价格低廉、操作简便、可再生等优点。
(2)本发明从界面聚合的制备步骤出发，以静电纺丝纳米纤维膜为纳滤复合膜支撑层，在纳米纤维支撑层上进行正向界面聚合，利用无机盐离子与水相单体的相互作用，调控界面聚合形成的聚酰胺表面形貌和皮层厚度，克服反向界面聚合时由于油相快速挥发导致的皮层缺陷与下渗问题。
(3)本发明制备方法简单易行、并且能够快速、精确地通过优化正向界面聚合过程调控复合膜表面功能阻隔层的厚度、均匀性以及致密分离层，强化复合膜的分离性能，更容易实现规模化生产。
附图说明
附图1为实施例4纳米纤维基膜的表面SEM照片；
附图2为实施例4水相添加无机盐的纳米纤维基聚酰胺纳滤复合膜的表面SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种氯化钠改善过滤性能纳米纤维基纳滤复合膜，具体制备步骤如下：
(1)将聚丙烯(PAN)(Mw＝120,000g/mol，金山石化)16g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂184g中，40℃搅拌6h，获得透明均一的聚合物溶液；将聚合物溶液加入到注射器中进行静电纺丝，由微量注射泵控制挤出，注射器的喷口接高压正极，静电纺参数控制在电压20kV，喷口孔径0.7mm，溶液流速16.7μL/min，纺丝环境温度30℃，纺丝环境的空气相对湿度为35％，接收距离为15cm，接收滚筒转速1000r/min进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，将其裁剪成7cm×7cm大小并在6MPa下冷压处理30s后，得到纳米纤维多孔支撑层，作为复合膜的支撑层，所获得的纳米纤维多孔支撑层的纳米纤维的平均直径为300nm，沉积厚度为40μm，孔隙率为86％；
(2)将哌嗪和三乙胺溶于水，配制成100g 1.0wt％的哌嗪与1.0wt％的三乙胺混合水相单体溶液；将苯三甲酰氯(TMC)溶解于正己烷溶剂中，配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量分数为0.2wt％；将5g NaCl溶于水相溶液，搅拌1h，获得NaCl含量为5wt％均一稳定的水相单体溶液；
(3)向步骤(1)所得的纳米纤维多孔支撑层倒入步骤(2)中的含NaCl的水相单体溶液10mL进行交联5min，随后向所得的纳米纤维多孔支撑层倒入步骤(2)所得的中油相溶液10mL进行界面聚合反应得到复合膜，其中界面聚合时间为60s，界面聚合温度为20～25℃，相对湿度为40～60％；将得到的复合膜晾干后置于鼓风烘箱中进行热处理，热处理方式为热空气吹扫，热处理温度为60℃，热处理时间为10min，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基纳滤复合膜。
该纳米纤维基纳滤复合膜用于纳滤海水脱盐，以2000ppm的MgSO4水溶液为分离对象，通过交错流过滤装置对其进行性能评估，在0.5MPa下，渗透通量为78.6L/m2·h，截留率为97.5％。
实施例2
本实施例提供了一种氯化钠改善过滤性能纳米纤维基纳滤复合膜，具体制备步骤如下：
(1)步骤(1)同实施例1；
(2)将哌嗪和三乙胺溶于水，配制成100g 1.0wt％的哌嗪与1.0wt％的三乙胺混合水相单体溶液；将苯三甲酰氯(TMC)溶解于正己烷溶剂中，配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量分数为0.2wt％；将10g NaCl溶于水相溶液，搅拌1h，获得NaCl含量为10wt％均一稳定的水相单体溶液；
(3)向步骤(1)所得的纳米纤维多孔支撑层倒入步骤(2)中的含NaCl的水相单体溶液10mL进行交联5min，随后向所得的纳米纤维多孔支撑层倒入步骤(2)所得的中油相溶液10mL进行界面聚合反应得到复合膜，其中界面聚合时间为60s，界面聚合温度为20～25℃，相对湿度为40～60％；将得到的复合膜晾干后置于鼓风烘箱中进行热处理，热处理方式为热空气吹扫，热处理温度为60℃，热处理时间为10min，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基纳滤复合膜。
该纳米纤维复合膜用于纳滤海水脱盐，以2000ppm的MgSO4水溶液为分离对象，通过交错流过滤装置对其进行性能评估，在0.5MPa下，渗透通量为92.5L/m2·h，截留率为97.4％。
实施例3
本实施例提供了一种氯化钠改善过滤性能纳米纤维基纳滤复合膜，具体制备步骤如下：
(1)步骤(1)同实施例1；
(2)将哌嗪和三乙胺溶于水，配制成100g 1.0wt％的哌嗪与1.0wt％的三乙胺混合水相单体溶液；将苯三甲酰氯(TMC)溶解于正己烷溶剂中，配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量分数为0.2wt％；将15g NaCl溶于水相溶液，搅拌1h，获得NaCl含量为15wt％均一稳定的水相单体溶液；
(3)向步骤(1)所得的纳米纤维复合膜表层倒入步骤(2)中的含NaCl的水相单体溶液10mL进行交联5min，随后向所得的纳米纤维复合膜表层倒入步骤(2)所得的中油相溶液10mL进行界面聚合反应得到复合膜，其中界面聚合时间为60s，界面聚合温度为20～25℃，相对湿度为40～60％；将得到的复合膜晾干后置于鼓风烘箱中进行热处理，热处理方式为热空气吹扫，热处理温度为60℃，热处理时间为10min，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基纳滤复合膜。
该纳米纤维复合膜用于纳滤海水脱盐，以2000ppm的MgSO4水溶液为分离对象，通过交错流过滤装置对其进行性能评估，在0.5MPa下，渗透通量为121.3L/m2·h，截留率为97.1％。
实施例4
本实施例提供了一种氯化钠改善过滤性能纳米纤维基纳滤复合膜，具体制备步骤如下：
(1)步骤(1)同实施例1；
(2)将哌嗪和三乙胺溶于水，配制成100g 1.0wt％的哌嗪与1.0wt％的三乙胺混合水相单体溶液；将苯三甲酰氯(TMC)溶解于正己烷溶剂中，配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量分数为0.2wt％；将20g NaCl溶于水相溶液，搅拌1h，获得NaCl含量为20wt％均一稳定的水相单体溶液；
(3)向步骤(1)所得的纳米纤维复合膜表层倒入步骤(2)中的含NaCl的水相单体溶液10mL进行交联5min，随后向所得的纳米纤维复合膜表层倒入步骤(2)所得的中油相溶液10mL进行界面聚合反应得到复合膜，其中界面聚合时间为60s，界面聚合温度为20～25℃，相对湿度为40～60％；将得到的复合膜晾干后置于鼓风烘箱中进行热处理，热处理方式为热空气吹扫，热处理温度为60℃，热处理时间为10min，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基纳滤复合膜。
该纳米纤维复合膜用于纳滤海水脱盐，以2000ppm的MgSO4水溶液为分离对象，通过交错流过滤装置对其进行性能评估，在0.5MPa下，渗透通量为128.3L/m2·h，截留率为97.3％。
实施例5
本实施例提供了一种氯化钠改善过滤性能纳米纤维基纳滤复合膜，具体制备步骤如下：
(1)步骤(1)同实施例1；
(2)将哌嗪和三乙胺溶于水，配制成100g 1.0wt％的哌嗪与1.0wt％的三乙胺混合水相单体溶液；将苯三甲酰氯(TMC)溶解于正己烷溶剂中，配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量分数为0.2wt％；将25g NaCl溶于水相溶液，搅拌1h，获得NaCl含量为25wt％均一稳定的水相单体溶液；
(3)向步骤(1)所得的纳米纤维复合膜表层倒入步骤(2)中的含NaCl的水相单体溶液10mL进行交联5min，随后向所得的纳米纤维复合膜表层倒入步骤(2)所得的中油相溶液10mL进行界面聚合反应得到复合膜，其中界面聚合时间为60s，界面聚合温度为20～25℃，相对湿度为40～60％；将得到的复合膜晾干后置于鼓风烘箱中进行热处理，热处理方式为热空气吹扫，热处理温度为60℃，热处理时间为10min，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基纳滤复合膜。
该纳米纤维复合膜用于纳滤海水脱盐，以2000ppm的MgSO4水溶液为分离对象，通过交错流过滤装置对其进行性能评估，在0.5MPa下，渗透通量为101.7L/m2·h，截留率为96.7％。
Claims (10)
1.一种纳米纤维基纳滤复合膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；将含有无机盐离子的水相单体溶液倒入纳米纤维多孔支撑层进行交联；随后倒入油相单体溶液进行界面聚合反应；热处理，冷却洗涤后得到纳米纤维基纳滤复合膜。
2.权利要求1所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚合物材料溶解于溶剂中配制成聚合物溶液；将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；
步骤2：将水相单体和油相单体分别溶于溶剂中配制成稳定的水相和油相单体溶液，将无机盐溶于水相单体溶液中，搅拌，得到均一含无机盐的水相单体溶液；
步骤3：向步骤1所得的纳米纤维多孔支撑层倒入步骤2所得的含无机盐的水相单体溶液进行交联5～500s；随后向纳米纤维多孔支撑层倒入步骤2所得的油相单体溶液进行界面聚合反应5～500s，得到复合膜，将得到的复合膜晾干后进行热处理，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基纳滤复合膜。
3.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的聚合物材料包括但不限于聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚苯乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚己内酯、聚乳酸、聚乙烯醇、海藻酸钠、明胶以及前述材料的改性聚合物中的至少一种。
4.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、醋酸以及前述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种。
5.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚合物溶液的聚合物浓度为8～30wt％。
6.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的静电纺丝的工艺参数为：电压5～50kV，喷口孔径0.1～4mm，溶液流速3～200μL/min，纺丝环境温度15～55℃，纺丝环境的空气相对湿度为30～60％，接收距离为10～30cm，接收滚筒转速500～1000r/min；所述步骤1中的纳米纤维无纺布冷压处理压力为3～6MPa，冷压时间为10～400s。
7.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中水相单体包括但不限于哌嗪、三乙胺、间苯二胺、三乙醇胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲烷邻联苯甲胺、二甲胺、邻苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、3-二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5-二氯邻苯二胺以及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；所述水相单体的质量分数为0.5～10wt％。
8.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中油相单体包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、环己烷三甲酰氯、5-硝基苯-1,3-二酰氯、2,5-二(甲氧碳酰基)对苯二酰氯、1,5-萘二磺酰氯和1,3,6-萘三磺酰氯及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；油相溶剂包括不限于甲苯、正己烷、苯、乙酸乙酯等中的一种或几种的混合物；所述油相单体的质量分数为0.05～2wt％。
9.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中无机盐包括但不限于氯化钠，氯化钾，氯化钙，氯化锌，氯化铁，氯化镁，碳酸钠，碳酸镁，碳酸钾，硫酸钠，硫酸镁，硫酸钾，硝酸钠，硝酸镁，硝酸钾，碳酸氢钠，硫酸钡，氯化铜，硫酸铜，氯化铝，碳酸钙，磷酸钙，磷酸钾，磷酸钠，硝酸钙，硫酸钙以及前述各物质的一种或几种混合物；各种无机盐在水相单体溶液中的质量分数为0.5％～50wt％。
10.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的热处理方式包括但不限于在真空干燥或热空气吹扫。
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