CN111921391A - 一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法，属于纳滤膜制备技术领域。本发明利用可溶性无机盐的水溶性及热诱导结晶的特性，将可溶性无机盐添加到哌嗪的水溶液中与均苯三甲酰氯溶液进行界面聚合反应，可溶性无机盐随界面反应附着在支撑层上，在热处理过程中游离的无机盐离子诱导生成无机盐晶体，借助无机盐晶体生长过程中对覆盖其上的初生PA层产生的各个方向作用力改变PA层形貌结构，最后无机盐晶体伴随膜在水环境中的保存而溶解、消失，从而获得高效率分离性能的纳滤膜。实施例结果表明，本发明方法所得纳滤膜渗透通量可达24.1L m‑2h‑1bar‑1，对Na2SO4的溶质截留率可达96.2％。

Description

一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜制备技术领域，特别涉及一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法。
背景技术
在众多的水净化技术中，压力驱动膜中的纳滤膜以低能耗、高效率、能够去除多价盐及分子量大于200Da的有机分子的优点而被广泛地用于水净化处理领域。
纳滤膜的制备通常使用界面聚合技术，即通过水相单体(如哌嗪)在界面向油相溶液(如均苯三甲酰氯溶液)扩散，在多孔支撑层(通常是超滤或微滤膜)上面沉积起分离作用的聚酰胺(PA)活性层薄膜材料。然而，直接采用界面聚合法制备的纳滤膜本身渗透通量通常在10L m-2h-1bar-1以下，且通量与溶质截留率之间存在明显的“Trade-off”效应，即通量升高，溶质截留率就会降低。因此，提高纳滤膜的渗透通量的同时保持纳滤膜优异的溶质分离性能，是水处理工业一直以来研究的热点之一。
在早期的研究中，人们更多的偏向于通过降低水分子穿透PA活性层的渗透阻力来实现纳滤膜综合性能的提高，然而，高度曲折的交联聚合物链限制了水分子在PA活性层中的快速运输，明显的性能提高较难实现。为降低水分子透过纳滤膜的传输阻力，最直接的方法是获得尽可能薄的PA活性层，以此增大纳滤膜的渗透通量。例如，中科院苏州纳米所靳健研究员将经过聚多巴胺包裹的单壁碳纳米管(PD/SWNT)作为支撑层和PA活性层之间的界层，PD/SWNT界层具有高孔隙率、光滑、亲水的优点，有效地控制了水相单体向油相溶液的释放与扩散，PA活性层厚度薄至12nm，使得复合纳滤膜的渗透通量达到32L m-2h-1bar-1，同时保持了95.9％的二价盐截留率(Small 2016,12,5034-5041.)。然而，PA活性层过薄的话，会产生缺陷，从而使纳滤膜的分离性能降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法。本发明所述方法制备得到的纳滤膜在具有高渗透通量的同时还具有优异的溶质选择分离性能。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性有机高聚物、制孔添加剂与有机溶剂混合，得到铸膜液；
(2)将所述铸膜液涂覆在无纺布一侧表面，静置后将涂覆有铸膜液的无纺布浸入水中进行溶剂交换，得到平板超滤膜支撑层；
(3)将可溶性无机盐与哌嗪水溶液混合，得到含有可溶性无机盐的哌嗪水相溶液，所述可溶性无机盐的哌嗪水相溶液中的可溶性无机盐的质量浓度为0.1～2％；
(4)将所述平板超滤膜支撑层浸泡于含有可溶性无机盐的哌嗪水相溶液中，取出后得到吸附有哌嗪及无机盐的平板超滤膜支撑层；
(5)将所述吸附有哌嗪及无机盐的平板超滤膜支撑层与均苯三甲酰氯溶液接触，进行界面聚合，得到初生纳滤膜，所述初生纳滤膜包括支撑层和沉积在所述支撑层上的PA活性层，所述支撑层和PA活性层之间吸附有无机盐；
(6)对所述初生纳滤膜进行热处理，之后浸泡于水中溶解无机盐晶体，得到纳滤膜；
步骤(1)～(2)与步骤(3)之间无时间顺序限制。
优选的，所述可溶性有机高聚物为聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚丙烯腈和聚酰亚胺中的一种或几种，所述可溶性有机高聚物的重均分子量为30000～100000；
所述制孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚已二醇、乙醇和LiCl中的一种或几种。
优选的，所述制孔添加剂与可溶性有机高聚物的质量比为1～4:10；
所述可溶性有机高聚物与制孔添加剂的总质量为有机溶剂质量的5～30％。
优选的，所述步骤(2)中铸膜液的涂覆厚度为50～200μm，所述静置的时间为10～120s，所述溶剂交换的时间为12～24h。
优选的，所述可溶性无机盐为NaCl、KCl、Na2SO4、MgCl2和KNO3中的一种或几种；
所述哌嗪水溶液的质量浓度为0.02～2％。
优选的，所述步骤4)中浸泡的时间为1～60min。
优选的，所述均苯三甲酰氯溶液的溶剂为正己烷，所述均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.001～0.1％；
所述界面聚合的时间为30～120s。
优选的，所述热处理的温度为20～90℃，时间为0.01～24h。
优选的，所述步骤(6)中浸泡的时间为1～24h。
本发明提供了上述方法制备得到的纳滤膜，所述纳滤膜包括PA活性层和平板超滤膜支撑层，所述PA活性层的厚度为10～100nm。
本发明提供了一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法，先通过涂覆法制备平板超滤膜支撑层，再将所述平板超滤膜支撑层置于含有可溶性无机盐的哌嗪水相溶液中吸附无机盐和哌嗪，之后与均苯三甲酰氯进行界面聚合，得到吸附有可溶性无机盐的初生纳滤膜；通过对所述吸附有可溶性无机盐的初生纳滤膜进行热处理和水中浸泡，得到纳滤膜。本发明创造性地在热处理过程中来调控纳滤膜的形貌，具体的是利用无机盐的水溶性、无机盐的无官能团性以及无机盐的热诱导结晶特性，依次实现可溶状态下无机盐离子在支撑层上附着、结晶状态下对PA活性层形貌结构进行调控及在水环境存储条件下无机盐晶体的自发溶解消失。本发明通过热诱导无机盐晶体生长调控纳滤膜形貌，巧妙地将热处理过程中无机盐晶体生长与PA活性层的形貌结构变化相结合，无机盐晶体在生长过程中产生了各个方向的作用力，对覆盖其上的PA活性层在各个方向上产生拉伸作用，使PA活性层有效面积增大且厚度变薄，最大限度地在提高纳滤膜的渗透通量的同时保证了膜的溶质选择分离性能。进一步的，本发明通过调控无机盐的种类、添加量及热处理的温度及时间优化无机盐晶体的生长速度，晶体类型和晶体大小，进而调节PA层有效面积的增加幅度及厚度的降低程度，优化PA层结构参数，确保获得高渗透通量的同时保持优异的溶质选择分离性能。实施例结果表明，本发明方法所得纳滤膜渗透通量可达24.1L m-2h-1bar-1，对Na2SO4的溶质截留率可达96.2％。
同时，本发明提供的方法操作简单，成本低廉，有助于实现高效率纳滤膜工业化大规模的生产。
附图说明
图1是实施例1所得聚醚砜平板超滤膜支撑层M0的扫描电镜图，其中(a)为上表面的扫描电镜图，(b)为横截面的扫描电镜图；
图2是纳滤膜M0、M1、M2、M3、M4和M5的全反射红外-傅里叶光谱图；
图3是对比例1及实施例2～5中，热处理后的初生纳滤膜在浸水前、后的横截面扫描电镜图，其中(a)为浸水前的扫描电镜图，(b)为浸水后的扫描电镜图；
图4是对比例1及实施例2～5中，热处理后的初生纳滤膜在浸水前、后的上表面扫描电镜图，其中(a)为浸水前的扫描电镜图，(b)为浸水后的扫描电镜图；
图5是对比例2中，热处理后的初生纳滤膜在浸水前、后的上表面扫描电镜图，其中(a)为浸水前的扫描电镜图，(b)为浸水后的扫描电镜图；
图6是M1、M2、M3、M4和M5的渗透通量及对Na2SO4的截留率柱状图；
图7是M4对于Na2SO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2和NaCl溶液的渗透通量及溶质截留率柱状图；
图8是M6、M7、M8、M9的渗透通量及Na2SO4的截留率柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性有机高聚物、制孔添加剂与有机溶剂混合，得到铸膜液；
(2)将所述铸膜液涂覆在无纺布一侧表面，静置后将涂覆有铸膜液的无纺布浸入水中进行溶剂交换，得到平板超滤膜支撑层；
(3)将可溶性无机盐与哌嗪水溶液混合，得到含有可溶性无机盐的哌嗪水相溶液；
(4)将所述平板超滤膜支撑层浸泡于含有可溶性无机盐的哌嗪水相溶液中，取出后得到吸附有哌嗪及无机盐的平板超滤膜支撑层；
(5)将所述吸附有哌嗪及无机盐的平板超滤膜支撑层与均苯三甲酰氯溶液接触，进行界面聚合，得到初生纳滤膜，所述初生纳滤膜包括支撑层和沉积在所述支撑层上的PA活性层，所述支撑层和PA活性层之间吸附有无机盐；
(6)对所述初生纳滤膜进行热处理，之后浸泡于水中溶解无机盐晶体，得到纳滤膜；
步骤(1)～(2)与步骤(3)之间无时间顺序限制。
本发明将可溶性有机高聚物、制孔添加剂与有机溶剂混合，得到铸膜液。在本发明中，所述可溶性有机高聚物优选为聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚丙烯腈和聚酰亚胺中的一种或几种，更优选为聚砜；所述可溶性有机高聚物的重均分子量优选为30000～100000，更优选为50000～80000。在本发明中，所述制孔添加剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙醇和LiCl中的一种或几种，所述聚乙二醇的重均分子量优选优选为1000～20000，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为30000。
在本发明中，所述制孔添加剂与可溶性有机高聚物的质量比优选为1～4:10，更优选为2～3:10。在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或几种。在本发明中，所述可溶性有机高聚物与制孔添加剂的总质量优选为有机溶剂质量的5～30％，更优选为10～20％。
在本发明中，所述混合优选为磁力搅拌混合，所述磁力搅拌混合的温度优选为25～80℃，更优选为40～60℃；时间优选为6～24h，更优选为12～18h；所述磁力搅拌的转速优选为300r/min。本发明在所述磁力搅拌混合后，还优选对所得混合液进行静置，所述静置的温度优选为室温，时间优选为6～48h，更优选为12～24h。本发明通过所述静置来达到脱泡的效果。
得到所述铸膜液后，本发明将所述铸膜液涂覆在无纺布一侧表面，静置后将涂覆有铸膜液的无纺布浸入水中进行溶剂交换，得到平板超滤膜支撑层。在本发明中，所述无纺布的厚度优选为0.9mm，单位面积质量优选为100g/m2；本发明对所述无纺布的材质没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知材质的无纺布即可。在本发明中，所述涂覆的方式优选为刮涂，作为本发明的一个实施例，所述刮涂为使用间隙为100μm玻璃刮刀将铸膜液均匀刮制到无纺布的一侧表面。在本发明中，铸膜液的涂覆厚度优选为50～200μm。
在本发明中，所述静置的温度优选为室温，时间优选为10～120s，更优选为60～90s。
在进行溶剂交换时，所述水优选为去离子水；本发明对所述水的用量没有特殊的要求，能够保证将涂覆有铸膜液的无纺布完全浸没即可；在本发明中，所述溶剂交换的时间优选为24h；本发明在所述溶剂交换过程中，优选每隔4～12h更换一次水；在本发明中，所述换水的次数优选为4～6次。本发明通过所述溶剂交换，去除铸膜液中的有机溶剂，由于外界水与膜内溶剂的双扩散作用，溶剂扩散进水中同时在原来膜内溶剂占据的空间形成孔结构，从而在无纺布表面和内部形成典型的非对称超滤膜结构，得到平板超滤膜支撑层。得到所述平板超滤膜支撑层后，本发明将所述平板超滤膜支撑层置于水中保存，以备后续使用。
本发明将可溶性无机盐与哌嗪水溶液混合，得到含有可溶性无机盐的哌嗪水相溶液。在本发明中，所述可溶性无机盐优选为NaCl、KCl、Na2SO4、MgCl2和KNO3中的一种或几种，进一步优选为NaCl和Na2SO4；所述哌嗪水溶液的质量浓度优选为0.02～2％，更优选为0.1～1％；所述可溶性无机盐的哌嗪水相溶液中的可溶性无机盐的质量浓度为0.1～2％，优选为0.5～1.5％。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
本发明将所述平板超滤膜支撑层浸泡于含有可溶性无机盐的哌嗪水相溶液中，取出后得到吸附有哌嗪及无机盐的平板超滤膜支撑层。本发明对所述含有可溶性无机盐的哌嗪水相溶液的用量没有特殊的要求，能够保证所述平板超滤膜支撑层完全浸没即可。在本发明中，所述浸泡的时间优选为1～60min，更优选为5～10min。本发明在取出所述吸附有哌嗪及无机盐的平板超滤膜支撑层后，还优选包括对其表面进行擦拭，以去除表面的水珠。
得到所述吸附有哌嗪及无机盐的平板超滤膜支撑层后，本发明将所述吸附有哌嗪及无机盐的平板超滤膜支撑层与均苯三甲酰氯溶液接触，进行界面聚合，得到初生纳滤膜，所述初生纳滤膜包括支撑层和沉积在所述支撑层上的PA活性层，所述支撑层和PA活性层之间吸附有无机盐。在本发明中，所述接触的方式优选为将均苯三甲酰氯溶液滴加到吸附有哌嗪及无机盐的平板超滤膜支撑层的表面，所述滴加的速率优选为0.1mL/s。在本发明中，所述均苯三甲酰氯溶液的溶剂优选为正己烷，所述均苯三甲酰氯溶液的质量浓度优选为0.001～0.1％，更优选为0.005～0.05％。在本发明中，所述界面聚合的温度优选为室温，时间优选为1min。在本发明中，哌嗪与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，形成PA活性层。
所述界面聚合后，本发明对所述初生纳滤膜进行热处理，之后浸泡于水中溶解无机盐晶体，得到纳滤膜。在本发明中，所述热处理的温度优选为20～90℃，更优选为40～70℃；时间优选为1～24h，更优选为6～18h。在本发明中，所述热处理优选在烘箱中进行。本发明通过所述热处理，诱导无机盐在PA活性层与支撑层之间结晶，得到类似纳米粒子的无机盐晶体；同时，无机盐晶体在生长过程中产生了各个方向的作用力，对覆盖其上的PA活性层在各个方向上产生拉伸作用，使PA活性层有效面积增大且厚度变薄。
本发明对所述浸泡时水的用量没有特殊的要求，能够保证将所述含有PA活性层的初生纳滤膜完全浸没即可。在本发明中，所述浸泡优选在室温下进行，所述浸泡的时间优选为1～24h，更优选为6～18h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的纳滤膜，所述纳滤膜包括PA活性层和平板超滤膜支撑层，所述PA活性层的厚度为10～100nm，有效面积优选为1～50cm2。
下面结合实施例对本发明提供的一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将商业购买的1.6g的聚醚砜(重均分子量为50000)和0.4g聚乙烯吡咯烷酮分散于8gN,N-二甲基甲酰胺中，70℃条件下磁力搅拌12h以形成澄清透明铸膜液，室温静置脱泡24h；随后，将得到的铸膜液用间隙为100μm玻璃刮刀均匀刮制在厚度为0.9mm，规格为100g/m2的无纺布上；在空气中静置30s后将其浸入室温条件下的去离子水中24h，每隔6小时换一次水，得到聚醚砜平板超滤膜支撑层M0，继续保存在水中以备测试及下一步的改性。
聚醚砜平板超滤膜支撑层M0的扫描电镜图如图1所示，图1中(a)为上表面的扫描电镜图，(b)为横截面的扫描电镜图。从图1中可以看出，平板超滤膜支撑层上表面均匀分布着20～30nm的孔，这不仅有利于界面反应中水相哌嗪单体向油相溶液扩散，而且有利于增大所制备纳滤膜的渗透通量。
对比例1
分别配制质量浓度为0.2wt％的哌嗪水溶液和0.01wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液100mL(水相溶液与油相溶液的浓度比为20：1)；将实施例1中制备得到的聚醚砜平板超滤膜支撑层M0浸入哌嗪水溶液5min，随后将其表面多余的水溶液擦拭干净至无明显水珠；接着，将均苯三甲酰氯的正己烷溶液滴至平板支撑层膜上并进行1min的界面聚合反应，得到含有PA活性层的初生纳滤膜。然后，将含有PA活性层的初生纳滤膜置于60℃的烘箱中保持10min，之后放入纯水环境中保存12h，从而得到未添加可溶性无机盐纳滤膜空白对照样品M1。
实施例2
分别配制质量浓度为0.2wt％的哌嗪水溶液及0.01wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液100mL(哌嗪水溶液与均苯三甲酰氯溶液的浓度比为20：1)，将0.3gNaCl添加到哌嗪水溶液中得到浓度为0.3wt％NaCl的哌嗪水溶液；将实施例1中制备得到的聚醚砜平板超滤膜支撑层M0浸入含有可溶性无机盐的哌嗪水溶液5min，随后将其表面多余的水溶液擦拭干净至无明显水珠；接着，将均苯三甲酰氯的正己烷溶液滴至吸附有哌嗪及无机盐的聚醚砜平板超滤膜支撑层表面并进行1min的界面聚合反应，得到含有PA活性层的初生纳滤膜。然后，将含有PA活性层的初生纳滤膜置于60℃的烘箱中保持10min，之后浸入纯水中保存12h，从而得到纳滤膜M2。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，NaCl的哌嗪水溶液中，NaCl的质量浓度为0.5％，其余操作均相同，得到纳滤膜M3。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于，NaCl的哌嗪水溶液中，NaCl的质量浓度为1％，其余操作均相同，得到纳滤膜M4。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于，NaCl的哌嗪水溶液中，NaCl的质量浓度为2％，其余操作均相同，得到纳滤膜M5。
聚醚砜平板超滤膜支撑层M0、纳滤膜M1、M2、M3、M4和M5的全反射红外-傅里叶光谱图如图2所示。由图2可以看出，与聚醚砜平板超滤膜支撑层M0相比，添加NaCl制备的纳滤膜与未添加NaCl制备的纳滤膜同时在波数1625cm-1出现酰胺键吸收峰且两峰峰形相同，表明NaCl的添加没有明显影响界面聚合中聚酰胺分子链的疏松度或交联度。
对比例1及实施例2～5中，热处理后的含有PA活性层的初生纳滤膜在浸水前、后的横截面扫描电镜图如图3所示，其中(a)为浸水前的扫描电镜图，(b)为浸水后的扫描电镜图。由图3可以看出，在浸入水之前，随着哌嗪水溶液中NaCl浓度的增大，热诱导结晶的NaCl晶体数量逐渐增多且晶体尺寸有逐渐增大的趋势，PA覆盖在NaCl晶体上并随着生成的NaCl晶体呈凸凹起伏形貌；在浸入水之后，NaCl晶体界层消失，与未添加NaCl的纳滤膜M1相比，随着哌嗪水溶液中NaCl浓度的增大，PA活性层厚度逐渐减薄，这主要归因于热处理过程中NaCl晶体生长对PA活性层的拉伸作用，PA活性层的减薄将有助于纳滤膜渗透通量的提高。
对比例1及实施例2～5中，热处理后的含有PA活性层的初生纳滤膜在浸水前、后的上表面扫描电镜图如图4所示，其中(a)为浸水前的扫描电镜图，(b)为浸水后的扫描电镜图。由图4可以看出，在浸入水之前，纳滤膜上表面PA活性层呈透明状态且清晰可见NaCl晶体呈树枝状分布，随着哌嗪水溶液中NaCl浓度的增大，热诱导结晶的NaCl晶体数量逐渐增多且晶体尺寸有逐渐增大的趋势，PA活性层覆盖在NaCl晶体上并随着生成的NaCl晶体呈凸凹起伏形貌；在浸入水之后，纳滤膜上表面及横截面无机盐晶体完全消失，同时，与未添加NaCl的纳滤膜M1相比，随着哌嗪水溶液中NaCl浓度的增大，在纳滤膜上表面留下了更多的褶皱结构，褶皱结构的出现显著增加纳滤膜的有效渗透面积，这也将有助于纳滤膜渗透通量的提高。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，NaCl的哌嗪水溶液中，NaCl的质量浓度为5％，其余操作均相同，得到对比纳滤膜。
对比例2热处理后的含有PA活性层的初生纳滤膜在浸水前、后的上表面扫描电镜图如图5所示，其中(a)为浸水前的扫描电镜图，(b)为浸水后的扫描电镜图。由图5可以看出，在浸入水之前5％高浓度氯化钠的添加会造成热处理过程生成的无机盐晶体尺寸明显增大并凸出在PA层之上；在浸入水后，这些裸漏的无机盐晶体溶解、消失并在PA层上留下缺陷。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于，无机盐的种类为KCl，KCl的哌嗪水溶液中，KCl的质量浓度为1％，其余操作均相同，得到纳滤膜M6。
实施例7
实施例7与实施例2的区别在于，无机盐的种类为Na2SO4，Na2SO4的哌嗪水溶液中，Na2SO4的质量浓度为1％，其余操作均相同，得到纳滤膜M7。
实施例8
实施例8与实施例2的区别在于，无机盐的种类为KNO3，KNO3的哌嗪水溶液中，KNO3的质量浓度为1％，其余操作均相同，得到纳滤膜M8。
实施例9
实施例9与实施例2的区别在于，无机盐的种类为MgCl2，MgCl2的哌嗪水溶液中，MgCl2的质量浓度为1％，其余操作均相同，得到纳滤膜M9。
性能测试
(一)采用错流中低压过滤设备对M1、M2、M3、M4、M5和对比纳滤膜的渗透性能进行测试，并计算渗透通量及对Na2SO4的截留率，方法如下：
在0.6MPa下，纯水预压待测膜30min，后压力降低至0.4MPa，使用1g/L的Na2SO4持续测试1h，记录渗透体积(L)。
根据式1计算渗透通量J：
Figure BDA0002620371210000111
式1中，J为渗透通量，L/m2·h；
V为渗透体积，L；
A为纳滤膜膜面积，m2
t为渗透时间，h。
根据式2计算盐溶液截留率R：
Figure BDA0002620371210000112
式2中，R为截留率，％；
Cp为测试前盐溶液的质量浓度，g/L；
Cf为测试后盐溶液的质量浓度，g/L。
经测试，M1、M2、M3、M4和M5的渗透通量及对Na2SO4的截留率如表1和图6所示。
表1 M1、M2、M3、M4、M5和对比纳滤膜的渗透通量及对Na2SO4的截留率
Figure BDA0002620371210000113
Figure BDA0002620371210000121
由表1和图6可知，随着哌嗪水溶液中NaCl浓度的增大至1wt％，纳滤膜的渗透通量逐渐增大而对Na2SO4截留率变化不大，这主要与NaCl浓度的增大，其热诱导表面沉积的NaCl晶体数量及尺寸均逐渐增大导致对PA活性层厚度减薄及有效渗透面积增加有关；当NaCl浓度大于1wt％，Na2SO4截留率稍稍下降，这主要与NaCl浓度过大引起均苯三甲酰氯水解，PA活性层交联度下降有关。当氯化钠浓度达到5％时，均苯三甲酰氯水解进一步加强且由于无机盐晶体尺寸过大造成PA层出现了明显的缺陷，PA层缺陷的存在使得制备的膜不再具备纳滤膜的特性，4bar条件下渗透通量达到560L/m2·h，Na2SO4截留率仅有3.2％，失去了对无机盐的截留能力。
(二)使用上述方法测试M4对于Na2SO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2和NaCl溶液的渗透通量及溶质截留率，结果如表2和图7所示。
表2 M4对于Na2SO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2和NaCl溶液的渗透通量及溶质截留率
渗透通量(L/m<sup>2</sup>·h) 截留率(％)
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 84.9 96.2
MgSO<sub>4</sub> 92.7 87.2
CaCl<sub>2</sub> 108.4 47.4
MgCl<sub>2</sub> 105.8 53.6
NaCl 125.3 25.7
由表2和图7可以看出，纳滤膜M4对溶质截留率呈现Na2SO4＞MgSO4＞CaCl2＞MgCl2＞NaCl的变化，而对应的渗透通量却呈现Na2SO4＜MgSO4＜CaCl2＜MgCl2＜NaCl的变化，这主要与纳滤膜对溶质的截留同时受孔径筛分理论及道南效应的影响有关，SO4 2-具有较大的离子尺寸及最多的负电荷容易被带负电的纳滤膜截留，反之，NaCl带电荷最少且对应离子尺寸较小，故容易被渗透，对应的通量最大。
(三)使用上述方法对M6、M7、M8、M9的渗透通量及Na2SO4的截留率进行测试，结果如表3和图8所示。
表3 M6、M7、M8和M9的渗透通量及对Na2SO4的截留率
渗透通量(L/m<sup>2</sup>·h) 截留率(％)
M6 64.9 97
M7 54.7 97.2
M8 46.4 97.5
M9 55.3 97
由表3和图8可以看出，采用不同种类的可溶性无机盐制备热诱导无机盐晶体调控形貌的纳滤膜均实现了纳滤膜渗透通量的提高并保持了较高的盐溶液截留率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性有机高聚物、制孔添加剂与有机溶剂混合，得到铸膜液；
(2)将所述铸膜液涂覆在无纺布一侧表面，静置后将涂覆有铸膜液的无纺布浸入水中进行溶剂交换，得到平板超滤膜支撑层；
(3)将可溶性无机盐与哌嗪水溶液混合，得到含有可溶性无机盐的哌嗪水相溶液，所述可溶性无机盐的哌嗪水相溶液中的可溶性无机盐的质量浓度为0.1～2％；
(4)将所述平板超滤膜支撑层浸泡于含有可溶性无机盐的哌嗪水相溶液中，取出后得到吸附有哌嗪及无机盐的平板超滤膜支撑层；
(5)将所述吸附有哌嗪及无机盐的平板超滤膜支撑层与均苯三甲酰氯溶液接触，进行界面聚合，得到初生纳滤膜，所述初生纳滤膜包括支撑层和沉积在所述支撑层上的PA活性层，所述支撑层和PA活性层之间吸附有无机盐；
(6)对所述初生纳滤膜进行热处理，之后浸泡于水中溶解无机盐晶体，得到纳滤膜；
步骤(1)～(2)与步骤(3)之间无时间顺序限制。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性有机高聚物为聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚丙烯腈和聚酰亚胺中的一种或几种，所述可溶性有机高聚物的重均分子量为30000～100000；
所述制孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚已二醇、乙醇和LiCl中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述制孔添加剂与可溶性有机高聚物的质量比为1～4:10；
所述可溶性有机高聚物与制孔添加剂的总质量为有机溶剂质量的5～30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中铸膜液的涂覆厚度为50～200μm，所述静置的时间为10～120s，所述溶剂交换的时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性无机盐为NaCl、KCl、Na2SO4、MgCl2和KNO3中的一种或几种；
所述哌嗪水溶液的质量浓度为0.02～2％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中浸泡的时间为1～60min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均苯三甲酰氯溶液的溶剂为正己烷，所述均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.001～0.1％；
所述界面聚合的时间为30～120s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为20～90℃，时间为0.01～24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中浸泡的时间为1～24h。
10.权利要求1～9任意一项所述方法得到的纳滤膜，所述纳滤膜包括PA活性层和平板超滤膜支撑层，所述PA活性层的厚度为10～100nm。
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