CN111229053A - 一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用 - Google Patents
一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111229053A CN111229053A CN202010094909.3A CN202010094909A CN111229053A CN 111229053 A CN111229053 A CN 111229053A CN 202010094909 A CN202010094909 A CN 202010094909A CN 111229053 A CN111229053 A CN 111229053A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- flux
- cellulose
- chloride
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 309
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 114
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 112
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 94
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 88
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims abstract description 42
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 claims abstract description 33
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 claims abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 63
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 49
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 46
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 30
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 26
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 26
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 25
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 23
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 19
- -1 ion salt Chemical class 0.000 claims description 16
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 claims description 12
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 claims description 12
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 9
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N adipoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCCCC(Cl)=O PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl toluene Natural products CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NTQYXUJLILNTFH-UHFFFAOYSA-N nonanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCC(Cl)=O NTQYXUJLILNTFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 abstract description 7
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011033 desalting Methods 0.000 abstract description 2
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 160
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 55
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 52
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 26
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 26
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAORDKYHQMHBNX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzene-1,2,3,5-tetracarbonyl chloride Chemical compound C1(=C(C(=C(C(=C1)C(=O)Cl)C(=O)Cl)C(=O)Cl)C1=CC=CC=C1)C(=O)Cl MAORDKYHQMHBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- HGEVGSTXQGZPCL-UHFFFAOYSA-N nonanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCCCC(Cl)=O HGEVGSTXQGZPCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006284 nylon film Polymers 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/105—Support pretreatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用。所述制备方法包括：在微滤膜支撑层上设置纤维素纳米纤维层，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；以纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面作为包含多元胺单体和盐的水溶液与包含多元酰氯的有机溶液的水相‑油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面形成聚酰胺超薄分离层，再进行退火处理，获得高通量纳滤膜。本发明的高通量纳滤膜改善了传统底膜浸润性和孔径分布均一性，也解决了以往氢氧化铬纳米纤维或碳纳米管带来的生物毒性问题，制备方法较简单，高通量、高截盐性能使得脱盐能耗成本降低，具有工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜，尤其涉及一种以纤维素纳米纤维为中间层的高通量纳滤膜及其制备方法，以及该纳滤膜在水处理领域中的应用，属于材料技术领域。
背景技术
纳滤是处于超滤和反渗透之间的膜分离技术，主要截留分子量大于200的分子和二价或高价盐离子，因其选择性可调、通量高、操作压力低从而节约能耗，在污水处理、海水脱盐预处理等方面有很大的应用前景。目前商业化的纳滤膜主要是以聚砜超滤膜为支撑层，在其上以多元胺和多元酰氯为单体进行界面聚合而得到的复合膜。但是由于传统聚砜支撑层浸润性差，孔径分布不均一等问题导致聚合后的分离层容易有缺陷。故要想得到完整性好的纳滤膜，分离层厚度会适当增加，但这也大大降低了纳滤膜的通量。因此，提高界面聚合前底膜的亲水性和孔径分布的均一性对纳滤膜性能的提升有重大意义。文献《KaranS,Jiang Z,Livingston A G.Sub–10nm polyamide nanofilms with ultrafast solventtransport for molecular separation[J].Science,2015,348(6241):1347-1351》中提到，利用氢氧化铬纳米纤维抽膜得到的纤维膜作为中间层并进行界面聚合，大大提高了有机溶剂的分离通量。后来，在文献《Single-Walled Carbon Nanotube Film SupportedNanofiltration Membrane with a Nearly 10nm Thick Polyamide Selective Layerfor High-Flux and High-Rejection Desalination,Small,12,36,5034-5041》中报道在用碳纳米管沉积的超滤基底上用哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合，得到了近10nm的超薄聚酰胺层复合纳滤膜，其对Na2SO4的截留保持在95.9％的同时水通量达到了32Lm-2h-1bar-1。然而，氢氧化铬纳米纤维和碳纳米管都具有生物毒性和环境毒性，而且制作成本较高，限制了其在水处理方面的可持续性发展。因此找到一种环境友好型、无生物毒性且成本低廉的材料作为中间层就具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高通量纳滤膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述高通量纳滤膜在水处理领域中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高通量纳滤膜的制备方法，其包括：
在微滤膜支撑层上设置纤维素纳米纤维层，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；
以纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面作为包含多元胺单体和盐的水溶液与包含多元酰氯的有机溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面形成聚酰胺超薄分离层，再进行退火处理，获得高通量纳滤膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
将纤维素纳米纤维分散于溶剂中，形成分散液，再以过滤的方式将所述分散液沉积于微滤膜支撑层上，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
以所述水溶液充分浸润纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面30～120s；以及，
以所述有机溶液充分浸润所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面，使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处于温度为20～30℃、相对湿度为40～70％的条件下进行界面聚合反应30～60s。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的高通量纳滤膜。
进一步地，所述高通量纳滤膜包括依次层叠设置的微滤膜支撑层、纤维素纳米纤维层以及聚酰胺超薄分离层，所述聚酰胺超薄分离层具有褶皱结构和/或拱桥形结构。
进一步地，所述高通量纳滤膜的纯水通量在50L h-1m-2bar-1以上，对1000ppm硫酸钠溶液的通量在40L h-1m-2bar-1以上，截留率在82％以上，对聚乙二醇分子的截留分子量为180～1500Da。
本发明实施例还提供了前述高通量纳滤膜在水处理领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的以纤维素纳米纤维为中间层的复合纳滤膜改善了传统底膜浸润性和孔径分布均一性，也解决了以往氢氧化铬纳米纤维或碳纳米管带来的生物毒性问题，并降低了制作成本；另外，在界面聚合过程中，单体水溶液中盐的加入能增强纤维素中间层的保水性能，改变界面聚合时的界面位置和改善界面稳定性，使界面聚合中的界面更稳定，从而能使聚合后的聚酰胺层与底膜的结合度降低，减少聚酰胺层与底膜之间的粘结，提高有效过滤面积，进一步增大纳滤复合膜的水通量；
2)本发明提供的高通量纳滤膜的制备方法较简单，高通量、高截盐性能使得脱盐能耗成本降低，而且该纳滤的长时间稳定性很好，具有工业应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例2中界面聚合过后得到的高通量纳滤膜表面的SEM图。
图2是本发明实施例2中界面聚合前的纤维素纳米纤维中间层表面的SEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践中意外发现，在界面缩合聚合反应体系中，通过在水相单体中添加盐可以增强纤维素中间层的保水能力，改变界面聚合时的界面位置和改善界面稳定性，能使聚合后的聚酰胺层与底膜的结合度降低，从而进一步增大纳滤膜的水通量。基于这一发现，本案发明人提出了本发明的技术方案，即为了保证纳滤膜选择性的同时提升纳滤膜的通量，提供一种制备高通量复合纳滤膜的方法，以及由该方法制备的纳滤膜在水处理中的应用。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种以纤维素纳米纤维为中间层的高通量纳滤膜，是由微滤膜支撑层、纤维素纳米纤维中间层和聚酰胺超薄分离层组成的复合纳滤膜。
进一步地，所述聚酰胺超薄分离层是通过在含有纤维素纳米纤维的复合底膜上进行界面聚合反应制备得到的。
进一步地，所述纤维素纳米纤维中间层显示水凝胶性质，纯水通量约为85～90Lh-1m-2bar-1，盐溶液通量高于纯水通量，对1wt％的NaCl溶液通量约为163～250L h-1m-2bar-1。
进一步地，所述微滤膜支撑层的材质包括聚四氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、尼龙、纤维素及其纤维素衍生物等，但不限于此。
进一步地，所述高通量纳滤膜的纯水通量在50L h-1m-2bar-1以上，对1000ppm硫酸钠溶液的通量在40L h-1m-2bar-1以上，截留率在82％以上，对聚乙二醇分子的截留分子量为180～1500Da。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种高通量纳滤膜的制备方法，其包括：
在微滤膜支撑层上设置纤维素纳米纤维层，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；
以纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面作为包含多元胺单体和盐的水溶液与包含多元酰氯的有机溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面形成聚酰胺超薄分离层，再进行退火处理，获得高通量纳滤膜。
本发明高通量纳滤膜的制备原理可能在于：在界面聚合过程中，单体水溶液中盐的加入能增强纤维素中间层的保水性能，改变界面聚合时的界面位置和改善界面稳定性，使界面聚合中的界面更稳定，从而能使聚合后的聚酰胺层与底膜的结合度降低，减少聚酰胺层与底膜之间的粘结，提高有效过滤面积，进一步增大纳滤复合膜的水通量。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：将纤维素纳米纤维分散于溶剂中，形成分散液，再以过滤的方式将所述分散液沉积于微滤膜支撑层上，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜。
进一步地，所述纤维素纳米纤维在微滤膜支撑层上的沉积密度为20～400μg/cm2。
进一步地，所述纤维素纳米纤维是细菌纤维素经化学氧化和物理超声处理得到的。本发明以具有高亲水性、保水性的细菌纤维素为原料，经过化学氧化和物理超声的方法得到表面带有很多羧基和羟基的纤维素纳米纤维。
更进一步地，所述制备方法包括：将细菌纤维素依次浸润于NaOH、NaIO4、NaClO溶液中，之后超声分散，获得纤维素纳米纤维。本发明的纤维素纳米纤维层作为中间层，其所用的纤维素纳米纤维是用细菌纤维素膜片依次经过NaOH、NaIO4、NaClO水溶液浸泡，后经细胞破碎仪超声分散得到的。
进一步地，所述细菌纤维素的直径约为4～50nm，长度为1～10μm，具体为几个微米不等。
进一步地，所述纤维素纳米纤维具有较大的长径比，具体的，其直径为4～50nm，长径比为20～2500。
进一步地，本发明的纤维素纳米纤维是具有高亲水性和保水性的纤维素纳米纤维。
进一步地，分散所述纤维素纳米纤维采用的溶剂为水。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
以所述水溶液充分浸润纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面30～120s；以及，
以所述有机溶液充分浸润所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面，使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处于温度为20～30℃、相对湿度为40～70％的条件下进行界面聚合反应30～60s。
在一些实施例中，所述盐包含单价离子盐、双价离子盐等，例如具体可以是氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化锂(LiCl)以及氯化钙(CaCl2)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明在界面聚合水相单体溶液中加入不同盐以提高纳滤膜的通量，例如：氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化锂(LiCl)以及氯化钙(CaCl2)以引入单价或双价盐离子从而改变水油界面处的界面情况，最终得到了一种表面聚酰胺(PA)层具有多褶皱的或者呈现拱桥形结构的复合纳滤膜，该纳滤膜的通量较传统纳滤膜有很大提高。
进一步地，所述水溶液中盐的浓度为5～20mg/ml。
在一些实施例中，所述水溶液中多元胺单体的浓度为0.125～5mg/ml。
进一步地，所述多元胺单体可包括哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺、硫脲、聚乙烯亚胺、二乙基三胺和N-氨基乙基哌嗪等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述有机溶液包括多元酰氯和有机溶剂。
进一步地，所述有机溶液中多元酰氯的浓度为0.25～7.5mg/ml。
进一步地，所述多元酰氯可包括1,3,5-均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、壬二酰氯、已二酰氯、2,2’,4,4’-联苯四甲酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机溶剂可包括己烷，但不限于此。
在一些实施例中，所述退火处理的温度为40～80℃，优选为60～80℃，时间为5～60min，优选为5～30min。
在一些实施例中，所述微滤膜支撑层的材质包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、尼龙、纤维素及其纤维素衍生物等，但不限于此。
进一步地，所述聚四氟乙烯微滤膜的孔径为0.05～2μm。
其中，在一些更为优选的实施例中，所述的制备方法具体可以包括以下步骤：
1)将纤维素纳米纤维经过抽滤沉积在亲水性聚四氟乙烯微滤膜表面，形成纤维素纳米纤维层，作为中间层，该中间层具有水凝胶性质；中间层自然干燥后进行界面聚合；
2)在由微滤膜和中间层共同组成的复合底膜上进行界面聚合：
在温度为20～30℃、相对湿度为40～70％的条件下进行界面聚合，将纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜浸泡于浓度为0.125mg/ml～5mg/ml的哌嗪水溶液中，浸泡时间为30～120s，r然后将复合底膜浸泡在浓度为0.25mg/ml～7.5mg/ml的均苯三甲酰氯溶液中，聚合时间为30s～60s，退火处理的温度为40～80℃，优选为60～80℃，时间为5～60min，优选为5～30min，取出后浸泡在去离子水中存储。
进一步地，在哌嗪和均苯三甲酰氯浓度保持不变的条件下，改变水溶液中盐的浓度，所得纳滤膜的通量随着盐浓度增加而提高。
进一步地，在哌嗪和盐浓度保持不变的条件下，改变均苯三甲酰氯溶液浓度，所得纳滤膜的截留率随着均苯三甲酰氯浓度增加而提高。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的高通量纳滤膜。
进一步地，所述高通量纳滤膜包括依次层叠设置的微滤膜支撑层、纤维素纳米纤维层以及聚酰胺超薄分离层，所述聚酰胺超薄分离层具有褶皱结构和/或拱桥形结构。
进一步地，所述纤维素纳米纤维中间层显示水凝胶性质，纯水通量约为85～90Lh-1m-2bar-1，盐溶液通量高于纯水通量，对1wt％的NaCl溶液通量约为163～250L h-1m-2bar-1。
进一步地，所述高通量纳滤膜的纯水通量在50L h-1m-2bar-1以上，对1000ppm硫酸钠溶液的通量在40L h-1m-2bar-1以上，截留率在82％以上，对聚乙二醇分子的截留分子量为180～1500Da。
进一步地，在界面聚合的水溶液中添加CaCl2(浓度为0-20mg/ml)，使其对1000ppm硫酸钠溶液的通量由原来的20L h-1m-2bar-1提升至75L h-1m-2bar-1，同时截留率由原来的99.2％降低至93.1％，纳滤膜对聚乙二醇(PEG)分子的截留分子量由原来的300Da增大至600Da。
进一步地，在界面聚合的水溶液中添加NaCl，KCl或LiCl(0-20mg/ml)，使其对1000ppm硫酸钠溶液的通量由原来的20L h-1m-2bar-1提升至40L h-1m-2bar-1以上，同时截留率维持99％以上，纳滤膜对PEG分子的截留分子量维持不变。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述高通量纳滤膜在水处理领域的应用。例如，在海水淡化预处理、污水处理或水质软化(如饮用水软化)等领域中的应用。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制；基于本发明方法的一些简单改进均应在权利要求的保护范围内。
实施例1
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为20μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为49.3Lm-2h-1bar-1，截留率为96.1％。
实施例2
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为20μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。本实施例中界面聚合过后得到的高通量纳滤膜表面的SEM图请参阅图1所示，界面聚合前的纤维素纳米纤维中间层表面的SEM图请参阅图2。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为74.4Lm-2h-1bar-1，截留率为93.1％。
实施例3
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为30μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(15mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为84.9Lm-2h-1bar-1，截留率为90.3％。
实施例4
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为50μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(20mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为107.6Lm-2h-1bar-1，截留率为82.2％。
实施例5
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为80μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为0.25mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为95.2Lm-2h-1bar-1，截留率为87.2％。
实施例6
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为100μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为7.5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为63.2Lm-2h-1bar-1，截留率为96.9％。
实施例7
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为200μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钠(5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为29.7Lm-2h-1bar-1，截留率为98％。
实施例8
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为120μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为42Lm-2h-1bar-1，截留率为99.1％。
实施例9
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为150μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钠(15mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为43Lm-2h-1bar-1，截留率为97.4％。
实施例10
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为180μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钠(20mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为46.6Lm-2h-1bar-1，截留率为94.3％。
实施例11
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为250μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化锂(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为43.5Lm-2h-1bar-1，截留率为99.1％。
实施例12
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为280μg/cm2，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钾(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的纳滤复合膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为42.3L m-2h-1bar-1，截留率为98.9％。
实施例13
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为300μg/cm2，用含有哌嗪(0.125mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为0.25mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为94.3Lm-2h-1bar-1，截留率为87.3％。
实施例14
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为40μg/cm2，用含有哌嗪(1mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为1.25mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为56.8Lm-2h-1bar-1，截留率为93.2％。
实施例15
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，沉积密度为400μg/cm2，用含有哌嗪(5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为46.5Lm-2h-1bar-1，截留率为97.5％。
实施例16
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性纤维素衍生物薄膜上，沉积密度为350μg/cm2，用含有间苯二胺(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡30s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为44.3Lm-2h-1bar-1，截留率为98.2％。
实施例17
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性纤维素薄膜上，沉积密度为20μg/cm2，用含有对苯二胺(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡60s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为43.6Lm-2h-1bar-1，截留率为98.6％。
实施例18
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性尼龙薄膜上，沉积密度为20μg/cm2，用含有三聚氰胺(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡90s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的2,2’,4,4’-联苯四甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热60min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为43.1Lm-2h-1bar-1，截留率为98.6％。
实施例19
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性聚偏氟乙烯薄膜上，沉积密度为20μg/cm2，用含有硫脲(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡90s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的已二酰氯己烷溶液中，于温度为20℃、相对湿度为40％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为53.8Lm-2h-1bar-1，截留率为95.7％。
实施例20
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性聚丙烯腈薄膜上，沉积密度为200μg/cm2，用含有聚乙烯亚胺(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的壬二酰氯己烷溶液中，于温度为30℃、相对湿度为70％的条件下反应30s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为62.1Lm-2h-1bar-1，截留率为96.8％。
实施例21
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性聚砜薄膜上，沉积密度为400μg/cm2，用含有二乙基三胺(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的间苯二甲酰氯己烷溶液中，于温度为30℃、相对湿度为70％的条件下反应40s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在80℃下加热5min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为44.8Lm-2h-1bar-1，截留率为93.6％。
实施例22
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性聚醚砜薄膜上，沉积密度为50μg/cm2，用含有N-氨基乙基哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的对苯二甲酰氯己烷溶液中，于温度为30℃、相对湿度为70％的条件下反应30s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在80℃下加热15min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为55.1Lm-2h-1bar-1，截留率为86.4％。
对照例1
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，用含有哌嗪(2.5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为20Lm-2h-1bar-1，截留率为99.2％。
对照例2
将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，用含有哌嗪(5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为18Lm-2h-1bar-1，截留率为99.4％。
对照例3
将碳纳米管沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，之后用含有哌嗪(2.5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，保存于纯水中待用。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为28Lm-2h-1bar-1，截留率为97.3％。
对照例4
将碳纳米管沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，之后用含有哌嗪(0.125mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为0.25mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，保存于纯水中待用。
上述制备的高通量纳滤膜用1000ppm Na2SO4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为36Lm-2h-1bar-1，截留率为94.1％。
对照例5
将氢氧化铬纳米线沉积在商品化亲水性PTFE薄膜上，之后用含有哌嗪(2.5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，发现反应生成的皮层从复合底膜的表面发生脱落剥离，无法得到纳滤膜。
需要说明的是：以上实施例所获纳滤膜均是应用错流方式测试，原水流通量控制在40LPH。盐的截留率是根据渗透液浓度和进料液浓度的比值来计算的，计算公式为：
通量是根据在每平方米的膜面积在每小时过滤的液体体积，并且归一化到单位大气压下得到的：
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (18)
1.一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于包括：
在微滤膜支撑层上设置纤维素纳米纤维层，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；
以纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面作为包含多元胺单体和盐的水溶液与包含多元酰氯的有机溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面形成聚酰胺超薄分离层，再进行退火处理，获得高通量纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将纤维素纳米纤维分散于溶剂中，形成分散液，再以过滤的方式将所述分散液沉积于微滤膜支撑层上，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；优选的，所述纤维素纳米纤维在微滤膜支撑层上的沉积密度为20～400μg/cm2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素纳米纤维是细菌纤维素经化学氧化和物理超声处理得到的，表面具有羧基和/或羟基；优选的，所述制备方法包括：将细菌纤维素依次浸润于NaOH、NaIO4、NaClO水溶液中，之后超声分散，获得纤维素纳米纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述细菌纤维素的直径为4～50nm，长度为1～10μm；和/或，所述纤维素纳米纤维的直径为4～50nm，长径比为20～2500。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
以所述水溶液充分浸润纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面30～120s；以及，
以所述有机溶液充分浸润所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面，使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处于温度为20～30℃、相对湿度为40～70％的条件下进行界面聚合反应30～60s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐包含单价离子盐和/或双价离子盐；优选的，所述盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化钙中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述水溶液中盐的浓度为5～20mg/ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶液中多元胺单体的浓度为0.125～5mg/ml。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多元胺单体包括哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺、硫脲、聚乙烯亚胺、二乙基三胺和N-氨基乙基哌嗪中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶液包括多元酰氯和有机溶剂；优选的，所述有机溶液中多元酰氯的浓度为0.25～7.5mg/ml；优选的，所述有机溶剂包括己烷、Isopar G、甲苯、乙酸乙酯和苯中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述多元酰氯包括1,3,5-均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、壬二酰氯、已二酰氯、2,2’,4,4’-联苯四甲酰氯中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为40～80℃，优选为60～80℃，时间为5～60min，优选为5～30min。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微滤膜支撑层的材质包括聚四氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、尼龙、纤维素或纤维素衍生物；优选的，所述微滤膜支撑层所含孔洞的孔径为0.05～2μm。
14.由权利要求1-13中任一项所述方法制备的高通量纳滤膜。
15.根据权利要求14所述的高通量纳滤膜，其特征在于：所述高通量纳滤膜包括依次层叠设置的微滤膜支撑层、纤维素纳米纤维层以及聚酰胺超薄分离层，所述聚酰胺超薄分离层具有褶皱结构和/或拱桥形结构。
16.根据权利要求15所述的高通量纳滤膜，其特征在于：所述纤维素纳米纤维层具有水凝胶性质，纯水通量为85～90L h-1m-2bar-1，对1wt％的NaCl溶液通量为163～250L h-1m- 2bar-1。
17.根据权利要求14所述的高通量纳滤膜，其特征在于：所述高通量纳滤膜的纯水通量在50L h-1m-2bar-1以上，对1000ppm硫酸钠溶液的通量在40L h-1m-2bar-1以上，截留率在82％以上，对聚乙二醇分子的截留分子量为180～1500Da。
18.权利要求14-17中任一项所述的高通量纳滤膜在水处理领域的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010094909.3A CN111229053B (zh) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | 一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010094909.3A CN111229053B (zh) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | 一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111229053A true CN111229053A (zh) | 2020-06-05 |
| CN111229053B CN111229053B (zh) | 2022-03-08 |
Family
ID=70870507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010094909.3A Active CN111229053B (zh) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | 一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111229053B (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111686478A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-22 | 成都大学 | 一种油水乳液分离用碳泡沫膜材料、制备方法和应用 |
| CN111921391A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-11-13 | 东华理工大学 | 一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法 |
| CN113713633A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-30 | 清华大学 | 一种褶皱结构多功能纳滤膜及其制备方法 |
| CN113731191A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-12-03 | 浙大宁波理工学院 | 一种纳米纤维素络合物复合聚酰胺膜及其制备方法 |
| CN114130227A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-04 | 齐鲁工业大学 | 一种硫酸化纤维素纳米纤丝作为纳滤膜中间支撑层的应用 |
| CN114210213A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-22 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | 一种中空纳滤膜的制备方法 |
| CN114259880A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-01 | 湖南沁森高科新材料有限公司 | 一种反渗透膜、其制备方法及装置 |
| CN114432901A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有耐酸性和碱性的复合膜及其制备方法与应用 |
| CN114534515A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-27 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种新型聚酰胺反渗透膜及其制备方法与应用 |
| WO2022115584A1 (en) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | Georgia Tech Research Corporation | Nanofiltration membrane for precise solute-solute separation |
| CN114642968A (zh) * | 2020-12-18 | 2022-06-21 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 具有可溶性中间层的高通量复合纳滤膜、其制法及应用 |
| CN115090123A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-23 | 浙江理工大学 | 一种基于荷正电纳米材料中间层的纳滤膜制备及其应用 |
| CN116136067A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-05-19 | 杭州幄肯新材料科技有限公司 | 一种碳陶刹车盘的制备方法 |
| CN117695872A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-03-15 | 中国海洋大学 | 一种用于膜萃取-膜反萃的复合膜组及其制备方法和应用 |
| CN117771969A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-29 | 青岛科技大学 | 一种具有非对称电荷分布的复合纳滤膜及其制备方法与应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101874043A (zh) * | 2007-11-26 | 2010-10-27 | 国立大学法人东京大学 | 纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液 |
| CN104726517A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-06-24 | 东华大学 | 一种以细菌纳米纤维素为原料制备纤维素纳米晶的方法 |
| CN105169972A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-23 | 北京新源国能科技有限公司 | 一种中空纤维纳滤膜以及生产中空纤维纳滤膜的制备方法 |
| CN106040015A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-26 | 浙江大学 | 一种高通量多层复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN107413316A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-01 | 东华大学 | 一种高效蛋白吸附分离用细菌纤维素纳米纤维复合膜及其制备方法 |
| WO2018049341A1 (en) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | Fluid Technology Solutions (Fts), Inc. | Thin films covalently bonded to cellulose ester membranes and methods of making the same |
| CN108339416A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-07-31 | 上海洁晟环保科技有限公司 | 一种纳滤膜及其用途 |
| CN110394069A (zh) * | 2018-04-25 | 2019-11-01 | 华中科技大学 | 采用无机盐添加剂制备的聚酰胺复合膜、其制备和应用 |
-
2020
- 2020-02-17 CN CN202010094909.3A patent/CN111229053B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101874043A (zh) * | 2007-11-26 | 2010-10-27 | 国立大学法人东京大学 | 纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液 |
| CN104726517A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-06-24 | 东华大学 | 一种以细菌纳米纤维素为原料制备纤维素纳米晶的方法 |
| CN105169972A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-23 | 北京新源国能科技有限公司 | 一种中空纤维纳滤膜以及生产中空纤维纳滤膜的制备方法 |
| CN106040015A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-26 | 浙江大学 | 一种高通量多层复合纳滤膜及其制备方法 |
| WO2018049341A1 (en) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | Fluid Technology Solutions (Fts), Inc. | Thin films covalently bonded to cellulose ester membranes and methods of making the same |
| CN107413316A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-01 | 东华大学 | 一种高效蛋白吸附分离用细菌纤维素纳米纤维复合膜及其制备方法 |
| CN108339416A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-07-31 | 上海洁晟环保科技有限公司 | 一种纳滤膜及其用途 |
| CN110394069A (zh) * | 2018-04-25 | 2019-11-01 | 华中科技大学 | 采用无机盐添加剂制备的聚酰胺复合膜、其制备和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 娄春华等: "《高分子科学导论》", 31 March 2019 * |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111686478A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-22 | 成都大学 | 一种油水乳液分离用碳泡沫膜材料、制备方法和应用 |
| CN111921391A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-11-13 | 东华理工大学 | 一种基于热诱导无机盐晶体生长制备纳滤膜的方法 |
| CN114432901B (zh) * | 2020-11-02 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有耐酸性和碱性的复合膜及其制备方法与应用 |
| CN114432901A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有耐酸性和碱性的复合膜及其制备方法与应用 |
| WO2022115584A1 (en) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | Georgia Tech Research Corporation | Nanofiltration membrane for precise solute-solute separation |
| CN114642968B (zh) * | 2020-12-18 | 2023-07-25 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 具有可溶性中间层的高通量复合纳滤膜、其制法及应用 |
| CN114642968A (zh) * | 2020-12-18 | 2022-06-21 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 具有可溶性中间层的高通量复合纳滤膜、其制法及应用 |
| CN113731191A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-12-03 | 浙大宁波理工学院 | 一种纳米纤维素络合物复合聚酰胺膜及其制备方法 |
| CN113713633A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-30 | 清华大学 | 一种褶皱结构多功能纳滤膜及其制备方法 |
| CN113713633B (zh) * | 2021-07-30 | 2023-04-25 | 清华大学 | 一种褶皱结构多功能纳滤膜及其制备方法 |
| CN114130227A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-04 | 齐鲁工业大学 | 一种硫酸化纤维素纳米纤丝作为纳滤膜中间支撑层的应用 |
| CN114130227B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-08-22 | 齐鲁工业大学 | 一种硫酸化纤维素纳米纤丝作为纳滤膜中间支撑层的应用 |
| CN114210213A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-22 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | 一种中空纳滤膜的制备方法 |
| CN114210213B (zh) * | 2021-12-17 | 2024-04-05 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | 一种中空纳滤膜的制备方法 |
| CN114259880A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-01 | 湖南沁森高科新材料有限公司 | 一种反渗透膜、其制备方法及装置 |
| CN114534515A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-27 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种新型聚酰胺反渗透膜及其制备方法与应用 |
| CN115090123A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-23 | 浙江理工大学 | 一种基于荷正电纳米材料中间层的纳滤膜制备及其应用 |
| CN115090123B (zh) * | 2022-07-01 | 2024-02-20 | 浙江理工大学 | 一种基于荷正电纳米材料中间层的纳滤膜制备及其应用 |
| CN116136067A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-05-19 | 杭州幄肯新材料科技有限公司 | 一种碳陶刹车盘的制备方法 |
| CN116136067B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-07-18 | 杭州幄肯新材料科技有限公司 | 一种碳陶刹车盘的制备方法 |
| CN117695872A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-03-15 | 中国海洋大学 | 一种用于膜萃取-膜反萃的复合膜组及其制备方法和应用 |
| CN117771969A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-29 | 青岛科技大学 | 一种具有非对称电荷分布的复合纳滤膜及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111229053B (zh) | 2022-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111229053B (zh) | 一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用 | |
| Xu et al. | Novel graphene quantum dots (GQDs)-incorporated thin film composite (TFC) membranes for forward osmosis (FO) desalination | |
| Yang et al. | Recent development of novel membranes for desalination | |
| Geng et al. | Enhancing the permeability, anti-biofouling performance and long-term stability of TFC nanofiltration membrane by imidazole-modified carboxylated graphene oxide/polyethersulfone substrate | |
| Wang et al. | Membranes and processes for forward osmosis-based desalination: Recent advances and future prospects | |
| Al-Shaeli et al. | Long-term stable metal organic framework (MOF) based mixed matrix membranes for ultrafiltration | |
| Liu et al. | A review: the effect of the microporous support during interfacial polymerization on the morphology and performances of a thin film composite membrane for liquid purification | |
| Mansourpanah et al. | PEG-modified GO nanosheets, a desired additive to increase the rejection and antifouling characteristics of polyamide thin layer membranes | |
| US20130105395A1 (en) | Nanostructured membranes for engineered osmosis applications | |
| Deng et al. | Polyelectrolyte membranes prepared by dynamic self-assembly of poly (4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium salt (PSSMA) for nanofiltration (I) | |
| Mahdavi et al. | Effect of blending polypyrrole coated multiwalled carbon nanotube on desalination performance and antifouling property of thin film nanocomposite nanofiltration membranes | |
| CN112275140B (zh) | 具有图案表面的聚酰胺纳滤膜及制备方法 | |
| Shan et al. | Decreased cross-linking in interfacial polymerization and heteromorphic support between nanoparticles: Towards high-water and low-solute flux of hybrid forward osmosis membrane | |
| CN111659270A (zh) | 一种纳滤膜、其制备方法及应用 | |
| CN103635242A (zh) | 嵌入分子笼型化合物的薄膜复合膜 | |
| Shi et al. | Chitosan sub-layer binding and bridging for nanofiber-based composite forward osmosis membrane | |
| Wang et al. | Nanocellulose-based membranes for highly efficient molecular separation | |
| CN106739363A (zh) | 一种多层复合结构的薄膜复合膜及其制备方法 | |
| CN110141978B (zh) | 一种超薄复合膜及其制备方法 | |
| CN115090130B (zh) | 含硅胶纳米颗粒中间层的纳滤膜及其制备方法 | |
| JP6786519B2 (ja) | 接線流濾過モードで作動するナノファイバー限外濾過膜を用いた、試料中の目的の生物学的物質を精製する方法 | |
| He et al. | In-situ growth of double-layered polyaniline composite membrane for organic solvent nanofiltration | |
| Yuan et al. | Recent advances in membrane-based materials for desalination and gas separation | |
| Yuan et al. | Polyamide nanofiltration membrane fine-tuned via mixed matrix ultrafiltration support to maximize the sieving selectivity of Li+/Mg2+ and Cl–/SO42– | |
| CN109925896A (zh) | 一种杂化复合膜、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240201 Address after: Room 401, Building 40, Northeast District, Suzhou Nano City, No. 99 Jinjihu Avenue, Suzhou City, Jiangsu Province, 215000 Patentee after: Suzhou Biomimetic Materials Science and Engineering Center Country or region after: China Address before: 215123, Suzhou, Jiangsu province Suzhou Industrial Park alone villa lake high Parish, if the waterway 398 Patentee before: SUZHOU INSTITUTE OF NANO-TECH AND NANO-BIONICS (SINANO), CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Country or region before: China |