CN108993178A - 一种高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：1)将聚间苯二甲酰间苯二胺基膜干燥后浸没在水相单体溶液中浸泡，取出，除去表面残余水分，得到中间样本；2)将中间样本浸入油相单体溶液中浸泡10‑120s，取出，晾干，得到初生复合纳滤膜；其中，油相单体溶液为在有机溶剂中溶解有0.05～0.5w/v％的油相单体；3)将初生复合纳滤膜在50～80℃条件下热处理3～15min，完善界面聚合反应，得到高通量耐高温复合纳滤膜。该制备方法以聚间苯二甲酰间苯二胺多孔膜为基膜，以无机盐为水相添加剂，采用界面聚合法制得了一种高通量耐高温复合纳滤膜。该制备方法简单、成本低廉，易于实现工业化生产。

Description

一种高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于复合纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
作为一种介于超滤和反渗透之间的膜分离过程，纳滤膜技术由于其较高的分离精度和较低的操作压力受到了广大科研工作者的关注。目前，纳滤膜在水的软化、溶液脱色、印染废水处理和生化物质纯化浓缩等领域应用广泛，取得了较好的经济效益和社会效益。
作为目前应用最为广泛的纳滤膜，复合纳滤膜具有制备过程简单，通量和截留效率高，成本低廉等优点。复合纳滤膜由多孔基膜和基膜表面致密复合芳香聚酰胺层组成，因此基膜性能和表面复合致密分离层都会对复合纳滤膜性能产生影响。为了获得性能优异的复合纳滤膜，科研人员从基膜的选择和复合致密分离层改性两方面入手进行了研究。
复合纳滤膜的通透性主要由复合致密分离层决定，现有大量针对复合致密分离层的研究。CN106823842A公布了一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，该方法将氨基化氧化石墨烯作为作为水相单体，所制备的复合纳滤膜通透性能得到改善。CN107126845A公布了一种改性碳纳米管和复合纳滤膜的制备方法，将改性碳纳米管作为添加剂添加于水相单体溶液中，所制备的改性复合纳滤膜性能较原膜得到改善。CN106076132A公开了一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，该方法将氧化石墨烯或改性氧化石墨烯作为添加剂添加到油相单体溶液中，所制备的复合纳滤膜水通量得到改善。CN104548952A公布了一种抗菌复合纳滤膜的制备方法，该方法以改性凹凸棒土作为水相添加剂，所制备复合膜纳滤通量获得较大幅度的提升，同时，复合纳滤膜的抗菌性能得到提高。CN105080367A公开了一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜及制备方法，该方法以改性凹凸棒土和纳米二氧化硅为油相添加剂，所制备含复合纳米粒子的复合纳滤膜的综合性能更优异。虽然这些方法都可以有效提高复合纳滤膜通量，但是一般需要对无机粒子进行改性，方法相对复杂，且成本相对增加，因此并不适于规模化生产。
复合纳滤膜基膜同样会对复合纳滤膜性能产生一定的影响，但目前关于基膜性能对复合纳滤膜性能影响的研究较少。此外，在印染废水、食品医药等领域应用纳滤膜时对纳滤膜耐高温性能有较高要求，而目前耐高温复合纳滤膜产品相对较少且价格昂贵。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法，其以聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)多孔膜为基膜，以无机盐为水相添加剂，采用界面聚合法制得了一种高通量耐高温复合纳滤膜。该制备方法简单、成本低廉，易于实现工业化生产。
为此，本发明的技术方案如下：
一种高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚间苯二甲酰间苯二胺基膜干燥后浸没在水相单体溶液中浸泡0.5～5min，取出，除去表面残余水分，得到中间样本；
其中，所述水相单体溶液包括下列物质：0.3～3w/v％的水相单体、0～8w/v％的添加剂，余量为去离子水；
所述水相单体为哌嗪、间苯二酚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺和乙二胺中的至少一种；
所述添加剂为氯化锂、氯化钙、溴化锂和溴化钙中的至少一种；
2)将所述中间样本浸入油相单体溶液中浸泡10-120s，取出，晾干，得到初生复合纳滤膜；
其中，所述油相单体溶液为在有机溶剂中溶解有0.05～0.5w/v％的油相单体；
所述油相单体为：均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的至少一种；
所述有机溶剂为：正己烷、环己烷、正庚烷、Isopar G中的至少一种；
3)将所述初生复合纳滤膜在50～80℃条件下热处理3～15min，完善界面聚合反应，得到所述高通量耐高温复合纳滤膜。
进一步，步骤3)中热处理的时间为5～10min。
进一步，步骤1)中聚间苯二甲酰间苯二胺基膜干燥的方法为冷冻干燥或用滤纸吸干表面水分。
进一步，所述聚间苯二甲酰间苯二胺基膜按照如下步骤制备而成：
①将干燥的聚间苯二甲酰间苯二胺短纤、无机盐添加剂、致孔剂按照质量百分数计的如下配比溶解在溶剂中，混合均匀、真空脱泡得到铸膜液；
聚间苯二甲酰间苯二胺短纤：6～15％；
无机盐添加剂：1～10％；
致孔剂：0～10％；余量为溶剂；
所述无机盐添加剂为：氯化钙、氯化锂、溴化锂、硝酸锂和高氯酸锂中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；无机盐添加剂主要作用为促进PMIA在有机溶剂中的溶解。
所述致孔剂为：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、三氧化二铝、氧化石墨烯和水中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
所述溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
②将步骤①得到的铸膜液均匀涂覆在无纺布表面，进入凝固浴，得到聚间苯二甲酰间苯二胺基膜。
进一步，步骤①配制铸膜液的配方为
聚间苯二甲酰间苯二胺短纤：8～12％；
无机盐添加剂：2～6％；
致孔剂：0～10％；余量为溶剂。
进一步，步骤②将铸膜液均匀涂覆在无纺布表面所使用的刮刀厚度为20～250μm。
进一步，步骤②所用凝固浴为0～60℃的水或0～60℃、浓度为低于50wt.％的溶剂水溶液，所述溶剂水溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
该方法以耐高温PMIA多孔膜为基膜，以无机盐作为水相添加剂，制备过程简单易操作，成本低廉，相较于目前商用界面聚合法制备的复合纳滤膜，本方法制备的复合纳滤膜具有较高的水通量和优异的截留效率且耐高温性能优异。
附图说明
图1为实施例4所制备PMIA基膜表面扫描电镜形貌图；
图2为实施例2所制备高通量耐高温复合纳滤膜表面扫描电镜形貌图；
图3为实施例4所制备高通量耐高温复合纳滤膜表面扫描电镜形貌图。
图4为实施例4所制备高通量耐高温复合纳滤膜耐高温性能测试结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
(1)PMIA基膜制备：将质量分数5％的LiCl和8％的PEG混合溶于质量分数72％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数15％的PMIA短纤加入上述体系中，在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。采用刮膜机将PMIA铸膜液均匀涂敷于无纺布增强体表面，然后将其浸入25℃去离子水凝固浴中，24h后待溶剂和水溶性添加剂完全洗出后即得PMIA基膜。
(2)PMIA复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制得的PMIA基膜冷冻干燥或用滤纸吸干表面水分后浸入浓度为1.5w/v％的哌嗪(PIP)水相单体溶液中1min后取出，除去表面残余水分；然后将其浸入浓度为0.15w/v％的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷油相溶液中，反应60s后取出，晾干，即得初生PMIA复合纳滤膜；将初生PMIA复合纳滤膜置于80℃烘箱中热处理8min，即得PMIA复合纳滤膜。
经测试，在0.6MPa下本实施例所制得的PMIA复合纳滤膜纯水通量为25L/m2h，对2g/L硫酸钠溶液的截留率为98％，对100mg/L刚果红溶液的截留率为99.9％，在80℃操作温度下持续运行24h，其截留率保持稳定，由于高温导致水粘度减小，因此PMIA复合纳滤膜通量增加至58L/m2h。
实施例2
(1)PMIA基膜制备：将质量分数5％的LiCl和8％的PEG混合溶于质量分数75％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数12％的PMIA短纤加入上述体系中，在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。采用刮膜机将PMIA铸膜液均匀涂敷于无纺布增强体表面，然后将其浸入25℃去离子水凝固浴中，24h后待溶剂和水溶性添加剂完全洗出后即得PMIA基膜。
(2)PMIA复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制得的PMIA基膜冷冻干燥或用滤纸吸干表面水分后浸入浓度为1.5w/v％的哌嗪(PIP)水相单体溶液中2min后取出，除去表面残余水分；然后将其浸入浓度为0.15w/v％的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷油相溶液中，反应45s后取出，晾干，即得初生PMIA复合纳滤膜；将初生PMIA复合纳滤膜置于70℃烘箱中热处理8min，即得PMIA复合纳滤膜。
经测试，在0.6MPa下本实施例所制得的PMIA复合纳滤膜纯水通量为35L/m2h，对2g/L硫酸钠溶液的截留率为96％，对100mg/L刚果红溶液的截留率为99.8％，在80℃操作温度下持续运行24h，其截留率保持稳定，由于高温导致水粘度减小，因此PMIA复合纳滤膜通量增加至90L/m2h。
实施例3
(1)PMIA基膜制备：将质量分数5％的LiCl和8％的PEG混合溶于质量分数75％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数12％的PMIA短纤加入上述体系中，在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。采用刮膜机将PMIA铸膜液均匀涂敷于无纺布增强体表面，然后将其浸入25℃去离子水凝固浴中，24h后待溶剂和水溶性添加剂完全洗出后即得PMIA基膜。
(2)PMIA复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制得的PMIA基膜冷冻干燥或用滤纸吸干表面水分后浸入含有1w/v％添加剂LiCl浓度为1w/v％的PIP水相单体溶液中2min后取出，除去表面残余水分；然后将其浸入浓度为0.1w/v％的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷油相溶液中，反应45s后取出，晾干，即得初生PMIA复合纳滤膜；将初生PMIA复合纳滤膜置于70℃烘箱中热处理8min，即得PMIA复合纳滤膜。
经测试，在0.6MPa下本实施例所制得的PMIA复合纳滤膜纯水通量为80L/m2h，对2g/L硫酸钠溶液的截留率为96％，对100mg/L刚果红溶液的截留率为99.6％，且具有较优异的耐高温性能。
实施例4
(1)PMIA基膜制备：将质量分数5％的LiCl和8％的PEG混合溶于质量分数75％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数12％的PMIA短纤加入上述体系中，在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。采用刮膜机将PMIA铸膜液均匀涂敷于无纺布增强体表面，然后将其浸入25℃去离子水凝固浴中，24h后待溶剂和水溶性添加剂完全洗出后即得PMIA基膜。
(2)PMIA复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制得的PMIA基膜冷冻干燥或用滤纸吸干表面水分后浸入含有3w/v％添加剂LiCl浓度为1w/v％的PIP水相单体溶液中2min后取出，除去表面残余水分；然后将其浸入浓度为0.1w/v％的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷油相溶液中，反应45s后取出，晾干，即得初生PMIA复合纳滤膜；将初生PMIA复合纳滤膜置于70℃烘箱中热处理8min，即得PMIA复合纳滤膜。
经测试，在0.6MPa下本实施例所制得的PMIA复合纳滤膜纯水通量为150L/m2h，对2g/L硫酸钠溶液的截留率为96％，对100mg/L刚果红溶液的截留率为99.5％，在80℃操作温度下持续运行24h，其截留率保持稳定，由于高温导致水粘度减小，因此PMIA复合纳滤膜通量增加至300L/m2h以上。
对比例1
以市售PSf超滤膜作为基膜，采用界面聚合法制备PSf复合纳滤膜，具体如下：将PSf基膜浸入浓度为1w/v％的PIP水相单体溶液中5min后取出，除去表面残余水分；然后将其浸入浓度为0.1w/v％的TMC正己烷油相溶液中，反应45s后取出，晾干，即得初生PSf复合纳滤膜；将初生PSf复合纳滤膜置于70℃烘箱中热处理8min，即得PSf复合纳滤膜。
经测试，在0.6MPa下所制备的PSf复合纳滤膜纯水通量为20L/m2h，对2g/L硫酸钠溶液的截留率为93％，对100mg/L刚果红溶液的截留率为99％，其耐高温性能较差，在80℃操作温度下持续运行24h后，由于膜孔结构被高温破坏，因此其截留率出现大幅度下降。
实施例5
(1)PMIA基膜制备：将质量分数5％的LiCl和8％的PEG混合溶于质量分数79％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数8％的PMIA短纤加入上述体系中，在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。采用刮膜机将PMIA铸膜液均匀涂敷于无纺布增强体表面，然后将其浸入25℃去离子水凝固浴中，24h后待溶剂和水溶性添加剂完全洗出后即得PMIA基膜。
(2)PMIA复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制得的PMIA基膜冷冻干燥或用滤纸吸干表面水分后浸入含有1w/v％添加剂LiCl浓度为1w/v％间苯二胺(MPDA)水相单体溶液中2min后取出，除去表面残余水分；然后将其浸入0.1w/v％的均苯四甲酰氯(BTAC)环己烷油相溶液中，反应45s后取出，晾干，即得初生PMIA复合纳滤膜；将初生PMIA复合纳滤膜置于80℃烘箱中热处理6min，即得PMIA复合纳滤膜。
经测试，在0.6MPa下本实施例所制得的PMIA复合纳滤膜纯水通量为18L/m2h，对2g/L硫酸钠溶液的截留率为99％，对100mg/L刚果红溶液的截留率为99.9％，耐高温性能优异，在80℃操作温度下持续运行24h，其截留率保持稳定。
实施例6
(1)PMIA基膜制备：将质量分数5％的LiCl和8％的PEG混合溶于质量分数79％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数8％的PMIA短纤加入上述体系中，在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。采用刮膜机将PMIA铸膜液均匀涂敷于无纺布增强体表面，然后将其浸入50℃去离子水凝固浴中，24h后待溶剂和水溶性添加剂完全洗出后即得PMIA基膜。
(2)PMIA复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制得的PMIA基膜冷冻干燥或用滤纸吸干表面水分后浸入浓度为1w/v％间苯二胺(MPDA)水相单体溶液中2min后取出，除去表面残余水分；然后将其浸入0.1w/v％的均苯四甲酰氯(BTAC)环己烷油相溶液中，反应45s后取出，晾干，即得初生PMIA复合纳滤膜；将初生PMIA复合纳滤膜置于80℃烘箱中热处理6min，即得PMIA复合纳滤膜。
经测试，在0.6MPa下本实施例所制得的PMIA复合纳滤膜纯水通量为28L/m2h，对2g/L硫酸钠溶液的截留率为99％，对100mg/L刚果红溶液的截留率为99.9％，耐高温性能优异，在80℃操作温度下持续运行24h，其截留率保持稳定。
实施例7
(1)PMIA基膜制备：将质量分数5％的LiCl和8％的PEG混合溶于质量分数79％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数8％的PMIA短纤加入上述体系中，在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。采用刮膜机将PMIA铸膜液均匀涂敷于无纺布增强体表面，然后将其浸入50℃去离子水凝固浴中，24h后待溶剂和水溶性添加剂完全洗出后即得PMIA基膜。
(2)PMIA复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制得的PMIA基膜冷冻干燥或用滤纸吸干表面水分后浸入含1w/v％添加剂LiBr、浓度为1w/v％间苯二胺(MPDA)水相单体溶液中2min后取出，除去表面残余水分；然后将其浸入0.1w/v％的均苯四甲酰氯(BTAC)环己烷油相溶液中，反应45s后取出，晾干，即得初生PMIA复合纳滤膜；将初生PMIA复合纳滤膜置于80℃烘箱中热处理6min，即得PMIA复合纳滤膜。
经测试，在0.6MPa下本实施例所制得的PMIA复合纳滤膜纯水通量为50L/m2h，对2g/L硫酸钠溶液的截留率为99％，对100mg/L刚果红溶液的截留率为99.9％，耐高温性能优异，在80℃操作温度下持续运行24h，其截留率保持稳定。
实施例8
(1)PMIA基膜制备：将质量分数5％的LiCl和8％的PEG混合溶于质量分数75％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数12％的PMIA短纤加入上述体系中，在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。采用刮膜机将PMIA铸膜液均匀涂敷于无纺布增强体表面，然后将其浸入25℃去离子水凝固浴中，24h后待溶剂和水溶性添加剂完全洗出后即得PMIA基膜。
(2)PMIA复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制得的PMIA基膜冷冻干燥或用滤纸吸干表面水分后浸入含1w/v％添加剂CaCl2、浓度为1w/v％间苯二胺(MPDA)水相单体溶液中2min后取出，除去表面残余水分；然后将其浸入0.2w/v％的对苯二甲酰氯(TPC)环己烷油相溶液中，反应60s后取出，晾干，即得初生PMIA复合纳滤膜；将初生PMIA复合纳滤膜置于80℃烘箱中热处理10min，即得PMIA复合纳滤膜。
经测试，在0.6MPa下本实施例所制得的PMIA复合纳滤膜纯水通量为40L/m2h，对2g/L硫酸钠溶液的截留率为99％，对100mg/L刚果红溶液的截留率为99.9％，耐高温性能优异，在80℃操作温度下持续运行24h，其截留率保持稳定。

Claims (7)

1.一种高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚间苯二甲酰间苯二胺基膜干燥后浸没在水相单体溶液中浸泡0.5～5min，取出，除去表面残余水分，得到中间样本；
其中，所述水相单体溶液包括下列物质：0.3～3w/v％的水相单体、0～8w/v％的添加剂，余量为去离子水；
所述水相单体为哌嗪、间苯二酚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺和乙二胺中的至少一种；
所述添加剂为氯化锂、氯化钙、溴化锂和溴化钙中的至少一种；
2)将所述中间样本浸入油相单体溶液中浸泡10-120s，取出，晾干，得到初生复合纳滤膜；
其中，所述油相单体溶液为在有机溶剂中溶解有0.05～0.5w/v％的油相单体；
所述油相单体为：均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的至少一种；
所述有机溶剂为：正己烷、环己烷、正庚烷、Isopar G中的至少一种；
3)将所述初生复合纳滤膜在50～80℃条件下热处理3～15min，完善界面聚合反应，得到所述高通量耐高温复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中热处理的时间为5～10min。
3.如权利要求1所述高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中聚间苯二甲酰间苯二胺基膜干燥的方法为冷冻干燥或用滤纸吸干表面水分。
4.如权利要求1所述高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚间苯二甲酰间苯二胺基膜按照如下步骤制备而成：
①将干燥的聚间苯二甲酰间苯二胺短纤、无机盐添加剂、致孔剂按照质量百分数计的如下配比溶解在溶剂中，混合均匀、真空脱泡得到铸膜液；
聚间苯二甲酰间苯二胺短纤： 6～15％；
无机盐添加剂： 1～10％；
致孔剂： 0～10％；余量为溶剂；
所述无机盐添加剂为：氯化钙、氯化锂、溴化锂、硝酸锂和高氯酸锂中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
所述致孔剂为：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、三氧化二铝、氧化石墨烯和水中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
所述溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
②将步骤①得到的铸膜液均匀涂覆在无纺布表面，进入凝固浴，得到聚间苯二甲酰间苯二胺基膜。
5.如权利要求4所述高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤①配制铸膜液的配方为：
聚间苯二甲酰间苯二胺短纤： 8～12％；
无机盐添加剂： 2～6％；
致孔剂： 0～10％；余量为溶剂。
6.如权利要求4所述高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤②将铸膜液均匀涂覆在无纺布表面所使用的刮刀厚度为20～250μm。
7.如权利要求4所述高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤②所用凝固浴为0～60℃的水或0～60℃、浓度为低于50wt.％的溶剂水溶液，所述溶剂水溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
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