CN110292867A - 一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜制备技术领域，涉及一种纳滤复合膜，特别涉及一种方法简单、成本低廉、可规模化生产、高通量的耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜及其制备方法。本发明提供一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜的制备方法，所述制备方法为：先以耐溶剂的凝胶膜为基膜，通过界面聚合将聚合物选择分离层沉积到所述基膜的表面得到界面聚合复合凝胶膜；所得界面聚合复合凝胶膜再通过溶剂活化处理得到高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜。本发明可得到一种高通量的纳滤复合膜，凝胶基膜与溶剂活化存在协同作用，溶剂活化的提升效果远好于针对传统聚合物基膜的纳滤复合膜的溶剂活化作用。

Description

一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，涉及一种纳滤复合膜，特别涉及一种方法简单、成本低廉、可规模化生产、高通量的耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜是指能截留有机物分子量在200～1000Da的分离膜，介于超滤和反渗透之间。与反渗透膜相比，纳滤膜具有更大的通量，更低的操作压力。目前纳滤膜已被广泛的应在化工、制药、催化等领域，能实现海水脱盐，污水处理，溶剂的回收、低分子有机物的分离与浓缩。
目前商业化纳滤膜的制备方法主要是以聚砜类聚合物超滤膜为基膜，通过界面聚合在基膜表面形成聚酰胺致密选择透过层，从而得到具有双层结构的复合纳滤膜。界面聚合是先在基膜表面涂覆一层多元胺水溶液，然后再将涂覆有多元胺的基膜与多元酰氯油性溶液接触并反应。由于多元胺水溶液和多元酰氯油性溶液不互溶，因此多元胺与多元酰氯之间的反应被限制在油水界面上，最终在基膜表面形成一层致密的聚酰胺分离层。
目前采用常规聚砜类超滤膜为基膜制备的复合膜由于基膜耐有机溶剂性能差，通常只能应用在水体系中的纯化分离过程，而无法实现溶剂体系中的应用。而采用耐有机溶剂的基膜制备的纳滤膜既可以应用水体系又可以应用于溶剂体系的分离纯化。在溶剂体系中的分离纯化过程中，目前商业化的耐有机溶剂纳滤膜普遍存在通量低的问题。例如，Evonik-MET Ltd生产的DuraMen 150耐有机溶剂纳滤膜的乙醇通量只有0.06L m-2h-1bar-1；Membrane Extraction Technology公司生产的Starmen122,Starmen 240的乙醇通量只有0.1L m-2h-1bar-1；Evonik-MET Ltd公司生产的PuramemS600，Puramem280的甲苯通量也只在0.8L m-2h-1bar-1左右。于此同时，应用水体系中的纳滤膜的通量也不高，例如陶氏生产NF90的通量只有5L m-2h-1bar-1左右。因此，制备可以商业化的高通量纳滤膜具非常重要的意义，可以进一步降低现有纳滤分离技术的能耗。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种高通量纳滤复合膜的制备方法，即先以凝胶膜为基膜通过界面聚合得到一种界面聚合复合膜，再对该基膜进行溶剂活化处理，通过凝胶基膜与溶剂活化的协同作用，实现了凝胶复合膜在脱盐、耐有机溶剂纳滤的性能大幅度地提高，所得纳滤复合膜具有很高的通量；并且该方法工艺简单，易于制备，原料价格低廉，具有良好的工业实用性。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜的制备方法，所述制备方法为：先以耐溶剂的凝胶膜为基膜，通过界面聚合将聚合物选择分离层沉积到所述基膜的表面得到界面聚合复合凝胶膜；所得界面聚合复合凝胶膜再通过溶剂活化处理得到高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜。本发明界面聚合复合凝胶膜是通过在耐溶剂凝胶基膜上进行界面聚合形成得到，由一层通过界面聚合形成的聚合物选择分离层和凝胶基膜组成。
进一步，所述的溶剂活化处理为：将所制备的界面聚合复合凝胶膜浸润到活化溶剂中5min～120h，然后再浸入置换溶剂中去除活化溶剂。
进一步，所述活化溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，氮甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，5wt％-100wt％浓硫酸溶液，或其他活化溶剂中至少一种。
进一步，所述置换溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，聚乙二醇，甘油，甲苯或四氢呋喃中至少一种。
进一步，在置换溶剂中静置1～30min来去除活化溶剂。
进一步，所述耐溶剂的凝胶膜的基体材料选自下述聚合物中的至少一种：聚对苯二甲酸对苯二胺(Kevlar)、壳聚糖、纤维素、海藻酸钠或聚乙烯醇。
优选的，所述耐有机溶剂的凝胶膜的基体材料为聚对苯二甲酸对苯二胺。
进一步，当所述耐溶剂的凝胶膜的基体材料为聚对苯二甲酸对苯二胺时，所述耐溶剂的凝胶膜采用相转化法制得。
更进一步，所述聚对苯二甲酸对苯二胺凝胶膜采用下述制备方法制得：将浓度为0.5～10wt％的聚对苯二甲酸对苯二胺溶液涂覆在支撑层上(任何可以增加强度的多孔材料均可作为支撑层，如无纺布等)，然后将涂覆有聚对苯二甲酸对苯二胺溶液的支撑层浸入凝固浴中，得到聚对苯二甲酸对苯二胺凝胶膜。
进一步，所述的凝固浴为水、或为水与任一种水溶性单体组成的混合溶液、或为水与乙醛、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮、苯酚或四氯乙烷中的任一种组成的混合溶液。
进一步，所述水溶性单体为哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，δ-环糊精，对苯二胺、间苯二胺、均苯三胺、二氨基甲苯、乙二胺、丙二胺、苯二甲基二胺、1，3_二氨基环己烷或1，4_二氨基环己烷中的至少一种，水溶性单体的浓度为0.01～8.0wt％。
优选的，所述水溶性单体为哌嗪，间苯二胺或环糊精。
进一步，所述聚对苯二甲酸对苯二胺溶液中的溶剂为浓硫酸或二甲基亚砜。
进一步，所述的聚合物选择分离层采用界面聚合的方式形成。
进一步，所述界面聚合的方式为：在所述基膜的表面，通过水相溶液与油相溶液之间的界面聚合形成分离层。
进一步，上述方法中，所述水相溶液为水溶性单体与酸调节剂、碱调节剂和水形成的混合溶液；所述油相溶液为多元酰氯单体与有机溶剂溶解得到的溶液。
更进一步，所述水溶性单体为哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、均苯三胺、二氨基甲苯、乙二胺、丙二胺、苯二甲基二胺、1，3_二氨基环己烷或1，4_二氨基环己烷中的至少一种，水溶性单体的浓度为0.01～8.0wt％。
更进一步，所述酸调节剂为樟脑磺酸，柠檬酸，盐酸，甲酸，乙酸，苯甲酸，乙二酸中至少一种，碱调节剂为：三乙胺，氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，碳酸钠，碳酸氢钠中至少一种。酸调节剂浓度为0～5wt％，碱调节剂浓度为0～3wt％。
更进一步，所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯三磺酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、马来二酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯或环己烷四酰氯中的至少一种，油相单体溶液浓度为0.01～4.0wt％。
更进一步，所述有机溶剂为正己烷，环己烷、庚烷、辛烷、石脑油、Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L或矿物油中的至少一种。
进一步，上述方法中，所述通过水相溶液与油相溶液之间的界面缩聚在所述基膜上沉积一层分离层的方法为：将聚对苯二甲酸对苯二胺凝胶膜表面浸入水相溶液中，浸渍时间为1～10min，晾干表面水珠后，再浸入油相溶液中，浸渍时间为7s～10min，待表面挥发干后于25～90℃热处理0～10min，再用浓度为5～40wt％的甘油浸渍5～30min，最后用热空气烘干即可。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜，所述复合膜采用上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
1、本发明先制得一种新型的耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜，然后对其进行溶剂活化，得到一种高通量的纳滤复合膜，即凝胶基膜与溶剂活化存在协同作用，溶剂活化的提升效果远好于针对传统聚合物基膜的纳滤复合膜的溶剂活化作用，实现了凝胶复合膜在脱盐、耐有机溶剂纳滤的性能大幅度地提高，所得纳滤复合膜具有很高的通量；并且该方法工艺简单，易于制备，原料价格低廉，具有良好的工业实用性。
2、本发明利用聚酰胺的良溶剂作为活化溶剂，通过活化溶剂的处理过程来大幅增加聚酰胺层中的通道来提高该分离膜的性能。
综上，本发明所得复合膜具有高通量、耐有机溶剂，相对于传统的制备方法，性能显著增加，且该方法工艺简单，易于制备，原料价格低廉，制备具有良好的工业实用性。
具体实施方式
本发明通过活化溶剂来处理耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜，提高其界面层的溶剂通道；相对于常规以交联超滤膜为基膜制备的复合膜，活化溶剂对新型纳滤凝胶膜的活化效果更加明显，从而能够制备出性能远大于常规纳滤复合膜的高性能复合膜。经过同染料分子及盐的测试发现，利用本发明的方法制得的纳滤凝胶复合膜在耐有机溶剂应用和纳滤脱盐的应用中表现出远超于常规基膜上界面聚合制备的复合膜的性能。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
对比例1
(1)通过将聚酰亚胺(P84)溶解在二甲基亚砜中，获得24wt％聚合物溶液，静置10h获得脱泡的聚合物铸膜液；
(2)将步骤(1)中铸膜液静置液脱泡后，在PP无纺布上刮涂铸膜液厚度150μm，放入水中浸泡得到聚酰亚胺基膜；然后将基膜转移至纯水中浸泡过夜，最后将基膜浸入乙二胺中交联获得耐有机溶剂的基膜；
(3)采用聚酰亚胺基膜进行界面聚合，先将其浸入含有间苯二胺3wt％的水相溶液中5min；倒掉水相后干燥30s，将膜表面浸泡于含均苯三甲酰氯0.15w/v％的正己烷溶液中反应1min；倒掉油相后立即用己烷润洗膜表面，最终得到耐有机溶剂纳滤膜
(4)将步骤(3)中得到的膜分别浸泡在DMF中5min，30min,16h,120h得到不同的纳滤凝胶复合膜，最后将这些膜浸泡在甲醇溶剂中。
分离膜性能测试：
分离膜水通量测试，水通量是在一定操作条件下，在单位压力下(P),单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)；将分离膜放入错流装置中，在一定压力下运行，记录单位时间的水的流量；最终根据以下公式计算得到水通量：
F＝V/(A.t.P)
分离膜的截留测试，截留率是膜阻止料液中某组分通过或截留其中某一组分的能力；截留率的测试通过测定膜过滤过程中滤出液的溶质浓度(C2)和过滤中原液中溶质的浓度(C2)得到，由以下计算公式得到：
R＝(1-C2/C1)ⅹ100％
本发明测试了该对比例中未进行溶剂活化处理和经过溶剂活化处理的纳滤凝胶复合膜的过滤性能：原料液分别为含有40mg/L的玫瑰红染料(分子量1017g/mol)的乙醇，甲醇，丙酮，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；死端测试装置，室温，500rpm，6bar下测试15h；纳滤凝胶复合膜的长期运行的通量和截留如表1所示，下述表中，通量单位均为Lm-2bar-1h-1。
表1对比例1所得纳滤凝胶复合膜在耐有机溶剂测试中的通量及玫瑰红截留，及相对于未活化处理的复合膜通量的提升率
实施例1
(1)称取对位芳纶纤维6g溶解在3g氢氧化钾和191g二甲基亚砜的混合溶液体系中，25℃加热搅拌得到浓度为3wt％的芳纶纳米纤维铸膜液；
(2)将步骤(1)中铸膜液静置液脱泡后，在PP无纺布上刮涂铸膜液厚度150μm，放入水中浸泡得到凝胶基膜；然后将凝胶基膜转移至纯水中浸泡过夜；
(3)将步骤(2)中凝胶基膜表面浸泡在含有间苯二胺3wt％的水相溶液中1min；倒掉水相后干燥2min，将膜表面浸泡于含均苯三甲酰氯0.15w/v％的正己烷溶液中反应60s；倒掉油相后立即用异丙醇润洗膜表面；烘箱25℃热处理1min；
(4)将步骤(3)中得到的膜分别浸泡在DMF中5min，30min,16h,120h得到不同的纳滤凝胶复合膜，最后将这些膜浸泡在甲醇溶剂中。
本发明测试了该实施例中未进行溶剂活化处理和经过溶剂活化处理的纳滤凝胶复合膜的过滤性能：原料液分别为含有40mg/L的玫瑰红染料(分子量1017g/mol)的乙醇，甲醇，丙酮，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；死端测试装置，室温，500rpm，6bar下测试15h；纳滤凝胶复合膜的长期运行的通量和截留如表2所示。
表2实施例1所得到的纳滤凝胶复合膜在耐有机溶剂测试中的通量及玫瑰红截留，及相对于未活化处理的复合膜通量的提升率
如表2所示，本实施例中得到的溶剂活化纳滤凝胶复合膜的通量相对于未活化处理纳滤凝胶复合膜，通量得到了成倍的增加；同时相对于对比例1表1中数据，活化溶剂对纳滤凝胶复合膜的处理效果要远大与活化溶剂对普通纳滤复合膜的处理。
实施例2
(1)称取对位芳纶纤维4g溶解在3g氢氧化钾和193g二甲基亚砜的混合溶液体系中，25℃加热搅拌得到浓度为2wt％芳纶纳米纤维铸膜液；
(2)将步骤(1)中铸膜液静置液脱泡后，在PP无纺布上刮涂铸膜液厚度250μm，放入水中浸泡得到凝胶基膜；然后将凝胶基膜转移至纯水中浸泡过夜；
(3)将步骤(2)中凝胶基膜表面浸泡在含有间苯二胺10wt％的水相溶液中1min；倒掉水相后干燥3min，将膜表面浸泡于含均苯三甲酰氯0.5w/v％的正己烷溶液中反应20s；倒掉油相后立即用己烷润洗膜表面；烘箱25℃热处理1min；
(4)将步骤(3)中得到的膜分别浸泡在DMF中5min，3h,16h,120h得到不同的纳滤凝胶复合膜，最后将这些膜浸泡在乙醇溶剂中。
本发明测试了该实施例中未进行溶剂活化处理和经过溶剂活化处理的纳滤凝胶复合膜的过滤性能：原料液分别为含有40mg/L的玫瑰红染料(分子量1017g/mol)的乙醇，甲醇，丙酮，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；死端测试装置，室温，500rpm，6bar下测试15h。本实施例中得到的纳滤凝胶复合膜的长期运行的通量和截留如表3所示。
表3实施例2所得纳滤凝胶复合膜在耐有机溶剂测试中的通量及玫瑰红截留，及相对于未活化处理的复合膜通量的提升率
如表3所示，本实施例中得到的溶剂活化纳滤凝胶复合膜的通量相对于未活化处理纳滤凝胶复合膜，通量得到了成倍的增加；同时相对于对比例1表1中数据，活化溶剂对纳滤凝胶复合膜的处理效果要远大与活化溶剂对普通纳滤复合膜的处理。
实施例3
(1)称取对位芳纶纤维4g溶解在3g氢氧化钾和193g二甲基亚砜的混合溶液体系中，25℃加热搅拌得到浓度为2wt％芳纶纳米纤维铸膜液；
(2)将步骤(1)中铸膜液静置液脱泡后，在PP无纺布上刮涂铸膜液厚度250μm，放入水中浸泡得到凝胶基膜；然后将凝胶基膜转移至纯水中浸泡过夜；
(3)将步骤(2)中凝胶基膜表面浸泡在含有间苯二胺0.05wt％的水相溶液中1min；倒掉水相后干燥3min，将膜表面浸泡于含均苯三甲酰氯0.0025w/v％的正己烷溶液中反应10min；倒掉油相后立即用己烷润洗膜表面；烘箱25℃热处理1min；
(4)将步骤(3)中得到的膜分别浸泡在DMF中5min，30min,1h,120h得到不同的纳滤凝胶复合膜，最后将这些膜浸泡在乙醇溶剂中。
本发明测试了该实施例中未进行溶剂活化处理和经过溶剂活化处理的纳滤凝胶复合膜的过滤性能：原料液分别为含有40mg/L的玫瑰红染料(分子量1017g/mol)的乙醇，甲醇，丙酮，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；死端测试装置，室温，500rpm，6bar下测试15h。本实施例得到的纳滤凝胶复合膜的长期运行的通量和截留如表4所示。
表4实施例3所得纳滤凝胶复合膜在耐有机溶剂测试中的通量及玫瑰红截留，及相对于未活化处理的复合膜通量的提升率
如表4所示，本实施例中得到的溶剂活化纳滤凝胶复合膜的通量相对于未活化处理纳滤凝胶复合膜，通量得到了成倍的增加；同时相对于对比例1表1中数据，活化溶剂对纳滤凝胶复合膜的处理效果要远大与活化溶剂对普通纳滤复合膜。
实施例4
(1)称取对位芳纶纤维4g溶解在3g氢氧化钾和193g二甲基亚砜的混合溶液体系中，25℃加热搅拌得到芳纶纳米纤维铸膜液浓度2wt％。
(2)将步骤(1)中铸膜液静置液脱泡后，在PP无纺布上刮涂铸膜液厚度250μm，放入水中浸泡得到凝胶基膜。然后将凝胶基膜转移至纯水中浸泡过夜。
(3)将步骤(2)中凝胶基膜表面浸泡在含有间苯二胺2wt％、樟脑磺酸3.3wt％、三乙胺1.9wt％的水相溶液中1min；倒掉水相后干燥3min，将膜表面浸泡于含均苯三甲酰氯0.1w/v％的正己烷溶液中反应60s；倒掉油相后立即用异丙醇润洗膜表面；烘箱25℃热处理1min。
(4)将步骤(3)中得到的膜分别浸泡在DMF中5min，30min,4h,120h得到不同的纳滤凝胶复合膜，最后将这些膜浸泡在乙醇溶剂中。
本发明测试了该实施例中未进行溶剂活化处理和经过溶剂活化处理的纳滤凝胶复合膜的过滤性能：原料液分别为含有40mg/L的玫瑰红染料(分子量1017g/mol)的乙醇，甲醇，丙酮，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；死端测试装置，室温，500rpm，6bar下测试15h。本实施例的纳滤凝胶复合膜的长期运行的通量和截留如表5所示。
表5实施例4所得纳滤凝胶复合膜在耐有机溶剂测试中的通量及玫瑰红截留，及相对于未活化处理的复合膜通量的提升率
如表5所示，本实施例中得到的溶剂活化纳滤凝胶复合膜的通量相对于未活化处理纳滤凝胶复合膜，通量得到了成倍的增加；同时相对于对比例1表1中数据，活化溶剂对纳滤凝胶复合膜的处理效果要远大与活化溶剂对普通纳滤复合膜的处理。
实施例5
(1)称取对位芳纶纤维6g溶解在3g氢氧化钾和191g二甲基亚砜的混合溶液体系中，25℃加热搅拌得到芳纶纳米纤维铸膜液浓度3wt％。
(2)将步骤(1)中铸膜液静置液脱泡后，在PP无纺布上刮涂铸膜液厚度250μm，放入水中浸泡得到凝胶基膜。然后将凝胶基膜转移至纯水中浸泡过夜。
(3)将步骤(2)中凝胶基膜表面浸泡在含有间苯二胺3wt％、樟脑磺酸3.3wt％、三乙胺1.9wt％的水相溶液中1min；倒掉水相后干燥3min，将膜表面浸泡于含均苯三甲酰氯0.15w/v％的正己烷溶液中反应60s；倒掉油相后立即用异丙醇润洗膜表面；烘箱90℃热处理30s。
(4)将步骤(3)中得到的膜分别浸泡在DMF中5min，30min,4h,120h得到不同的纳滤凝胶复合膜，最后将这些膜浸泡在乙醇溶剂中。
本发明测试了该实施例中未进行溶剂活化处理和经过溶剂活化处理的纳滤凝胶复合膜的过滤性能：原料液分别为含有40mg/L的玫瑰红染料(分子量1017g/mol)的乙醇，甲醇，丙酮，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；死端测试装置，室温，500rpm，6bar下测试15h。本实施例的纳滤凝胶复合膜的长期运行的通量和截留如表6所示。
表6实施例5所得纳滤凝胶复合膜在耐有机溶剂测试中的通量及玫瑰红截留，及相对于未活化处理的复合膜通量的提升率
如表6所示，本实施例中得到的溶剂活化纳滤凝胶复合膜的通量相对于未活化处理纳滤凝胶复合膜，通量得到了成倍的增加；同时相对于对比例1表1中数据，活化溶剂对纳滤凝胶复合膜的处理效果要远大与活化溶剂对普通纳滤复合膜的处理。
对比例2
(1)通过将聚酰亚胺(P84)溶解在二甲基亚砜中，获得24wt％聚合物溶液，静置10h获得脱泡的聚合物铸膜液。
(2)将步骤(1)中铸膜液静置液脱泡后，在PP无纺布上刮涂铸膜液厚度150μm，放入水中浸泡得到聚酰亚胺基膜；然后将基膜转移至纯水中浸泡过夜，最后将基膜浸入乙二胺中交联获得耐有机溶剂的基膜；
(3)采用聚酰亚胺基膜进行界面聚合，先将其浸入含有间苯二胺2wt％的水相溶液中3min；倒掉水相后干燥30s，将膜表面浸泡于含均苯三甲酰氯0.1w/v％的正己烷溶液中反应20s；倒掉油相后立即用己烷润洗膜表面；
(4)将步骤(3)中得到的膜分别浸泡在DMF中5min，30min,3h,120h得到不同的纳滤凝胶复合膜，最后将这些膜浸泡在甲醇溶剂中。
本发明测试了对比例2例得到的纳滤复合膜的过滤性能：原料液分别为纯水和1000ppm的氯化钠，硫酸钠，氯化镁，硫酸镁水溶液。死端测试装置，室温，500rpm，6bar下测试。本对比例的纳滤凝胶复合膜的长期运行的通量和截留如表7所示。
表7对比例2所得纳滤凝胶复合膜在耐有机溶剂测试中的通量及盐截留，及相对于未活化处理的复合膜通量的提升率
实施例6
(1)称取对位芳纶纤维4g溶解在3g氢氧化钾和193g二甲基亚砜的混合溶液体系中，25℃加热搅拌得到芳纶纳米纤维铸膜液浓度2wt％。
(2)将步骤(1)中铸膜液静置液脱泡后，在PP无纺布上刮涂铸膜液厚度250μm，放入水中浸泡得到凝胶基膜。然后将凝胶基膜转移至纯水中浸泡过夜。
(3)将步骤(2)中凝胶基膜表面浸泡在含有间苯二胺2wt％的水相溶液中3min；倒掉水相后干燥30s，将膜表面浸泡于含均苯三甲酰氯0.1w/v％的正己烷溶液中反应20s；倒掉油相后立即用己烷润洗膜表面；
(4)将步骤(3)中得到的膜分别浸泡在DMF中5min，30min,3h,120h得到不同的纳滤凝胶复合膜，最后将这些膜浸泡在甲醇溶剂中。
本发明测试了该实施例中未进行溶剂活化处理和经过溶剂活化处理的纳滤凝胶复合膜的过滤性能：原料液分别为纯水和1000ppm的氯化钠，硫酸钠，氯化镁，硫酸镁水溶液。死端测试装置，室温，500rpm，6bar下测试。本实施例的纳滤凝胶复合膜的长期运行的通量和截留如表8所示。
表8实施例6所得纳滤凝胶复合膜在耐有机溶剂测试中的通量及盐截留，及相对于未活化处理的复合膜通量的提升率
如表8所示，本实施例中得到的溶剂活化纳滤凝胶复合膜的通量相对于未活化处理纳滤凝胶复合膜，通量得到了成倍的增加；同时相对于对比例2表7中数据，活化溶剂对纳滤凝胶复合膜的处理效果要远大与活化溶剂对普通纳滤复合膜的处理。
实施例7
(1)称取对位芳纶纤维4g溶解在3g氢氧化钾和193g二甲基亚砜的混合溶液体系中，25℃加热搅拌得到芳纶纳米纤维铸膜液浓度2wt％。
(2)将步骤(1)中铸膜液静置液脱泡后，在PP无纺布上刮涂铸膜液厚度250μm，放入水中浸泡得到凝胶基膜。然后将凝胶基膜转移至纯水中浸泡过夜。
(3)将步骤(2)中凝胶基膜表面浸泡在含有间苯二胺3wt％的水相溶液中3min；倒掉水相后干燥3min，将膜表面浸泡于含均苯三甲酰氯0.15w/v％的正己烷溶液中反应20s；倒掉油相后立即用己烷润洗膜表面；烘箱25℃热处理1min。
(4)将步骤(3)中得到的膜浸泡在DMF中24h，最后浸泡在甲醇溶剂中。
(4)将步骤(3)中得到的膜分别浸泡在DMF中30min，24min,36h得到不同的纳滤凝胶复合膜，最后将这些膜浸泡在甲醇溶剂中。
本发明测试了该实施例中未进行溶剂活化处理和经过溶剂活化处理的纳滤凝胶复合膜的过滤性能：原料液分别为纯水和1000ppm的氯化钠，硫酸钠，氯化镁，硫酸镁水溶液。死端测试装置，室温，500rpm，6bar下测试。本实施例中得到的纳滤凝胶复合膜的长期运行的通量和截留如表9所示。
表9实施例7所得纳滤凝胶复合膜在耐有机溶剂测试中的通量及盐截留，及相对于未活化处理的复合膜通量的提升率
如表9所示，本实施例中得到的溶剂活化纳滤凝胶复合膜的通量相对于未活化处理纳滤凝胶复合膜，通量得到了成倍的增加；同时相对于对比例2表7中数据，活化溶剂对纳滤凝胶复合膜的处理效果要远大与活化溶剂对普通纳滤复合膜的处理。
在同等测试条件下对商业化陶氏纳滤膜NF270，NF90进行测试，得到纳滤膜的盐溶液的通量截留数据如表10；由表10可知，本发明中所制备得到的溶剂活化后的纳滤凝胶复合膜的性能也优于商业化的分离膜。
表10陶氏商业膜NF90,NF270与本发明中的纳滤凝胶复合膜的性能对比
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先以耐溶剂的凝胶膜为基膜，通过界面聚合将聚合物选择分离层沉积到所述基膜的表面得到界面聚合复合凝胶膜；所得界面聚合复合凝胶膜再通过溶剂活化处理得到高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜。
2.根据权利要求1所述的高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂活化处理为：将所制备的界面聚合复合凝胶膜浸润到活化溶剂中5min～120h，然后再浸入置换溶剂中去除活化溶剂。
3.根据权利要求2所述的高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述活化溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、5％-100％浓硫酸溶液，或其他活化溶剂中至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述置换溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，聚乙二醇，甘油，甲苯或四氢呋喃中至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述耐溶剂的凝胶膜的基体材料选自下述聚合物中的至少一种：聚对苯二甲酸对苯二胺、壳聚糖、纤维素、海藻酸钠或聚乙烯醇；优选为聚对苯二甲酸对苯二胺。
6.根据权利要求5所述的高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，当所述耐溶剂的凝胶膜的基体材料为聚对苯二甲酸对苯二胺时，所述耐溶剂的凝胶膜采用相转化法制得；
进一步，所述聚对苯二甲酸对苯二胺凝胶膜采用下述制备方法制得：将浓度为0.5～10wt％的聚对苯二甲酸对苯二胺溶液涂覆在支撑层上，然后将涂覆有聚对苯二甲酸对苯二胺溶液的支撑层浸入凝固浴中，得到聚对苯二甲酸对苯二胺凝胶膜；
更进一步，所述的凝固浴为水、或为水与任一种水溶性单体组成的混合溶液、或为水与乙醛、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮、苯酚或四氯乙烷中的任一种组成的混合溶液；优选的，所述水溶性单体为哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，δ-环糊精，对苯二胺、间苯二胺、均苯三胺、二氨基甲苯、乙二胺、丙二胺、苯二甲基二胺、1，3_二氨基环己烷或1，4_二氨基环己烷中的至少一种，水溶性单体的浓度为0.01～8.0wt％；
更优选的，所述水溶性单体为哌嗪，间苯二胺或环糊精。
7.根据权利要求1～6任一项所述的高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述通过界面聚合将聚合物选择分离层沉积到所述基膜的表面得到界面聚合复合凝胶膜的方法为：在所述基膜的表面，通过水相溶液与油相溶液之间的界面聚合形成分离层；
进一步，所述水相溶液为水溶性单体与酸调节剂、碱调节剂和水形成的混合溶液；所述油相溶液为多元酰氯单体与有机溶剂溶解得到的溶液；
更进一步，所述水溶性单体为哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、均苯三胺、二氨基甲苯、乙二胺、丙二胺、苯二甲基二胺、1，3二氨基环己烷或1，4二氨基环己烷中的至少一种，水溶性单体的浓度为0.01～8.0wt％；
更进一步，所述酸调节剂为樟脑磺酸，柠檬酸，盐酸，甲酸，乙酸，苯甲酸，乙二酸中至少一种，碱调节剂为：三乙胺，氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，碳酸钠，碳酸氢钠中至少一种。
8.根据权利要求7所述的高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯三磺酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、马来二酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯或环己烷四酰氯中的至少一种，油相单体溶液浓度为0.01～4.0wt％；
进一步，所述有机溶剂为正己烷，环己烷、庚烷、辛烷、石脑油、Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L或矿物油中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述通过水相溶液与油相溶液之间的界面缩聚在所述基膜上沉积一层分离层的方法为：将聚对苯二甲酸对苯二胺凝胶膜表面浸入水相溶液中，浸渍时间为1～10min，晾干表面水珠后，再浸入油相溶液中，浸渍时间为7s～10min，待表面挥发干后于25～90℃热处理0～10min，再用浓度为5～40wt％的甘油浸渍5～30min，最后用热空气烘干即可。
10.一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜，其特征在于，所述复合膜采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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