CN104437134A - 一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，涉及一种正渗透复合膜的制备方法。本发明是要解决目前常规界面聚合工艺制备的聚酰胺复合膜在正渗透工艺中溶质返混通量较高，使水通量降低、污染物去除率下降，从而降低正渗透工艺的效率，增加操作成本的技术问题。本发明方法：一、制备支撑层；二、制备活性层；三、活性层的表面改性。本发明的优点：本发明制备的高选择性正渗透聚酰胺复合膜在保持高水通量优点的同时，溶质返混通量降低，有效提高了正渗透膜对水中离子(特别是阳离子)的选择性，对于正渗透技术在海水淡化等方面的应用有十分重要的意义，可实现大规模工业化生产，具有工艺简单、操作方便等优点，具有良好的市场推广前景。

Description

一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法

技术领域

本发明涉及一种正渗透复合膜的原位制备方法。

背景技术

水资源短缺已经成为影响全球人类发展的限制性因素。最近几年，作为一种新兴的膜处理技术，正渗透(forward osmosis，简称FO)技术得到了广泛的研究和大量的关注。该技术利用汲取液(draw solution)和料液(feed solution)间的渗透压差作为驱动力，使水透过膜而离子被截留。相对于传统膜工艺(比如反渗透、纳滤、超滤)，FO技术具有膜污染趋势低、能耗低等诸多优势，在海水淡化、污废水回用等方面具有广泛的应用前景。

目前，大规模商品化的FO膜主要是美国Hydration Technology Innovation(HTI)公司生产的三醋酸纤维素膜(相关专利：W02006110497A)。但是这种膜在应用过程中存在选择性较低、易水解、易被生物降解等诸多缺点。相对于醋酸纤维素膜，聚酰胺复合膜具有更高的选择性、更好的物化稳定性等诸多优势，更适宜应用于FO工艺。

FO工艺运行时，料液的水分子会在渗透压差的作用下扩散到汲取液中，使水得到净化。但同时，汲取液中的高浓度离子也会由于浓度梯度，扩散到料液中，这个现象被称作溶质返混。基于唐南平衡机理，溶质返混也会进一步促进料液中的离子向汲取液扩散，形成离子双向扩散。在实际应用过程中，溶质返混(及其所产生的离子双向扩散)会造成汲取剂的流失、水通量降低、污染物去除率下降等诸多问题，从而降低FO工艺的效率，增加操作成本。

现有研究表明，采用常规界面聚合工艺制备的聚酰胺复合膜在FO工艺中具有比较明显的离子双向扩散现象，原因主要是由于膜表面含有大量的羧基官能团，使表面带负电，促进了阳离子在聚酰胺材料中吸附和扩散，形成阳离子交换作用，从而升高阳离子的返混通量。同时，在唐南平衡效应的作用下，阴离子的扩散也得到促进，使总的溶质返混通量升高。

发明内容

本发明是要解决目前常规界面聚合工艺制备的聚酰胺复合膜在正渗透工艺中溶质返混通量较高，会造成汲取剂的流失、使水通量降低、污染物去除率下降，从而降低正渗透工艺的效率，增加操作成本的技术问题，而提供一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法。

本发明的一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，具体是按以下步骤进行：

一、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌8h～24h、在非密封的条件下自然放置脱泡16h～24h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成支撑层；所述的支撑层为平板膜形式的支撑层或中空纤维膜形式的支撑层；

二、制备活性层：将步骤一所制备的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡0.1min～5min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的有机溶液中浸泡0.5min～10min，取出后竖直放置1min～10min，得到复合膜Ⅰ，将复合膜Ⅰ进行熟化处理，得到复合膜Ⅱ；所述的多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度是0.5％～5％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是0.05％～0.5％；

三、活性层的表面改性：将步骤二所制备的复合膜Ⅱ在活化物混合溶液中浸泡0.5h～6h，取出后得到复合膜Ⅲ，然后将复合膜Ⅲ放入胺类有机物的水溶液中浸泡0.5h～6h，得到高选择性正渗透聚酰胺复合膜；其中所述活化物混合溶液为无机盐、碳二亚胺类有机物和N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液；所述的胺类有机物为至少含有一个伯氨基的有机物；所述胺类有机物的水溶液中胺类有机物的物质的量浓度为1mmol/L～500mmol/L。

本发明的反应过程：在步骤二中，支撑层首先吸附一部分的多元胺水溶液，然后与多元酰氯溶液接触，多元胺的氨基与高活性的酰氯基迅速发生界面聚合反应，形成交联的新生态聚酰胺活性层。该活性层表面残留了一些未反应的酰氯基，在熟化处理过程中，发生水解，生成羧基；在步骤三中，羧基与活化物混合溶液接触，形成对氨基具有高活性的酯化产物，再与胺类有机物溶液接触时，该酯化产物可以与胺类有机物一端的伯氨基反应，形成共价键结合在一起。

本发明的机理：一般而言，活性层表面羧基是聚酰胺复合膜表面的主导性官能团，由于羧基的pKa为5.2，自然水体pH为中性，因此，羧基主要以去质子化形式存在，使膜材料表面带负电，由于表面负电荷对阳离子的吸附作用，促进阳离子在膜中的传质，使得常规聚酰胺复合膜具有较高的溶质返混通量。在本发明中，通过活化物混合溶液激发羧基，将胺类有机物接枝到膜表面，占据了羧基位点，此时膜表面官能团由胺类有机物的另一端的官能团所决定。因此，本发明步骤三的在胺类有机物的水溶液中浸泡会改变聚酰胺复合膜表面的官能团，从而降低膜表面羧基密度，使膜材料的表面负电荷也降低(或者更趋于正电荷)。由于膜表面负电荷的降低，对阳离子的吸附降低、排斥升高，抑制阳离子的离子交换作用，从根本上解决聚酰胺复合膜溶质返混通量高的问题。

本发明的优点：本发明采用常见的化学试剂制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜，使其在保持高水通量优点的同时，溶质返混通量降低46.2％～78.1％，有效地提高了正渗透膜对水中离子(特别是阳离子)的选择性，对于正渗透技术在海水淡化等方面的实际应用具有十分重要的现实意义。同时，由于本发明仅仅是在常规聚酰胺复合膜的制备工艺之后，增加了表面官能团改性处理步骤，因此，仅仅需要对现有技术装备进行轻微的工艺改进，即可实现大规模工业化生产，具有工艺简单、操作方便等优点，具有良好的市场推广前景。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，具体是按以下步骤进行：

一、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌8h～24h、在非密封的条件下自然放置脱泡16h～24h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成支撑层；所述的支撑层为平板膜形式的支撑层或中空纤维膜形式的支撑层；

二、制备活性层：将步骤一所制备的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡0.1min～5min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的有机溶液中浸泡0.5min～10min，取出后竖直放置1min～10min，得到复合膜Ⅰ，将复合膜Ⅰ进行熟化处理，得到复合膜Ⅱ；所述的多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度是0.5％～5％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是0.05％～0.5％；

三、活性层的表面改性：将步骤二所制备的复合膜Ⅱ，在活化物混合溶液中浸泡0.5h～6h，取出后得到复合膜Ⅲ，然后将复合膜Ⅲ放入胺类有机物的水溶液中浸泡0.5h～6h，得到高选择性正渗透聚酰胺复合膜；其中所述活化物混合溶液为无机盐、碳二亚胺类有机物和N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液；所述的胺类有机物为至少含有一个伯氨基的有机物；所述胺类有机物的水溶液中胺类有机物的物质的量浓度为1mmol/L～500mmol/L。

本实施方式的反应过程：在步骤二中，支撑层首先吸附一部分的多元胺水溶液，然后与多元酰氯溶液接触，多元胺的氨基与高活性的酰氯基迅速发生界面聚合反应，形成交联的新生态聚酰胺活性层。该活性层表面残留了一些未反应的酰氯基，在熟化处理过程中，发生水解，生成羧基；在步骤三中，羧基与活化物混合溶液接触，形成对氨基具有高活性的酯化产物，再与胺类有机物溶液接触时，该酯化产物可以与胺类有机物一端的伯氨基反应，形成共价键结合在一起。

本实施方式的机理：一般而言，活性层表面羧基是聚酰胺复合膜表面的主导性官能团，由于羧基的pKa为5.2，自然水体pH为中性，因此，羧基主要以去质子化形式存在，使膜材料表面带负电，由于表面负电荷对阳离子的吸附作用，促进阳离子在膜中的传质，使得常规聚酰胺复合膜具有较高的溶质返混通量。在本实施方式中，通过活化物混合溶液激发羧基，将胺类有机物接枝到膜表面，占据了羧基位点，此时膜表面官能团由胺类有机物的另一端的官能团所决定。因此，本实施方式步骤三的在胺类有机物的水溶液中浸泡会改变聚酰胺复合膜表面的官能团，从而降低膜表面羧基密度，使膜材料的表面负电荷也降低(或者更趋于正电荷)。由于膜表面负电荷的降低，对阳离子的吸附降低、排斥升高，抑制阳离子的离子交换作用，从根本上解决聚酰胺复合膜溶质返混通量高的问题。

本实施方式的优点：本实施方式采用常见的化学试剂制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜，使其在保持高水通量优点的同时，溶质返混通量降低46.2％～78.1％，有效地提高了正渗透膜对水中离子(特别是阳离子)的选择性，对于正渗透技术在海水淡化等方面的实际应用具有十分重要的现实意义。同时，由于本实施方式仅仅是在常规聚酰胺复合膜的制备工艺之后，增加了表面官能团改性处理步骤，因此，仅仅需要对现有技术装备进行轻微的工艺改进，即可实现大规模工业化生产，具有工艺简单、操作方便等优点，具有良好的市场推广前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一所述的成膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或几种的混合物；步骤一所述的溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环和丙酮中的一种或几种的混合物；步骤一所述的聚合物铸膜液中成膜聚合物的质量分数为7％～20％。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成平板膜形式的支撑层的方法：将聚合物铸膜液涂覆在低密度无纺布的玻璃板上，设置刮刀高度为100μm～500μm，进行延展后，浸没入去离子水中10min～60min，得到平板膜形式的支撑层。其它与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成中空纤维膜形式的支撑层的方法：将聚合物铸膜液倒入纺丝机中，利用纺丝机制成厚度为50μm～500μm厚的中空纤维膜形式的支撑层。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述的多元胺的水溶液中多元胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、哌嗪和哌嗪的衍生物中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中多元胺酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或几种的混合物；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中的溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷、萘、Isopar-G和Isopar-E中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中对复合膜Ⅰ进行熟化处理的方法：将复合膜Ⅰ放入95℃的水中浸泡1min～10min，取出后放入质量浓度为0.1g/L～0.5g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡0.5min～10min，取出后放入质量浓度为0.5g/L～2g/L的亚硫酸氢钠水溶液中浸泡0.5min～5min，取出后放入95℃的水中浸泡1min～10min，得到复合膜Ⅱ。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三所述的活化物混合溶液中无机盐为氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙和硝酸镁中的一种或几种的混合物，碳二亚胺类有机物为N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三所述的活化物溶液中无机盐的物质的量浓度为0.1mol/L～2mol/L，碳二亚胺类有机物的物质的量浓度为1mmol/L～100mmol/L，碳二亚胺类有机物与N-羟基丁二酰亚胺的物质的量之比为1:(1～10)，然后用盐酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液将活化物溶液的pH调为3～8。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三所述的至少含有一个伯氨基的有机物为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、联氨、丙二胺、丁二胺、戊二胺、羟胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、哌嗪、哌嗪的衍生物、氨基化聚乙二醇和端氨基树枝状大分子中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一至九之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验为一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，具体是按以下步骤进行：

一、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌8h、在非密封的条件下自然放置脱泡16h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成支撑层；所述的支撑层为平板膜形式的支撑层；

二、制备活性层：将步骤一所制备的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的有机溶液中浸泡0.5min，取出后竖直放置4min，得到复合膜Ⅰ，将复合膜Ⅰ进行熟化处理，得到复合膜Ⅱ；所述的多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度是3.2％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是0.18％。

三、活性层的表面改性：将步骤二所制备的复合膜Ⅱ在活化物混合溶液中浸泡2h，取出后得到复合膜Ⅲ，然后将复合膜Ⅲ放入胺类有机物的水溶液中浸泡2h，得到高选择性正渗透聚酰胺复合膜；其中所述活化物混合溶液为无机盐、碳二亚胺类有机物和N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液；所述的胺类有机物为至少含有一个伯氨基的有机物；所述胺类有机物的水溶液中胺类有机物的物质的量浓度为150mmol/L；

步骤一所述的成膜聚合物为聚砜；步骤一所述的溶剂为二甲基乙酰胺；步骤一所述的聚合物铸膜液中成膜聚合物的质量分数为12.5％；

步骤一中非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成平板膜形式的支撑层的方法：将聚合物铸膜液涂覆在低密度无纺布的玻璃板上，设置刮刀高度为200μm，进行延展后，浸没入去离子水中20min，得到平板膜形式的支撑层；

步骤二所述的多元胺的水溶液中多元胺为间苯二胺；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中多元胺酰氯为均苯三甲酰氯；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中的溶剂为Isopar-G；

步骤二中对复合膜Ⅰ进行熟化处理的方法：将复合膜Ⅰ放入95℃的水中浸泡2.5min，取出后放入质量浓度为0.3g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡2.5min，取出后放入质量浓度为0.5g/L的亚硫酸氢钠水溶液中浸泡1min，取出后放入95℃的水中浸泡2.5min，得到复合膜Ⅱ；

步骤三所述的活化物混合溶液中无机盐为氯化钾，碳二亚胺类有机物为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺；步骤三所述的活化物溶液中无机盐的物质的量浓度为1mol/L，碳二亚胺类有机物的物质的量浓度为20mmol/L，N-羟基丁二酰亚胺的物质的量浓度为50mmol/L，然后用盐酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液将活化物溶液的pH调为5；

步骤三所述的至少含有一个伯氨基的有机物为丁二胺。

试验二：本试验为一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，具体是按以下步骤进行：

一、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌12h、在非密封的条件下自然放置脱泡20h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成支撑层；所述的支撑层为平板膜形式的支撑层；

二、制备活性层：将步骤一所制备的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡1min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的有机溶液中浸泡0.5min，取出后竖直放置4min，得到复合膜Ⅰ，将复合膜Ⅰ进行熟化处理，得到复合膜Ⅱ；所述的多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度是4.5％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是0.05％。

三、活性层的表面改性：将步骤二所制备的复合膜Ⅱ在活化物混合溶液中浸泡1.5h，取出后得到复合膜Ⅲ，然后将复合膜Ⅲ放入胺类有机物的水溶液中浸泡1.5h，得到高选择性正渗透聚酰胺复合膜；其中所述活化物混合溶液为无机盐、碳二亚胺类有机物和N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液；所述的胺类有机物为至少含有一个伯氨基的有机物；所述胺类有机物的水溶液中胺类有机物的物质的量度为200mmol/L；

步骤一所述的成膜聚合物为聚醚砜；步骤一所述的溶剂为二甲基乙酰胺；步骤一所述的聚合物铸膜液中成膜聚合物的质量分数为15％；

步骤一中非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成平板膜形式的支撑层的方法：将聚合物铸膜液涂覆在低密度无纺布的玻璃板上，设置刮刀高度为200μm，进行延展后，浸没入去离子水中20min，得到平板膜形式的支撑层；

步骤二所述的多元胺的水溶液中多元胺为对苯二胺；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中多元胺酰氯为邻苯二甲酰氯；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中的溶剂为正庚烷；

步骤二中对复合膜Ⅰ进行熟化处理的方法：将复合膜Ⅰ放入95℃的水中浸泡5min，取出后放入质量浓度为0.5g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡2min，取出后放入质量浓度为1g/L的亚硫酸氢钠水溶液中浸泡2min，取出后放入95℃的水中浸泡5min，得到复合膜Ⅱ；

步骤三所述的活化物混合溶液中无机盐为氯化钾，碳二亚胺类有机物为N,N'-二环己基碳二亚胺；步骤三所述的活化物溶液中无机盐的物质的量浓度为0.5mol/L，碳二亚胺类有机物的物质的量度为50mmol/L，N-羟基丁二酰亚胺的物质的量为200mmol/L，然后用盐酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液将活化物溶液的pH调为6；

步骤三所述的至少含有一个伯氨基的有机物为戊二胺。

试验三：本试验为一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，具体是按以下步骤进行：

一、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌24h、在非密封的条件下自然放置脱泡24h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成支撑层；所述的支撑层为平板膜形式的支撑层；

二、制备活性层：将步骤一所制备的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡3min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的有机溶液中浸泡1min，取出后竖直放置3min，得到复合膜Ⅰ，将复合膜Ⅰ进行熟化处理，得到复合膜Ⅱ；所述的多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度是4％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是0.18％。

三、活性层的表面改性：将步骤二所制备的复合膜Ⅱ在活化物混合溶液中浸泡4h，取出后得到复合膜Ⅲ，然后将复合膜Ⅲ放入胺类有机物的水溶液中浸泡4h，得到高选择性正渗透聚酰胺复合膜；其中所述活化物混合溶液为无机盐、碳二亚胺类有机物和N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液；所述的胺类有机物为至少含有一个伯氨基的有机物；所述胺类有机物的水溶液中胺类有机物的物质的量浓度为100mmol/L；

步骤一所述的成膜聚合物为聚偏氟乙烯；步骤一所述的溶剂为二甲基甲酰胺；步骤一所述的聚合物铸膜液中成膜聚合物的质量分数为16％；

步骤一中非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成平板膜形式的支撑层的方法：将聚合物铸膜液涂覆在低密度无纺布的玻璃板上，设置刮刀高度为250μm，进行延展后，浸没入去离子水中30min，得到平板膜形式的支撑层；

步骤二所述的多元胺的水溶液中多元胺为对苯二胺；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中多元胺酰氯为均苯三甲酰氯；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中的溶剂为Isopar-G；

步骤二中对复合膜Ⅰ进行熟化处理的方法：将复合膜Ⅰ放入95℃的水中浸泡5min，取出后放入质量浓度为0.25g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡4min，取出后放入质量浓度为0.4g/L的亚硫酸氢钠水溶液中浸泡1min，取出后放入95℃的水中浸泡5min，得到复合膜Ⅱ；

步骤三所述的活化物混合溶液中无机盐为硝酸钠，碳二亚胺类有机物为N,N'-二异丙基碳二亚胺；步骤三所述的活化物溶液中无机盐的物质的量浓度为0.75mol/L，碳二亚胺类有机物的物质的量浓度为75mmol/L，N-羟基丁二酰亚胺的物质的量浓度为200mmol/L，然后用盐酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液将活化物溶液的pH调为5；

步骤三所述的至少含有一个伯氨基的有机物为丁二胺。

试验四：本试验为一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，具体是按以下步骤进行：

一、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌10h、在非密封的条件下自然放置脱泡18h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成支撑层；所述的支撑层为平板膜形式的支撑层；

二、制备活性层：将步骤一所制备的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡10min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的有机溶液中浸泡5min，取出后竖直放置10min，得到复合膜Ⅰ，将复合膜Ⅰ进行熟化处理，得到复合膜Ⅱ；所述的多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度是2％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是0.1％。

三、活性层的表面改性：将步骤二所制备的复合膜Ⅱ在活化物混合溶液中浸泡3h，取出后得到复合膜Ⅲ，然后将复合膜Ⅲ放入胺类有机物的水溶液中浸泡3h，得到高选择性正渗透聚酰胺复合膜；其中所述活化物混合溶液为无机盐、碳二亚胺类有机物和N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液；所述的胺类有机物为至少含有一个伯氨基的有机物；所述胺类有机物的水溶液中胺类有机物的物质的量度为50mmol/L；

步骤一所述的成膜聚合物为三醋酸纤维素；步骤一所述的溶剂为二甲基亚砜；步骤一所述的聚合物铸膜液中成膜聚合物的质量分数为15％；

步骤一中非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成平板膜形式的支撑层的方法：将聚合物铸膜液涂覆在低密度无纺布的玻璃板上，设置刮刀高度为250μm，进行延展后，浸没入去离子水中30min，得到平板膜形式的支撑层；

步骤二所述的多元胺的水溶液中多元胺为对苯二胺；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中多元胺酰氯为邻苯二甲酰氯；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中的溶剂为正己烷；

步骤二中对复合膜Ⅰ进行熟化处理的方法：将复合膜Ⅰ放入95℃的水中浸泡2min，取出后放入质量浓度为0.1g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡1min，取出后放入质量浓度为1g/L的亚硫酸氢钠水溶液中浸泡0.5min，取出后放入95℃的水中浸泡2min，得到复合膜Ⅱ；

步骤三所述的活化物混合溶液中无机盐为硫酸钠，碳二亚胺类有机物为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺；步骤三所述的活化物溶液中无机盐的物质的量浓度为1mol/L，碳二亚胺类有机物的物质的量浓度为20mmol/L，N-羟基丁二酰亚胺的物质的量浓度为20mmol/L，然后用盐酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液将活化物溶液的pH调为4；

步骤三所述的至少含有一个伯氨基的有机物为羟胺。

试验五：本试验为一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，具体是按以下步骤进行：

一、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌8h、在非密封的条件下自然放置脱泡16h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成支撑层；所述的支撑层为平板膜形式的支撑层；

二、制备活性层：将步骤一所制备的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡8min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的有机溶液中浸泡5min，取出后竖直放置10min，得到复合膜Ⅰ，将复合膜Ⅰ进行熟化处理，得到复合膜Ⅱ；所述的多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度是3％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是0.3％。

三、活性层的表面改性：将步骤二所制备的复合膜Ⅱ在活化物混合溶液中浸泡5h，取出后得到复合膜Ⅲ，然后将复合膜Ⅲ放入胺类有机物的水溶液中浸泡4h，得到高选择性正渗透聚酰胺复合膜；其中所述活化物混合溶液为无机盐、碳二亚胺类有机物和N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液；所述的胺类有机物为至少含有一个伯氨基的有机物；所述胺类有机物的水溶液中胺类有机物的物质的量度为50mmol/L；

步骤一所述的成膜聚合物为三醋酸纤维素；步骤一所述的溶剂为二甲基亚砜；步骤一所述的聚合物铸膜液中成膜聚合物的质量分数为15％；

步骤一中非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成平板膜形式的支撑层的方法：将聚合物铸膜液涂覆在低密度无纺布的玻璃板上，设置刮刀高度为400μm，进行延展后，浸没入去离子水中60min，得到平板膜形式的支撑层；

步骤二所述的多元胺的水溶液中多元胺为间苯二胺；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中多元胺酰氯为均苯三甲酰氯；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中的溶剂为Isopar-E；

步骤二中对复合膜Ⅰ进行熟化处理的方法：将复合膜Ⅰ放入95℃的水中浸泡2min，取出后放入质量浓度为0.2g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡1min，取出后放入质量浓度为1.5g/L的亚硫酸氢钠水溶液中浸泡1min，取出后放入95℃的水中浸泡2min，得到复合膜Ⅱ；

步骤三所述的活化物混合溶液中无机盐为氯化钾，碳二亚胺类有机物为N,N'-二异丙基碳二亚胺；步骤三所述的活化物溶液中无机盐的物质的量浓度为2mol/L，碳二亚胺类有机物的物质的量浓度为50mmol/L，N-羟基丁二酰亚胺的物质的量100mmol/L，然后用盐酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液将活化物溶液的pH调为4.5；

步骤三所述的至少含有一个伯氨基的有机物为端氨基树枝状大分子。

试验六：本试验为对比试验，是常规正渗透聚酰胺复合膜的制备方法，具体是按以下步骤进行：

一、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌24h、在非密封的条件下自然放置脱泡16h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成平板膜形式的支撑层；

二、制备活性层：将步骤一所制备的平板膜形式的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的有机溶液中浸泡1min，取出后竖直放置4min，得到复合膜Ⅰ，取出复合膜Ⅰ后对复合膜Ⅰ进行熟后处理，得到常规正渗透聚酰胺复合膜；所述的多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度是3.5％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是0.2％；

步骤一所述的成膜聚合物为聚砜；步骤一所述的溶剂为二甲基亚砜；步骤一所述的聚合物铸膜液中成膜聚合物的质量分数为15％；

步骤一中非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成平板膜形式的支撑层的方法：将聚合物铸膜液涂覆在低密度无纺布的玻璃板上，设置刮刀高度为250μm，进行延展后，浸没入去离子水中30min，得到平板膜形式的支撑层；步骤二所述的多元胺的水溶液中多元胺为间苯二胺；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中多元胺酰氯为均苯三甲酰氯；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中的溶剂为正己烷；

步骤二中对复合膜Ⅰ进行熟化处理的方法：将复合膜Ⅰ放入95℃的水中浸泡1.5min，取出后放入质量浓度为0.1g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡4min，取出后放入质量浓度为2g/L的亚硫酸氢钠水溶液中浸泡0.5min，取出后放入95℃的水中浸泡1.5min，得到常规正渗透聚酰胺复合膜。

对试验一至五得到的高选择性正渗透聚酰胺复合膜和试验六得到的常规正渗透聚酰胺复合膜进行水通量和溶质通量的性能测试，测试条件：FO模式(即料液面对膜的活性层)，汲取液是物质的量浓度为1.5mol/L的NH₄HCO₃水溶液，料液是物质的量浓度为0.25mol/L的NaCl水溶液(模拟海水)，流速为21.4cm/s，温度为25.0℃±0.5℃，通过测量汲取液增加体积来计算膜的水通量，公式：

$J_w^{\mathrm{FO}}=\frac{\mathrm{\ΔV}}{M_A\·t},$

式中，——正渗透水通量(L·m^-2·h-¹)；

△V——测试时间内，汲取液体积的增加量(L)；

MA——膜样品的有效透水面积(m²)；

t——测试时间(h)。

通过测定一种离子在汲取液侧(或料液侧)物质的量增加量，计算溶质通量，公式为： $J_s^{\mathrm{FO}}=\frac{\mathrm{\Δn}}{M_A\·t}$

式中，——正渗透溶质通量(mol·m^-2·h^-1)；

△n——测试时间内，一种离子在汲取液侧或料液侧物质的量的增加量(mol)；

MA——膜样品的有效透水面积(m²)；

t——测试时间(h)。

从表1可以看出，试验一至五所制备的高选择性正渗透聚酰胺复合膜的水通量与试验六得到的常规正渗透聚酰胺复合膜的水通量并未发生变化，仍然保持了聚酰胺复合膜高水通量的优点；而另一方面，试验一至五所制备的高选择性正渗透聚酰胺复合膜的NH₄ ⁺、HCO₃ ^-、Na⁺、Cl^-四种离子的溶质通量与试验六得到的常规正渗透聚酰胺复合膜的NH₄ ⁺、HCO₃ ^-、Na⁺、Cl^-四种离子的溶质通量降低了46.2％～78.1％，因此本申请制备的高选择性正渗透聚酰胺复合膜在保持高水通量优点的同时，溶质通量大幅度降低，有效地提高了正渗透技术对水中离子的选择性。

表1

Claims (10)

1.一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，其特征在于后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法具体是按以下步骤进行：

一、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌8h～24h、在非密封的条件下自然放置脱泡16h～24h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成支撑层；所述的支撑层为平板膜形式的支撑层或中空纤维膜形式的支撑层；

二、制备活性层：将步骤一所制备的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡0.1min～5min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的有机溶液中浸泡0.5min～10min，取出后竖直放置1min～10min，得到复合膜Ⅰ，将复合膜Ⅰ进行熟化处理，得到复合膜Ⅱ；所述的多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度是0.5％～5％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是0.05％～0.5％；

三、活性层的表面改性：将步骤二所制备的复合膜Ⅱ在活化物混合溶液中浸泡0.5h～6h，取出后得到复合膜Ⅲ，然后将复合膜Ⅲ放入胺类有机物的水溶液中浸泡0.5h～6h，得到高选择性正渗透聚酰胺复合膜；其中所述活化物混合溶液为无机盐、碳二亚胺类有机物和N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液；所述的胺类有机物为至少含有一个伯氨基的有机物；所述胺类有机物的水溶液中胺类有机物的物质的量浓度为1mmol/L～500mmol/L。

2.根据权利要求1所述的一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，其特征在于步骤一所述的成膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或几种的混合物；步骤一所述的溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环和丙酮中的一种或几种的混合物；步骤一所述的聚合物铸膜液中成膜聚合物的质量分数为7％～20％。

3.根据权利要求1所述的一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，其特征在于步骤一中非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成平板膜形式的支撑层的方法：将聚合物铸膜液涂覆在低密度无纺布的玻璃板上，设置刮刀高度为100μm～500μm，进行延展后，浸没入去离子水中10min～60min，得到平板膜形式的支撑层。

4.根据权利要求1所述的一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，其特征在于步骤一中非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成中空纤维膜形式的支撑层的方法：将聚合物铸膜液倒入纺丝机中，利用纺丝机制成厚度为50μm～500μm厚的中空纤维膜形式的支撑层。

5.根据权利要求1所述的一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，其特征在于步骤二所述的多元胺的水溶液中多元胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、哌嗪和哌嗪的衍生物中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，其特征在于步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中多元胺酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或几种的混合物；步骤二所述的多元酰氯的有机溶液中的溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷、萘、Isopar-G和Isopar-E中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，其特征在于步骤二中对复合膜Ⅰ进行熟化处理的方法：将复合膜Ⅰ放入95℃的水中浸泡1min～10min，取出后放入质量浓度为0.1g/L～0.5g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡0.5min～10min，取出后放入质量浓度为0.5g/L～2g/L的亚硫酸氢钠水溶液中浸泡0.5min～5min，取出后放入95℃的水中浸泡1min～10min，得到复合膜Ⅱ。

8.根据权利要求1所述的一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，其特征在于步骤三所述的活化物混合溶液中无机盐为氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙和硝酸镁中的一种或几种的混合物，碳二亚胺类有机物为N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1和权利要求8所述的一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，其特征在于步骤三所述的活化物溶液中无机盐的物质的量浓度为0.1mol/L～2mol/L，碳二亚胺类有机物的物质的量浓度为1mmol/L～100mmol/L，碳二亚胺类有机物与N-羟基丁二酰亚胺的物质的量的浓度之比为1:(1～10)，然后用盐酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液将活化物溶液的pH调为3～8。

10.根据权利要求1所述的一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，其特征在于步骤三所述的至少含有一个伯氨基的有机物为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、联氨、丙二胺、丁二胺、戊二胺、羟胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、哌嗪、哌嗪的衍生物、氨基化聚乙二醇和端氨基树枝状大分子中的一种或几种的混合物。