CN102659575B - 一种反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种式I所示的化合物，本发明还提供了一种反渗透复合膜，包括：支撑层；活性分离层，位于所述支撑层表面；其中所述活性分离层由多元芳香酰氯和间苯二胺通过界面聚合形成；所述多元芳香酰氯包括权利要求1所述的化合物。本发明提供的反渗透复合膜在保证了较高脱盐率水平的同时，又具有较高水通量。

Description

一种反渗透复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种反渗透复合膜及其制备方法。

背景技术

反渗透膜主要分为两大类：一类是具有非对称结构的醋酸纤维素膜；另一类是芳香族聚酰胺复合膜。其中醋酸纤维素膜由于其pH适用范围窄，易水解，操作压力要求偏高且水通量较低等原因，其发展受到限制。而芳香族聚酰胺反渗透复合膜则有着脱盐率高，水通量大，应用pH范围宽且化学稳定性较好等优点，广泛被使用。目前已实现产业化的芳香族聚酰胺反渗透复合膜是由多元胺和多元酰氯在多孔支撑层上通过界面聚合技术制备的，所得到的聚芳香酰胺分离层厚度大约为200nm，起到了主要的脱盐分离作用，而多孔支撑层则提供必要的机械强度和耐压密性。

Cadotte于1981年在美国专利专利US4,277,344中报道了以均苯三甲酰氯(TMC)和间苯二胺(MPDA)分别作为油相和水相单体，在多孔支撑层上通过界面聚合制备高通量高截留率反渗透复合膜的方法。这种商品型号为FT-300的全芳香酰胺复合膜后来在产业化方面得到了最为广泛的应用，成为反渗透复合膜的代表。其合成路线如下：

与此同时，研发高通量反渗透复合膜技术成为一个重要的方向，在保证高脱盐率的同时，提高反渗透膜的水通量可以有效的降低膜元件的运行能耗，提高工作效率。而通过改变界面聚合中的有机相酰氯单体的结构来改变聚酰胺分离层的化学结构，是提高反渗透复合膜水通量的有效方法之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种高通量反渗透复合膜及其制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种式I所示的化合物：

优选的，具有式II所示的结构：

优选的，具有式III所示的结构：

本发明还提供了一种反渗透复合膜，包括：

支撑层；

活性分离层，位于所述支撑层表面；

其中所述活性分离层由多元芳香酰氯和间苯二胺通过界面聚合形成；所述多元芳香酰氯包括权利要求1所述的化合物。

优选的，所述多元芳香酰氯还包括式IV所示的化合物：

优选的，所述支撑层包括：

聚酯无纺布；

聚砜材料层，位于所述聚酯无纺布表面；

所述活性分离层形成于所述聚砜材料层表面。

本发明还提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括：

a)将芳香多元胺的水溶液倾倒在支撑层表面，覆盖所述支撑层表面片刻后，倾倒除去胺液并晾干若干分钟；

b)再将含有芳香多元酰氯的有机溶液倾倒在所述支撑膜表面，界面聚合若干时间后得到活性分离层；

c)将初步得到的复合膜进行两次热处理后得到反渗透复合膜。

优选的，所述芳香多元胺水溶液中芳香多元胺的质量体积浓度为1.5％～3％；所述芳香多元酰氯的有机溶液中所述芳香多元酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.2％。

优选的，所述芳香多元胺的水溶液中，式I～式III所示的化合物与间苯二胺按的质量比为1∶(15～30)。

优选的，所述步骤a)具体为：

a1)将聚砜、制孔剂和表面活性剂在有机溶剂中混合；

a2)将所述混合溶液涂刮在聚酯无纺布上，然后将其浸入水中发生相转化得到支撑层；

a3)将芳香多元胺的水溶液倾倒在支撑层表面，覆盖所述支撑层表面片刻后，倾倒除去胺液并晾干若干分钟，再将含有芳香多元酰氯的有机溶液倾倒在所述支撑膜表面，界面聚合若干时间后得到活性分离层；将初步得到的复合膜进行两次热处理后得到反渗透复合膜。

本发明提供的式I所示的化合物具有不对称结构，将式I所示的化合物制备成反渗透复合膜，在保证高脱盐率的同时，提高反渗透膜的水通量，有效的降低了膜元件的运行能耗，提高工作效率。

本发明还提供了一种反渗透复合膜及反渗透复合膜的制备方法，其中，所述反渗透复合膜包括支撑层；活性分离层，位于所述支撑层表面；其中所述活性分离层由多元芳香酰氯和间苯二胺通过界面聚合形成；所述多元芳香酰氯包括权利要求1所述的化合物。

本发明提供的制备方法为a)将芳香多元胺的水溶液倾倒在支撑层表面，覆盖所述支撑层表面片刻后，倾倒除去胺液并晾干若干分钟。b)再将含有芳香多元酰氯的有机溶液倾倒在所述支撑膜表面，界面聚合若干时间后得到活性分离层；c)将初步得到的复合膜进行两次热处理后得到反渗透复合膜。

所述制备方法操作简单，条件温和，适合大规模生产。

附图说明

图1本发明实施例1提供的反渗透复合膜的SEM图；

图2本发明实施例1提供的反渗透复合膜的SEM图；

图3本发明实施例1提供的反渗透复合膜纵切面的SEM图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种式I所示的化合物：

其中，所述右侧苯环上的酰氯基团优选位于联苯键的邻位、间位或对位，更优选为间位和对位，即所述化合物具有式Ia或式Ib所示的结构：

本发明提供了一种使用式I所示的化合物作为单体与芳香多元胺通过在支撑层上界面聚合得到的反渗透膜，包括：

支撑层；

活性分离层，位于所述支撑层表面；

其中所述活性分离层由芳香多元酰氯和芳香多元胺通过界面聚合形成；所述芳香多元胺包括式I所述的化合物和间苯二胺。

按照本发明，所述多元芳香酰氯优选为：2，4，4′，6-联苯四酰氯、2，3′，4，6-联苯四酰氯、2，4，4′，6-联苯四酰氯和2，3′，4，6-联苯四酰氯的混合物，2，4，4′，6-联苯四酰氯和均苯三甲酰氯的混合物、2，3′，4，6-联苯四酰氯和均苯三甲酰氯的混合物中的一种；所述的芳香多元胺优选为间苯二胺。

本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括：

a)将芳香多元胺的水溶液倾倒在支撑层表面，覆盖所述支撑层表面片刻后，倾倒除去胺液并晾干若干分钟。

b)再将含有芳香多元酰氯的有机溶液倾倒在所述支撑膜表面，界面聚合若干时间后得到活性分离层；

c)将初步得到的复合膜进行两次热处理后得到反渗透复合膜。

按照本发明，所述式I所示的化合物是由本发明人自行制备，制备原理方程式如下：

2，4，4’，6-四甲基联苯4的制备：

向500mL的圆底三颈烧瓶中加50mmol的化合物1、2.5mmol的四三苯基磷钯，以及18g的碳酸铯，1.5mL的水并加150mL的乙二醇二甲醚作为溶剂，室温下向烧瓶中缓慢通入氮气，排出体系内的空气后，升温至体系回流，将溶有45mmol化合物2的乙醇溶液缓慢滴入到上述乙二醇二甲醚反应液中，滴毕后在氮气气氛中继续反应6h，过滤反应液，萃取后对混合物进行柱层析分离，得到白色蜡状固体，收率：70％。

2，3’，4，6-四甲基联苯5的制备：

按照化合物4的方法制备，白色固体，收率：78％。

2，4，4’，6-联苯四酸6的制备：

向500mL的圆底三颈烧瓶中投200mL的水，100mL的吡啶，10g的氢氧化钠，6.5g的化合物4，室温下充分搅拌混合后，升温至80℃分批次缓慢加入总质量为78g的高锰酸钾，加料完毕后升温至110℃，保持体系微沸，反应48h后，趁热过滤，滤液用浓盐酸调pH值至强酸性，过滤析出的白色固体，收率：93％。

2，3’，4，6-联苯四酸7的制备：

按照化合物6的方法制备，白色固体，收率：94％。

2，4，4’，6-联苯四酰氯8的制备：

向100mL的圆底单颈烧瓶中投入5g的化合物6以及40mL的氯化亚砜以及催化剂量的DMF(干燥)，升温至体系回流，反应6h后减压蒸干氯化亚砜，加100mL的环己烷重结晶，得到白色固体，产率95％。¹H NMR(CDCl₃-d₃，400MHz)，δppm：8.89(s，1H)，8.23(d，2H，J＝8Hz)，7.40(d，2H，J＝8Hz)。

2，3’，4，6-联苯四酰氯9的制备：

按照化合物8的方法制备，白色固体，收率：93％。

¹H NMR(CDCl₃-d₃，400MHz)，δppm：8.76(s，2H)，8.11(d，1H，J＝8Hz)，8.06(s，1H，J＝8Hz).7.75(d，2H，J＝8Hz)，7.68(t，1H，J＝8Hz)。

制备完式I所示的化合物后，使用所述化合物作为单体制备反渗透复合膜。其中所述单体优选为：

2，4，4′，6-联苯四酰氯；

2，3′，4，6-联苯四酰氯；

2，4，4′，6-联苯四酰氯和2，3′，4，6-联苯四酰氯的混合物；其中，2，4，4′，6-联苯四酰氯∶2，3′，4，6-联苯四酰氯的优选的重量比为2∶1～4，更为优选的重量比为1∶1。

2，4，4′，6-联苯四酰氯和均苯三甲酰氯的混合物；其中，2，4，4′，6-联苯四酰氯∶均苯三甲酰氯的优选的重量比为4∶1～8，更为优选的重量比为1∶1。

2，3′，4，6-联苯四酰氯和均苯三甲酰氯的混合物；其中，2，3′，4，6-联苯四酰氯∶均苯三甲酰氯的优选的重量比为4∶1～8，更为优选的重量比为1∶1。

然后将所述混合单体与芳香多元胺反应。按照本发明所述式I所示的化合物与间苯二胺按重量比为1∶(15～30)。

按照本发明，制备得到的活性分离层中包含的聚合物有以下三种：

所述聚砜材料层将聚砜、致孔剂和表面活性剂在有机溶剂中混合；然后，将所述混合溶液涂刮在聚酯无纺布上，然后将其浸入水中发生相转化得到支撑层；最后将所述芳香多元胺的水溶液倒在支撑层表面的聚砜材料层上，覆盖所述聚砜材料层。或根据中国专利申请：“含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜”(专利申请号2006100172037)中的条件制备。

本发明中采用的膜性能测试条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为1.5MPa，测试温度为25℃。水通量的单位为：L/m²h，脱盐率为(％)。

以下为本发明实施例。

实施例1

将质量组成为16.5％(重量百分比)的聚砜，13.5％的乙二醇独甲醚，0.03％的十二烷基磺酸钠，66.97％的N，N-二甲基甲酰胺铸膜液涂刮在聚酯无纺布上，在室温下浸入到去离子水中进行相转化，除去良溶剂后得到截留分子量(MWCO)为2万左右的聚砜超滤膜支撑层，将其储存在去离子水中待用。

将质量体积浓度(g/mL)为1.5％的间苯二胺水溶液覆盖到湿态的聚砜支撑膜表面，时间为2分钟，然后倾倒掉多余的胺液，空气晾干6分钟，随后与质量体积浓度(g/mL)为0.1％的2，4，4′，6-联苯四酰氯的Isopa G与甲苯的混合溶液单面接触20秒进行界面聚合反应。随即对其进行第一次热处理：在70℃下加热8分钟。随后将质量体积浓度(g/mL)为0.5％的碳酸钠水溶液倾倒于复合膜表面浸泡2分钟后，对初步制备的复合膜在温度为45℃的去离子水中漂洗30分钟，随即用质量浓度为10％的甘油溶液接触膜面10秒后，进行第二次热处理：处理时间为8分钟，温度为80℃。将制备的反渗透复合膜保存在0～5℃的超纯水中待用。

在2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为1.5MPa，测试温度为25℃的条件下测试其性能。测试结果为：水通量为55L/m²h，脱盐率为99.1％。

实施例2

采用质量体积浓度(g/mL)为0.05％的2，4，4′，6-联苯四酰氯的Isopa G溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：水通量为80L/m²h，脱盐率为53.0％。

实施例3

采用质量体积浓度(g/mL)为0.05％的2，3′，4，6-联苯四酰氯的Isopa G溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：水通量为84L/m²h，脱盐率为66.0％。

实施例4

采用质量体积浓度(g/mL)为0.1％的2，3′，4，6-联苯四酰氯的Isopa G溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：水通量为53L/m²h，脱盐率为99.0％。

实施例5

采用质量体积浓度(g/mL)为0.1％的2，4，4′，6-联苯四酰氯的Isopa G溶液，界面聚合时间为60秒，其余条件同实施例1。测试结果为：水通量为42L/m²h，脱盐率为99.3％。

实施例6

采用质量体积浓度(g/mL)为0.1％的2，3′，4，6-联苯四酰氯的Isopa G溶液，界面聚合时间为60秒，其余条件同实施例1。测试结果为：水通量为43L/m²h，脱盐率为99.3％。

实施例7

采用2，4，4′，6-联苯四酰氯和2，3′，4，6-联苯四酰氯的混合物，总的酰氯单体质量浓度(g/mL)为0.1％，其质量比为前者质量是后者的两倍，其余条件同实施例1。测试结果为：水通量为54L/m²h，脱盐率为99.0％。

实施例8

采用2，4，4′，6-联苯四酰氯和2，3′，4，6-联苯四酰氯的混合物，总的酰氯单体质量浓度(g/mL)为0.1％，其质量比为1∶1，其余条件同实施例1。测试结果为：水通量为55L/m²h，脱盐率为99.1％。

实施例9

采用2，4，4′，6-联苯四酰氯和均苯三甲酰氯的混合物，总的酰氯单体质量浓度(g/mL)为0.1％，其质量比为1∶1，其余条件同实施例1。测试结果为：水通量为50L/m²h，脱盐率为99.0％。

实施例10

采用2，4，4′，6-联苯四酰氯和均苯三甲酰氯的混合物，总的酰氯单体质量浓度(g/mL)为0.1％，其质量比为前者的质量是后者的两倍，其余条件同实施例1。测试结果为：水通量为55L/m²h，脱盐率为99.1％。

实施例11

采用2，3′，4，6-联苯四酰氯和均苯三甲酰氯的混合物，总的酰氯单体质量浓度(g/mL)为0.1％，其质量比为前者的质量是后者的两倍，其余条件同实施例1。测试结果为：水通量为48L/m²h，脱盐率为99.0％。

实施例12

采用2，3′，4，6-联苯四酰氯和均苯三甲酰氯的混合物，总的酰氯单体质量浓度(g/mL)为0.1％，其质量比为1∶1，其余条件同实施例1。测试结果为：水通量为50L/m²h，脱盐率为99.3％。

以上对本发明提供的一种反渗透复合膜及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种式I所示的化合物： 

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有式II所示的结构： 

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有式III所示的结构： 

4.一种反渗透复合膜，其特征在于，包括： 

支撑层； 

活性分离层，位于所述支撑层表面； 

其中所述活性分离层由多元芳香酰氯和间苯二胺通过界面聚合形成；所述多元芳香酰氯包括权利要求1所述的化合物。 

5.根据权利要求4所述的复合膜，其特征在于，所述多元芳香酰氯还包括式IV所示的化合物： 

6.根据权利要求4所述的反渗透膜，其特征在于，所述支撑层包括： 

聚酯无纺布； 

聚砜材料层，位于所述聚酯无纺布表面； 

所述活性分离层形成于所述聚砜材料层表面。 

7.一种权利要求4所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括： 

a)将间苯二胺的水溶液倾倒在支撑层表面，覆盖所述支撑层表面片刻后，倾倒除去胺液并晾干若干分钟； 

b)再将含有多元芳香酰氯的有机溶液倾倒在支撑膜表面，界面聚合若干时间后得到活性分离层； 

c)将初步得到的复合膜进行两次热处理后得到反渗透复合膜。 

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二胺水溶液中间苯二胺的质量体积浓度为1.5％～3％；所述多元芳香酰氯的有机溶液中多元芳香酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.2％。 

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二胺的水溶液中的间苯二胺与式I所示的化合物的质量比为1∶(15～30)。 

10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为： 

a1)将聚砜、制孔剂和表面活性剂在有机溶剂中混合； 

a2)将所述混合溶液涂刮在聚酯无纺布上，然后将其浸入水中发生相转化得到支撑层； 

a3)将间苯二胺的水溶液倾倒在支撑层表面，覆盖所述支撑层表 面片刻后，倾倒除去胺液并晾干若干分钟。