CN111135733A - 一种MOFs聚合物中空纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MOFs聚合物中空纤维复合膜及其制备方法。本发明先采用热致相分离法制备高强度聚偏氟乙烯/聚丙烯酸超滤膜，也就是PVDF/PAA超滤膜，然后采用螯合辅助界面反应法在分离膜外表面原位生长超薄MOFs分离层。该制备方法在室温下即可进行，具有制备条件温和、易于放大的优点。所制备的复合膜用于染料分离，可以突破传统聚合物膜的TRADE‑OFF效应，具有优异的截留率和高通量，有望进一步扩展MOFs聚合物中空纤维复合膜在水处理领域的应用前景。

Description

一种MOFs聚合物中空纤维复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离领域，具体为MOFs聚合物中空纤维复合膜，和制备这种复合膜的方法。
技术背景
金属有机骨架化合物MOFs作为一种新型有机无机杂化材料，由金属离子或金属团簇与有机配体通过自组装杂化形成，是具有周期性无限网络结构的多孔晶体材料。MOFs具有高比表面积和孔隙率、可控的孔形态结构以及优异的孔道筛分效应等特点，因此在分离、纯化等领域显示出独特优势。但是鉴于MOFs材料本身的脆性，必须将其附着在一定的基体上，才能形成分离膜。
在合成MOFs材料时，需要将金属配体和有机配体溶解在一定的极性溶剂中，并且在高温下反应若干小时。研究者们通常以耐高温、耐溶剂的陶瓷膜，如Al2O3为基底合成MOFs复合膜。所得的MOFs分离膜被用于气体分离领域，并显示出优异的选择透过性。但是该类MOFs陶瓷膜用于水处理领域，存在制膜成本过高，导致无法大规模推广应用等问题。如果能以聚合物膜为基体，以更加温和的条件来制备高强度、耐溶剂的MOFs聚合物复合膜，即可拓展MOFs聚合物复合膜在水处理领域的应用。此外，常用的非溶剂致相分离法制膜，形成的聚合物分离膜普遍存在成膜强度低、制膜过程不易连续化的缺点。
热致相分离法，也就是TIPS法是依据高分子溶液“高温溶解、低温分相”的原理成膜。其制备过程如下，首先将聚合物在高温下溶解于稀释剂中并形成均相溶液，然后将铸膜液降温引发相分离，最后萃取其中的稀释剂形成聚合物分离膜。TIPS法制备微孔膜主要有以下优点：可控制孔径及孔隙率大小、多样的孔结构形态、成膜强度高、孔隙率高、制膜过程易于连续化等。该方法是由美国的Castro在1981年发明的，参见专利US1981/4247498。
本发明提供一种制备MOFs聚合物中空纤维复合膜的方法。即先采用热致相分离法制备高强度聚偏氟乙烯/聚丙烯酸超滤膜，也就是PVDF/PAA超滤膜，然后采用螯合辅助界面反应法在分离膜外表面原位生长超薄MOFs分离层。该制备方法在室温下即可进行，具有制备条件温和、易于放大的优点。所制备的复合膜用于染料分离，可以突破聚合物膜的TRADE-OFF效应，具有优异的截留率和高通量，有望进一步扩展MOFs聚合物中空纤维复合膜在水处理领域的应用前景。
发明内容
本发明目的是，提供一种MOFs聚合物中空纤维复合膜。
本发明的另一个目的是，针对现有金属有机骨架-聚合物复合膜，或存在制备温度高、工艺复杂，或存在成膜MOFs晶体生长不连续、选择透过性低，以及MOFs分离层厚度不易调控，制备成本高等问题，发明一种制备条件温和，MOFs分离层厚度易于调控，容易扩大化生产的MOFs聚合物中空纤维复合膜的方法，以拓展MOFs材料在水处理领域的应用。
为了解决上述问题，本发明是这样实现的：
一种MOFs聚合物中空纤维复合膜，所述的MOFs附着基体为聚合物膜。
一种制备MOFs聚合物中空纤维复合膜的方法，包括如下步骤：
（1）铸膜液的配置：将铸膜液母液加入不锈钢反应釜中，并在80-130℃高温下搅拌4-16h后形成均相溶液。然后将所得的均相溶液在80-130℃静置脱泡8-12 h，铸膜液母液包含按重量百分比浓度为20-40wt.%的聚偏氟乙烯、0-10wt.%的聚丙烯酸和稀释剂；
（2）芯液的配置：纺丝的芯液为去离子水、无水乙醇、无水丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、癸二酸二辛酯中的一种或多种；
（3）纺丝成型：利用纺丝设备，将铸膜液通过喷丝头喷丝，并在芯液的作用下经过一定的空气程冷却为中空纤维初生膜；
（4）萃取及干燥：将步骤（3）所得的中空纤维初生膜浸入萃取槽中，萃取其中的稀释剂，然后通过鼓风设备干燥；
（5）浸入第一水相槽：将膜丝在牵丝装置的牵引下，浸入水相槽中1-10min，水相槽中含有一定浓度的金属配体/去离子水溶液, 金属阳离子会通过静电作用与聚合物膜丝中的聚丙烯酸的羧基结合，再通过鼓风干燥设备去除膜丝表面残余水分；
（6）浸入第二水相槽：通过牵丝装置，将膜丝浸入第二水相槽中1-30min，水相槽中为一定浓度的聚合物阳离子/去离子水溶液，阳离子聚合物通过静电作用吸引在聚合物膜丝表面， 并通过电热鼓风干燥装置干燥60s, 烘干膜丝表面多余水分；
（7）浸入油相槽：将膜丝浸入有机配体油相槽中1-30min, 有机配体与金属配体在界面处反应，原位生成MOFs粒子；
（8）后处理：将所得的膜丝用无水乙醇清洗，并在室温下晾干备用。
优选地，所述的步骤（1）中的聚偏氟乙烯浓度更优选为25-35wt.%。
优选地，所述的步骤（1）中的稀释剂为N-甲基吡咯烷酮、水杨酸甲酯、三乙酸甘油酯、γ-丁内酯、磷酸三乙酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇、十二醇中的一种或多种。
优选地，所述的步骤（4）中的萃取剂为无水乙醇或无水丙醇。
优选地，所述的步骤（5）中的金属配体可以Zn2+、Cu2+、Al3+、Co2+等的盐溶液，浓度为0.02-0.2 mol/L。
优选地，所述的步骤（6）中的聚合物阳离子为聚乙烯亚胺PEI、壳聚糖、聚 L-赖氨酸PLL、 和聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯PDMAEMA中的一种或几种，阳离子聚合物浓度为0.5-2.0wt.%, 溶剂为去离子水。
优选地，所述的步骤（7）中的有机配体为2-甲基咪唑、吡啶、均苯三酸中的一种或几种，浓度为0.04-0.60 mol/L，溶剂为正己烷、正辛醇、正庚烷、十二醇中的一种或几种。
本发明在MOFs聚合物中空纤维复合膜的制备中，首先采用热致相分离法制备PVDF/PAA超滤膜，然后采用螯合辅助界面反应法在超滤膜表面原位生长MOFs分离层，从而构成MOFs聚合物中空纤维复合膜。该方法具有制备条件温和、方法简单的优点。该方法可以通过调节金属配体浓度、有机配体浓度、以及界面反应时间，来调控膜表面MOFs分离层的厚度及微观形貌，进而调控MOFs聚合物中空纤维复合膜的分离性能。
界面反应法是基于反渗透膜聚酰胺分离层的制备：间苯二胺和均苯三甲酰氯界面反应的原理，将金属配体溶解于水相溶液，有机配体溶解于油相溶液，然后在水-油两相的界面处，原位反应生成超薄MOFs分离层的方法。该方法具有缺陷优先生长原则，在膜孔处水相单体和油相单体优先相遇，并形成MOFs分离层，已经形成的MOFs分离层会抑制单体的进一步扩散及相遇。
采用聚合物与金属离子的螯合作用，将金属配体吸引到聚合物膜表面，有效的解决了MOFs粒子与聚合物膜之间界面结合性差，以及由此导致的分离性能差等问题。螯合辅助界面反应法可以聚合物膜表面形成超薄、连续的MOFs/聚合物杂化分离层。对于拓展MOFs材料在水处理领域的应用具有重要意义。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明制备MOFs分离层的过程示意图。
图2为本发明实施例1中所制备的MOFs聚合物中空纤维复合膜的外表面电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。但本发明并不限于以下实施例。
本发明所制备的MOFs聚合物中空纤维复合膜的分离性能用纯水通量和截留率两个指标来表征。
通量（J）的定义为：单位时间内 (△t (h)) 透过单位膜面积 (A (m2)) 的水的体积(△V (L))如公式（1）所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
截留率的定义为：被膜截留的染料浓度与原料液的染料浓度之比(公式 (2))，其中C f (mol/L) 为原料液染料浓度，C p (mol/L) 为透过液的染料浓度。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例1
第一步，将25wt.%的聚偏氟乙烯、6 wt.%的聚丙烯酸、以及69wt.%混合溶剂（N-甲基吡咯烷酮和三乙酸甘油酯）加入反应釜中，在110℃下恒温搅拌6-8h,后停止搅拌，静置8h，脱去铸膜液中残余的气泡；
第二步，将质量分数为2/8的N,N-二甲基乙酰胺和去离子水配成混合溶液，作为纺丝的芯液。
第三步，混匀的铸膜液经过纺丝系统喷丝；并在芯液的作用下经过一定的空气冷却程形成初生的中空纤维膜；
第四步，将步骤三所得中空纤维膜浸入含有无水乙醇的萃取槽中4-8h,以萃取出其中的稀释剂；并通过一段鼓风干燥装置。
第五步，将步骤四所得的中空纤维膜丝在排丝系统的作用下，以一定的牵引速度浸入0.10 mol/L Zn(NO3)2水溶液中，并在第一水相槽中停留5 min, 然后通过一段鼓风干燥去除膜丝表面多余水分。
第六步，将步骤五所述的膜丝，在牵丝设备的作用下，以一定的牵引速度浸入1.0wt.% 聚乙烯亚胺/去离子水溶液中并停留 10min；
第七步，浸入完成后，通过牵丝设备，将膜丝引入鼓风干燥区，干燥3-5min,去除膜丝表面多余的水分；
第八步，步骤七所得的膜丝浸入0.2mol/L的2-甲基咪唑/正己烷溶液中，并停留10min,2-甲基咪唑会与膜表面的Zn2+在水/正己烷两相的界面处相遇，并形成ZIF-8分离层，形成的ZIF-8分离层会抑制金属配体和有机配体的进一步扩散相遇。因此界面反应具有缺陷优先生长原则，会在聚合膜表面形成连续均匀的MOFs分离层。
第九步，将所得的膜丝用大量乙醇清洗后，再将所制备的膜置于密闭无尘通风柜中，室温干燥8h以上。
本实施例所制备的MOFs聚合物中空纤维复合膜，在 0.1MPa下分离100mg/L的甲基蓝溶液，通量为 89 L·m-2·h-1，截留率为 99.2%。。
实施例2
将实施例1中步骤五中Zn(NO3)2浓度改为0.05mol/L ,步骤八中2-甲基咪唑浓度改为0.1 mol/L 其余条件同实施例1。所制备MOFs聚合物中空纤维复合膜，在0.1MPa下过滤100mg/L的甲基蓝溶液，通量为 56 L·m-2·h-1，截留率为 98.9%。
实施例3
将实施例1中步骤六中的聚乙烯亚胺浓度改为0.6 wt.%，其余条件同实施例1。所制备MOFs聚合物中空纤维复合膜，在 0.1MPa下分离100mg/L的甲基蓝溶液，通量为 128 L·m-2·h-1，截留率为 95.2%。。
以上内容仅为本发明所作的举例和说明，并不用于限制本发明，凡对本发明所述的实施例所作的任何修改、替换或改进等，均属于本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种MOFs聚合物中空纤维复合膜，其特征在于：所述的MOFs附着基体为聚合物膜。
2.一种制备权利要求1所述的MOFs聚合物中空纤维复合膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）铸膜液的配置：将铸膜液母液加入不锈钢反应釜中，并在80-130℃高温下搅拌4-16h后形成均相溶液，然后将所得的均相溶液在80-130℃静置脱泡8-12 h，铸膜液母液包含按重量百分比浓度为20-40wt.%的聚偏氟乙烯、0-10wt.%的聚丙烯酸和稀释剂；
（2）芯液的配置：纺丝的芯液为去离子水、无水乙醇、无水丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、癸二酸二辛酯中的一种或多种；
（3）纺丝成型：利用纺丝设备，将铸膜液通过喷丝头喷丝，并在芯液的作用下经过一定的空气程冷却为中空纤维初生膜；
（4）萃取及干燥：将步骤（3）所得的中空纤维初生膜浸入萃取槽中，萃取其中的稀释剂，然后通过鼓风设备干燥；
（5）浸入第一水相槽：将膜丝在牵丝装置的牵引下，浸入水相槽中1-10min，水相槽中含有一定浓度的金属配体/去离子水溶液, 金属阳离子会通过静电作用与聚合物膜丝中的聚丙烯酸的羧基结合，再通过鼓风干燥设备去除膜丝表面残余水分；
（6）浸入第二水相槽：通过牵丝装置，将膜丝浸入第二水相槽中1-30min，水相槽中为一定浓度的聚合物阳离子/去离子水溶液，阳离子聚合物通过静电作用吸引在聚合物膜丝表面， 并通过电热鼓风干燥装置干燥60s, 烘干膜丝表面多余水分；
（7）浸入油相槽：将膜丝浸入有机配体油相槽中1-30min, 有机配体与金属配体在界面处反应，原位生成MOFs粒子；
（8）后处理：将所得的膜丝用无水乙醇清洗，并在室温下晾干备用。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的聚偏氟乙烯浓度为25-35wt.%。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的稀释剂为N-甲基吡咯烷酮、水杨酸甲酯、三乙酸甘油酯、γ-丁内酯、磷酸三乙酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇、十二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的萃取剂为无水乙醇或无水丙醇。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）中的金属配体可以Zn2+、Cu2+、Al3+、Co2+等的盐溶液，浓度为0.02-0.2 mol/L。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（6）中的聚合物阳离子为聚乙烯亚胺PEI、壳聚糖、聚 L-赖氨酸PLL、 和聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯PDMAEMA中的一种或几种，阳离子聚合物浓度为0.5-2.0wt.%, 溶剂为去离子水。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（7）中的有机配体为2-甲基咪唑、吡啶、均苯三酸中的一种或几种，浓度为0.04-0.60 mol/L，溶剂为正己烷、正辛醇、正庚烷、十二醇中的一种或几种。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的稀释剂为N-甲基吡咯烷酮、水杨酸甲酯、三乙酸甘油酯、γ-丁内酯、磷酸三乙酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇、十二醇中的一种或多种；所述的步骤（4）中的萃取剂为无水乙醇或无水丙醇；所述的步骤（5）中的金属配体可以Zn2+、Cu2+、Al3+、Co2+等的盐溶液，浓度为0.02-0.2 mol/L；所述的步骤（6）中的聚合物阳离子为聚乙烯亚胺PEI、壳聚糖、聚 L-赖氨酸PLL、 和聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯PDMAEMA中的一种或几种，阳离子聚合物浓度为0.5-2.0wt.%, 溶剂为去离子水；所述的步骤（7）中的有机配体为2-甲基咪唑、吡啶、均苯三酸中的一种或几种，浓度为0.04-0.60 mol/L，溶剂为正己烷、正辛醇、正庚烷、十二醇中的一种或几种。
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