CN114602331A - 一种聚合物基复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种聚合物基复合膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物基复合管膜的制备方法及其应用，相较于传统方法，该方法所制备的复合膜大大降低了聚合物基质膜的厚度，同时金属框架材料在聚合物中限域生长，控制了金属有机框架材料的尺寸以及克服了在载体上易脱落的缺点，在管状载体表面形成连续、致密的金属有机框架‑高分子聚合物选择分离层。该复合分离膜通过降低膜的厚度以及引入金属有机骨架材料提高了高分子聚合物膜的气体通量，分子筛分能力较高和气体渗透通量，在需要实现气体分离提纯的化工领域具有较好的应用前景。

Description

一种聚合物基复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，尤其涉及基于聚合物构建杂化复合膜的制备方法，主要在于基于聚合物基质制备复合管状膜以及其在气体分离方面的应用。
背景技术
气体分离膜是一个发展迅速的新兴领域，不同于传统分离方法，膜法分离气体是利用不同气体组分透过膜时气体的渗透速率不同而实现某种或某几种组分从混合物中分离出来的目的。膜法分离技术优点良多，包括有低成本、低能耗、操作简单等等，所以，膜法分离气体作为新型单元部件在化工工业中备受关注和青睐。目前，气体膜分离在富氧和富氮、氢气回收、天然气分离等方面得以应用，但是，膜领域仍然存在两大主要问题急需解决，即如何在保持膜的分离性能前提下提高膜的渗透性能，以及如何提高膜的使用寿命。
膜材料是膜分离过程的核心组分，其中研究最为成熟且应用最为广泛的膜材料是高分子聚合物膜材料。该类材料具有较为理想的机械性能并且成本便宜。但其渗透性和选择性之间存在一个明显制约平衡的“上限”。当材料的分离性能接近这一限制时，聚合物膜的渗透性和选择性相互制约，沿着这一“上限”移动却无法超过去以取得进一步进展。向聚合物中填充掺杂多孔材料是过去几十年研究探索出的一种实用经济且有效的方法之一。金属有机骨架（MOFs）是一类由金属中心或者金属簇与有机配体以配位键的形式连接形成的具有特定拓扑结构和规则孔径的多孔材料。相比于其他多孔材料，MOFs具有更大的比表面积，其结构、多孔性和孔结构也可随金属或者配体的不同而进行调控，同时还可以进行功能化修饰改性，这些优异的特性使得MOFs材料在吸附与分离、催化和传感器等领域具有良好的潜在应用价值。
沸石咪唑骨架（ZIFs）是由有机配体与金属离子（Zn2+或 Co2+）或离子簇结合而形成的结晶杂化材料。ZIF-8作为最典型的代表，其孔径为0.34 nm，对比于气体分子动力学直径，将其作为分离材料利用孔径筛分原理理论上较为容易实现气体分离。目前，ZIF-8膜的制备主要有原位合成法和二次生长法。对于原位合成法而言，由于MOF和载体之间的相互作用较弱，很难在载体表面成核和生长，膜层难以致密，需要对载体表面进行修饰，形成成核位点。而二次生长法则需要在载体上引入晶种，再将载体放入反应液中通过晶种诱导作用二次生长成膜，但晶种较难制备，且晶种与载体的结合力仍存在较大问题。制膜方法直接影响着成膜质量和性能，因此，开发一种简便高效、易于放大的基于MOF材料的复合分离膜的制备方法非常关键。
发明内容
本发明提出了一种基于聚合物构建杂化复合膜的制备方法，即在管状载体上引入一层均匀的有机配体-聚合物涂层，再通过热浸渍的方式将载体放在锌盐-聚合物溶液中，静置一点时间后取出，在室温条件下晾干；重复上述涂覆-浸渍-静置-晾干操作数次后，将管状载体置于有机配体甲醇溶液中，于一定温度下晶化一段时间，冷却后用甲醇冲洗管状载体数次，真空干燥，即得基于聚合物的复合管状膜。
本发明的技术解决方案如下：一种聚合物基复合膜的制备方法，浸渍提拉结合层层原位生长的方法在管状载体上引入以聚合物为基质且掺有金属有机框架材料的聚合物基复合膜，制备复合膜具体包括以下步骤：
1）将有机配体和聚合物溶解在四氢呋喃或三氯甲烷中，有机配体浓度为0.1 –1mol/L，聚合物浓度为0.01 – 0.05 g/mL，记为溶液A；
2）将锌盐溶解在甲醇或水中，锌离子浓度为0.5 – 5mol/L，记为溶液B；
3）将管状载体两端用聚四氟乙烯带密封，在四氢呋喃或者三氯甲烷中浸润；
4）将上一步骤处理后的管状载体置于溶液A中，静置10 min – 45 min后取出，于室温下晾干后置于40°C – 80°C烘箱中加热5 min – 25 min；
5）将加热后的管状载体趁热放入溶液B中，静置3 min – 15 min后取出，于室温下自然晾干；
6）重复步骤4）和步骤5），重复循环操作1-10次；
7）将步骤6）的管状载体垂直放置于盛有浓度为0.1 M – 1 M有机配体甲醇溶液的聚四氟乙烯内衬中，密封，于60 °C – 120 °C恒温烘箱中晶化1 h – 10 h，自然冷却至室温后取出，用甲醇清洗管状载体2 -5次后，在80– 150 ℃真空干燥箱中干燥1 h – 3 h，即得基于聚合物的非对称性管状膜。
所述的管状载体不限，优选为α-Al2O3中空陶瓷管。
所述有机配体为2-甲基咪唑。
所述锌盐包括但不限于乙酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种。
所述聚合物为自聚微孔聚合物（PIM-1）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯腈（PVA）、聚氨酯（PU）中的一种或几种。
所述聚合物基复合膜具有优良的气体分离性能，在实现气体分离和提纯的工业应用中具有应用潜力。所述聚合物基复合膜用于气体分离和提纯。
本发明的有益效果是：本发明的聚合物复合管膜的制备方法主要溶液配制，然后是浸渍提拉在管状载体，辅以晶化过程而实现在载体上成膜。本发明所制备的膜结合聚合物较好的机械性能和成膜性以及金属有机框架材料的利于实现气体分离的多孔特性，提高了膜的气体渗透性，初步解决了金属框架材料自身成膜与载体结合力弱的问题以及大量浪费原材料的缺点，本发明中配制的溶液可重复使用。另外，本发明的制备方法条件温和易于实现放大实验。
本发明提出了一种聚合物基复合管膜的制备方法及其气体分离应用，即采用浸渍提拉结合层层原位生长的方法在管状载体上引入以高分子聚合物为基质的金属有机框架材料复合薄膜。相较于传统方法，该方法所制备的复合膜大大降低了聚合物基质膜的厚度，同时金属框架材料在聚合物中限域生长，控制了金属有机框架材料的尺寸以及克服了在载体上易脱落的缺点，在管状载体表面形成连续、致密的金属有机框架-高分子聚合物选择分离层。该复合分离膜通过降低膜的厚度以及引入金属有机骨架材料提高了高分子聚合物膜的气体通量，分子筛分能力较高和气体渗透通量，在需要实现气体分离提纯的化工领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中的聚合物基复合管膜的表面SEM图片。
图2是本发明实施例1中的聚合物基复合管膜的截面面SEM图片。
图3是本发明实施例1中的聚合物基复合管膜的气体渗透分离性能图片。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1：
将0.01 mol有机配体和1g PIM-1溶解在100 mL三氯甲烷中，记为溶液A；将0.05mol硝酸锌溶于100 mL甲醇中，记为溶液B；将α-Al2O3中空陶瓷管载体两端用聚四氟乙烯带密封，在三氯甲烷（CHCl3）中浸润；将浸润的管状载体上置于溶液A中，静置10 min后取出，于室温下晾干后置于60°C烘箱中加热5 min；将加热后的陶瓷管载体趁热放入溶液B中，静置3 min后取出，于室温下晾干；重复前面两步，重复循环操作5次；随后，将陶瓷管载体垂直放置于盛有浓度为0.1 M有机配体甲醇溶液的聚四氟乙烯内衬中，密封，于60 °C恒温烘箱中晶化1 h，自然冷却至室温后取出，用甲醇清洗陶瓷管载体2次后，在80 °C真空干燥箱中干燥1 h，即得聚合物基复合管膜。
图1和2分别为上述制得聚合物基复合管膜的表面和截面图片，从SEM图片可以看出，制备的复合膜为连续致密，膜层的厚度大约为2 μm。图3为上述制得聚合物基复合管膜在常温下的的气体渗透分离性能，H2气体的渗透通量达到1.33×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1 ， H2/N2、H2/CH4、CO2/N2、CO2/CH4的分离系数分别达到了18、22、7.8、6.5，远高于相应的努森扩散系数（H2/N2、H2/CH4、CO2/N2、CO2/CH4，3.74、2.83、0.798、0.603），表明所制备的聚合物基复合管膜是连续致密并且无较多缺陷或者针孔，具有优良的H2优先渗透分离性能，H2透过膜过程中表现出较高的渗透通量，同时表现出优良的理想气体分离系数。
实施例2：
将0.1 mol有机配体和5 g聚酰亚胺溶解在100 mL四氢呋喃中，记为溶液A；将0.5mol氯化锌溶于100 mL甲醇中，记为溶液B；将α-Al2O3中空陶瓷管载体两端用聚四氟乙烯带密封，在四氢呋喃中浸润；将浸润的管状载体上置于溶液A中，静置45 min后取出，于室温下晾干后置于60°C烘箱中加热25 min；将加热后的陶瓷管载体趁热放入溶液B中，静置15 min后取出，于室温下晾干；重复前面两步，重复循环操作1次；随后，将陶瓷管载体垂直放置于盛有浓度为1 M有机配体甲醇溶液的聚四氟乙烯内衬中，密封，于120 °C恒温烘箱中晶化10h，自然冷却至室温后取出，用甲醇清洗陶瓷管载体5次后，在150 °C真空干燥箱中干燥3 h，即得聚合物基复合管膜。
实施例3：
将0.05 mol有机配体和3 g聚丙烯腈溶解在100 mL四氢呋喃中，记为溶液A；将0.04 mol乙酸锌溶于100 mL甲醇中，记为溶液B；将α-Al2O3中空陶瓷管载体两端用聚四氟乙烯带密封，在四氢呋喃中浸润；将浸润的管状载体上置于溶液A中，静置20 min后取出，于室温下晾干后置于80 °C烘箱中加热15 min；将加热后的陶瓷管载体趁热放入溶液B中，静置8min后取出，于室温下晾干；重复前面两步，重复循环操作10次；随后，将陶瓷管载体垂直放置于盛有浓度为0.5 M有机配体甲醇溶液的聚四氟乙烯内衬中，密封，于100 °C恒温烘箱中晶化3 h，自然冷却至室温后取出，用甲醇清洗陶瓷管载体3次后，在120 °C真空干燥箱中干燥2 h，即得聚合物基复合管膜。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚合物基复合膜的制备方法，其特征在于：浸渍提拉结合层层原位生长的方法在管状载体上引入以聚合物为基质且掺有金属有机框架材料的聚合物基复合膜，制备复合膜具体包括以下步骤：
1）将有机配体和聚合物溶解在四氢呋喃或三氯甲烷中，有机配体浓度为0.1 – 1mol/L，聚合物浓度为0.01 – 0.05 g/mL，记为溶液A；
2）将锌盐溶解在甲醇或水中，锌离子浓度为0.5 – 5mol/L，记为溶液B；
3）将管状载体两端用聚四氟乙烯带密封，在四氢呋喃或者三氯甲烷中浸润；
4）将上一步骤处理后的管状载体置于溶液A中，静置10 min – 45 min后取出，于室温下晾干后置于40°C – 80°C烘箱中加热5 min – 25 min；
5）将加热后的管状载体趁热放入溶液B中，静置3 min – 15 min后取出，于室温下自然晾干；
6）重复步骤4）和步骤5），重复循环操作1-10次；
7）将步骤6）的管状载体垂直放置于盛有浓度为0.1 M – 1 M有机配体甲醇溶液的聚四氟乙烯内衬中，密封，于60 °C – 120 °C恒温烘箱中晶化1 h – 10 h，自然冷却至室温后取出，用甲醇清洗管状载体2 -5次后，在80– 150 ℃真空干燥箱中干燥1 h – 3 h，即得基于聚合物的非对称性管状膜。
2.根据权利要求1所述的聚合物基复合膜的制备方法，其特征在于：所述的管状载体为α-Al2O3中空陶瓷管。
3.根据权利要求1所述的聚合物基复合膜的制备方法，其特征在于：所述有机配体为2-甲基咪唑。
4.根据权利要求1所述的聚合物基复合膜的制备方法，其特征在于：所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚合物基复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物为自聚微孔聚合物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯中的一种或几种。
6.一种所述的聚合物基复合膜的应用，其特征在于：所述聚合物基复合膜用于气体分离和提纯。
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