CN111054223A - 一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷mof-801膜的方法及其应用 - Google Patents

一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷mof-801膜的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种小晶种诱导成膜‑表面活性剂后修饰策略制备无缺陷MOF‑801膜的方法及其应用，属于膜分离技术领域。制备出多孔陶瓷载体并进行预处理，采用小晶种层层组装诱导成膜的方法制备了MOF‑801膜，解决了多孔基底与MOF膜结合力差的问题。采用非离子表面活性剂Span80后修饰MOF‑801膜，解决了干燥过程中因毛细管应力所致的缺陷问题。本发明提供了一种无缺陷金属‑有机骨架薄膜的新型制备方法。所提供的技术为无缺陷MOF膜的制备提供了新方法，为分离领域提供了高性能的选择性薄膜。

Description

一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷 MOF-801膜的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种金属-有机框架薄膜的制备技术，特别提供了小晶种诱导成膜、疏水表面活性剂后修饰制备无缺陷金属-有机框架薄膜的方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
膜分离技术因具有低能耗、高效率、环境友好等优势而受到极为广泛的关注，在解决环境和能源问题方面具有重要的应用前景。作为新型的分离膜，金属有机框架Metalorganic framework(MOFs)薄膜因具有亚纳米通道、结构多样性、更高的孔隙率和比表面积、优良的热稳定性和机械稳定性，还具有结构可调性、孔径可调等独特的优势，在气体和液体方面分离具有显著的技术优势。
金属有机框架，亦称配位聚合物，其主要由含多齿配体与金属离子或金属离子簇(次级结构单元，Secondary Building Units，SBUs)通过自组装而形成的周期性、多孔态、空间拓扑网络结构的晶体。Zr基MOFs是由Zr4+金属离子簇合物[Zr6O4(OH)4(-CO2)n]次级构筑单元与有机刚性配体配位组装形成的多孔材料。与研究较多的ZIFs(ZeoliticImidazolate Frameworks，ZIFs)膜材料相比，Zr基 MOFs材料具有较宽的pH使用范围(1-11)，热稳定性也较高，高者可以达到 500℃仍保持结构稳定。在2011年，Peter Behrens等在国际上首次合成了Zr-fum MOF，结构为fcu拓扑的三维扩展多孔框架。在2014年，Yaghi等在Zr-fum MOF 的基础上成功地合成了一系列的MOF-8材料，其中就包括了MOF-801。合成的MOF-801材料具有
Figure BDA0002341920840000011
范围内的微小孔径，其对于小分子的吸附和混合气体的分离有较好的应用价值。我们选择Zr-MOF材料中配体最小(即在Zr-MOF 材料孔径最小)的MOF-801作为研究对象，其孔径比现在研究很多的Zr-MOF (UiO-66)还小，国际上Zr-MOF(UiO-66)膜已经有通过原位溶剂热合成法将 Zr-MOF(UiO-66)组装到氧化铝中空纤维外表面的报道。可预见，如果能高效合成Zr-MOF(MOF-801)膜，可用于特定的分离领域，如：脱盐，二甲苯异构体分离、烷烃异构体分离、醇-水分离、苯/环己烷等的分离。MOF膜在陶瓷基底上的成膜生长属于非均相成核，使得MOF很难与惰性的多孔基底形成良好的结合力。因此，为实现在多孔基底上制备连续致密的MOF膜首要的是必须解决 MOF膜与基底之间的界面结合问题。本发明采取晶种层层组装的方法合成了 MOF-801膜。众所周知，Zr/羧酸盐的MOF配位键在动力学上不像共价键那么强，MOF膜在合成、活化和干燥过程中容易形成不同尺度的缺陷。在干燥或活化去除溶剂过程中，堵塞在孔中的溶剂脱除时产生毛细管应力，MOF膜内与刚性基底之间的应力不匹配导致裂纹等缺陷的产生。因此，本发明采用非离子表面活性剂Span80后修饰合成的MOF-801薄膜，以减小毛细管应力对膜干燥和活化过程中的影响，大大降低膜缺陷的产生。所制备的致密连续、无缺陷 MOF-801薄膜在特殊分离领域具有较好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于小晶种诱导成膜、表面活性剂后修饰MOF-801膜的制备方法及其应用。通过在陶瓷载体上生长致密的MOF-801膜，所制备的膜在环境和化工分离领域如脱盐、有机溶剂分离和气体分离具有潜在的应用。
本发明的技术方案：
一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷MOF-801膜的方法，步骤如下：
(1)MOF-801小晶种及晶种层的制备
(1.1)将孔径为50nm～400nm的陶瓷基底，依次用去离子水和丙酮洗涤，最后再用去离子水冲洗干净；
(1.2)晶种的形貌和尺寸会影响膜的质量，具有高比表面积(外表面)的粒子有利于晶化，共生较好的致密膜。首先合成形貌均匀和尺寸大小一致的晶种(50-100nm)。将摩尔比为(5～1)的富马酸和ZrOCl2·8H2O溶解在体积比为 (10～2)的DMF和甲酸的混合溶剂中，混合均匀后倒入反应釜，在80℃～180℃，反应12～48小时；收集无色晶体并用新鲜DMF洗涤三次，甲醇交换2～3天；然后将固体在80℃～150℃下真空干燥24小时，得到活化的样品；通过扫描电镜 (SEM)图和Nano Measurer测得纳米级的晶种尺寸。
(1.3)常用晶种层的制备方法有物理法：浸渍-提拉，滴加，擦涂，喷涂，旋涂等，制备高质量的晶种层是得到致密膜的前提条件。可以通过调节操作条件和选择平整光滑的载体得到较好的晶种层。其次可以依靠原位化学反应来实现晶种在载体表面的组装，可以获得高质量的晶种层，但此种方法会受到载体的限制。还可以选择通过在陶瓷基底表面上原位晶化组装纳米级分散的晶种层。
(2)MOF-801膜的合成
采取层层组装的方法进行1～3次的组装，将摩尔比为(4～1)的富马酸和ZrOCl2·8H2O溶解在体积比为(10～2)DMF和甲酸的混合溶剂中，混合均匀后倒入反应釜，在100℃～180℃，反应12～48小时；取出来用DMF溶剂洗涤，低于60℃干燥12h～24h，用棉球轻擦拭膜表面，并用洗耳球吹扫表面散落的颗粒；最终在不同的陶瓷载体上获得晶粒共生的MOF-801膜。
(3)MOF-801复合膜后处理过程
所合成的多晶膜在干燥活化的过程容易共生缺陷，我们采用Span80后处理的过程避免了缺陷的产生。
配置5～20wt％Span80的氯仿溶液，把MOF-801复合膜放入Span80的氯仿溶液中静止1天后，用新鲜氯仿轻轻洗涤MOF-801复合膜并在接近饱和氯仿环境中室温下缓慢干燥3天，再进行加热活化。
MOF-801膜完整性的评估
为了评估MOF-801复合膜的完整性，进行单组份气体渗透性测试。通过恒压力变体积法测试膜样品的气体渗透性能，具体操作如下：该薄膜粘在开孔的铝箔上，透过膜的气体通过气相色谱法检测，载气为氩气。待测膜样品的氢气 (H2)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)通过膜的一侧，而氩气逆流通过膜的另一侧，膜对气体的渗透通量用P表示，气体通量的单位通常用GPU 表示，其定义方式如下：
薄膜通量[GPU]＝薄膜通量[Barrer]/薄膜厚度[μm]
1×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1＝3GPU
1Barrer＝3.347×10-16mol·m-1·s-1·Pa-1.
本发明中H2气体的选择性采用如下方式定义：同一个膜对H2气体的渗透通量和对A气体的渗透通量分别为PH2和PA，则其H2选择性表示为：
Figure BDA0002341920840000041
薄膜气体渗透测试选用浙江福立分析仪器有限公司的GC9790II型气相色谱进行测试，使用高灵敏热导检测器(TCD)作为检测器，用六通阀自动进样器进行进样，测试温度设定为30℃，采用5A分子筛填充柱测试除CO2之外的小分子气体，采用GDX-502型填充柱测试CO2气体，色谱载气为高纯氩气。
MOF-801膜的应用，将具有分离功能的MOF-801薄膜组装为到相应的膜池 (片状膜池，管状膜池,中空纤维膜池)上。由于MOF-801孔径大于水的动力学直径，小于一价盐或二价盐的离子直径，因此可以用于RO过程，渗透蒸发(PV) 脱盐。其次由于MOF-801孔径大小尺寸和线性富马酸配体的扭动可以用于C8 (乙苯，对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯)的分离，过程为渗透蒸发(PV)，蒸汽渗透(VP)，RO过程。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次合成了Zr-MOF的小晶粒和MOF-801膜，合适的孔窗和线性的配体会带来更多的分离可能性。
(2)使用小晶种诱导和Span80表面活性剂后修饰的策略制备无缺陷的 MOF-801复合膜，在水热条件下具有较好稳定性。
附图说明
图1为MOF-801形貌均匀颗粒尺寸大小一致的扫描电镜晶粒图。
图2为粉体MOF-801、MOF-801小晶种、MOF-801复合膜、3Y-TZP的XRD谱图。
图3为晶种层合成MOF-801膜含有裂纹缺陷的扫描电镜表面图。
图4为在3Y-TZP载体片上进行MOF-801膜的生长的表面(4a)，断面图(4b)，膜厚度为700nm。
图5为在α-Al2O3中空纤维支撑的TiO2载体上进行MOF-801膜的生长的扫描电镜截面图；A为α-Al2O3中空纤维载体断面图，B为A的放大图；C为MOF-801 膜表面，D为MOF-801膜断面，膜厚度为1.67μm。
图6为在莫来石中空纤维支撑TiO2载体上进行MOF-801膜的生长；A为莫来石中空纤维载体扫描电镜断面图，B为A的放大图；C为TiO2过渡层断面图； D为MOF-801膜表面；E为MOF-801膜断面，F为图E放大图，膜厚度为1.7μm。图7为MOF-801膜的单组份气体渗透性能图；图7a为H2，N2，CO2，CH4渗透性，图7b为H2/N2、H2/CO2，H2/CH4和N2/CH4的理想气体分离系数。
图8为MOF-801膜在不同操作温度下的水通量和离子截留率，渗透汽化1h，盐浓度为3.5wt％，压力为1bar。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
1. MOF-801晶种的制备及晶种层的制备
1.1 MOF-801晶种的制备
富马酸(0.405g，3.5mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.23g，0.70mmol)溶解在 DMF/甲酸(35mL/5.3mL)的混合物溶剂中，混合均匀后倒入反应釜，在120℃，反应24小时。收集无色晶体并用5mL新鲜DMF洗涤三次。然后将固体在150℃下真空干燥24小时，得到活化的样品。通过扫描电镜(SEM)图和Nano Measurer 测得平均粒径为69nm(图1)。X射线衍射证实和原始MOF-801的衍射数据一致 (图2)。
1.2 MOF-801晶种层的制备
把预先准备好的陶瓷载体(片或中空纤维管)放入已经配置好的反应液中 (配置方法见具体实施方案1.1)，在陶瓷载体上进行原位晶化晶种。反应结束后，用新鲜的DMF溶剂进行洗涤，60℃干燥12h，用棉球进行擦拭表面。得到分散均匀的MOF-801晶种层。
2. MOF-801膜的制备
2.1 把表面覆盖有晶种层的载体放入到合成液中进行层层组装反应，方法如下：富马酸(0.081g，0.7mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.23g，0.70mmol)溶解在 DMF/甲酸的混合物溶剂(35mL/5.3mL)，混合均匀后倒入反应釜，在120℃，反应24小时。取出来用DMF溶剂洗涤，60℃干燥12h，用棉球轻擦拭膜表面，并用洗耳球吹扫表面散落的颗粒。后续采用同样的方法进行两次生长最终得到在不同的陶瓷载体上获得晶粒共生的MOF-801膜。但，在基底表面形成有裂纹 MOF-801膜(见图3)。
2.2 MOF-801膜的后处理
为了避免在活化的过程中产生裂纹，我们采用Span80表面活性剂后处理膜避免了裂纹的产生。(Span80溶液的配置方法：称取1g Span80溶于10g氯仿溶液中，剧烈搅拌0.5h使其完全溶解)。把合成好的MOF-801膜放入表面活性剂溶液中静止1天，用新鲜氯仿轻轻洗涤样品并在接近饱和氯仿环境中室温下缓慢干燥3天，再进行加热活化。在不同的陶瓷载体上获得晶粒共生的MOF-801 膜。(见图4，5，6)
2.3 MOF-801膜完整性的评估
为了验证膜的完整性，采用稳态的Wicke-Kallenbach法进行单组分气体分离测试。以3Y-TZP片为载体的MOF-801膜为例，图7为MOF-801膜的单组份气体渗透结果，H2的通量为110×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2、H2/CO2和H2/CH4的理想气体分离系数分别为6.74、13和74.19，超过了相应的努森扩散系数为(3.7、 4.7和2.8)。通过MOF-801膜的单一气体渗透顺序为：H2>N2>CO2>CH4，主要对应于它们的动力学直径，但CO2除外。这是因为MOF-801骨架的Zr6基团对CO2有特殊的吸附作用。强吸附相互作用使扩散迁移率降低，结果导致CO2低于小分子N2。
3. MOF-801渗透蒸发脱盐
本工作首次将MOF-801组装成具有分离功能的薄膜，以多孔陶瓷为基底，提出了“晶种诱导成膜-疏水表面活性剂改性”策略制备超稳定的无缺陷MOF-801 膜。合成的MOF-801膜用于海水淡化，在不同的温度(55℃，65℃，75℃，85℃，95℃)和3.5wt％的盐度下进行了渗透蒸发。从图8结果来看，MOF-801膜对总盐截留率超过99.4％，这表明MOF-801膜对海水淡化显示出很高的分离性能。这些结果与MOF-801膜遵循分子筛原理的假设完全吻合。由于水合离子被排除在孔隙系统之外，因此水分子可以轻松通过MOF-801的孔隙。
4. MOF-801膜反渗透脱盐
由于MOF-801材料的孔窗口略小于一价离子的动力学直径大于水的动力学直径，所制备的MOF-801薄膜可以实现脱盐。选用α-Al2O3中空纤维支撑的TiO2载体合成了MOF-801膜，膜厚度约为1.7μm。实验结果表明，MOF-801膜对二价离子Ca2+，Ma2+的截留率达到了99％，以及一价离子Na+，K+的截留率达到 97％以上，说明，MOF-801膜的对盐离子具有较好的筛分作用。
5，MOF-801膜对二甲苯的分离性能
由于对二甲苯(PX)与邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)和乙苯(EB) 的分子结构相似且沸点接近，因此很难分离。目前报道的吸附材料进行分离，选择性偏低。考虑到MOF-801材料的平均孔径为0.6nm，预计MOF-801膜将选择性地允许PX(动力学直径约为0.58nm)通过，而排除较大的OX、MX异构体(动力学直径约为0.68nm)。才用莫来石中空纤维支撑的TiO2载体合成了 MOF-801膜(厚度约为1.6μm)进行C8的分离。实验结果表明，MOF-801膜对对二甲苯和邻二甲苯(OX)选择性为45。

Claims (4)

1.一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷MOF-801膜的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)MOF-801小晶种及晶种层的制备
(1.1)将孔径为50nm～400nm的陶瓷基底，依次用去离子水和丙酮洗涤，最后再用去离子水冲洗干净；
(1.2)合成形貌均匀和尺寸为50-100nm的大小一致的晶种
将摩尔比为(5～1)的富马酸和ZrOCl2·8H2O溶解在体积比为(10～2)的DMF和甲酸的混合溶剂中，混合均匀后倒入反应釜，在80℃～180℃，反应12～48小时；收集无色晶体并用新鲜DMF洗涤三次，甲醇交换2～3天；然后将固体在80℃～150℃下真空干燥24小时，得到活化的晶种；
(1.3)常用物理法制备晶种层或化学原位晶化分散晶种；
(2)MOF-801膜的合成
采取层层组装的方法进行1～3次的组装，将摩尔比为(4～1)的富马酸和ZrOCl2·8H2O溶解在体积比为(10～2)DMF和甲酸的混合溶剂中，混合均匀后倒入反应釜，在100℃～180℃，反应12～48小时；取出MOF-801膜后用DMF溶剂洗涤，低于60℃干燥12h～24h，用棉球轻擦拭膜表面，并用洗耳球吹扫表面散落的颗粒；最终在不同的陶瓷载体上获得晶粒共生的MOF-801膜；
(3)MOF-801复合膜后处理
配置5～20wt％Span80的氯仿溶液，把MOF-801复合膜放入Span80的氯仿溶液中静止1-3天后，用新鲜氯仿轻轻洗涤MOF-801复合膜并在接近饱和氯仿环境中室温下缓慢干燥3-5天，再进行加热活化，即得基于小晶种诱导-表面活性剂修饰的MOF-801膜。
2.权利要求1制备得到的小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰的MOF-801膜组装到片状膜池、管状膜池和中空纤维膜池上，用于渗透蒸发，反渗透脱盐。
3.权利要求1制备得到的基于小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰的MOF-801膜用于二甲苯异构体的分离。
4.权利要求1制备得到的基于小晶种诱导-表面活性剂修饰的MOF-801膜用于丙烯丙烷、H2/CH4混合气体的分离。
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