CN110449034A - 一种含有mof填料的混合基质膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种含有MOF填料的混合基质膜的制备方法及应用，本发明以金属有机框架材料MOFs为填料，玻璃态聚合物为有机膜材料，采用溶液混合的方法制备混合基质膜(MMMs)。含有有机配体的MOF材料与聚合物之间具有良好的结合作用，可以避免缺陷的产生，制备的混合基质膜具有较好的应用前景。

Description

一种含有MOF填料的混合基质膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于气体分离膜技术领域，具体涉及一种含有MOF填料的混合基质的制备方法 及应用。
背景技术
天然气作为一种清洁能源，应用在工业燃料、工艺生产、天然气化工和天然气汽车等行 业。开采的天然气当中含有的酸性气体CO2等会降低了天然气的热值，并且会腐蚀管道，因 此将CO2从天然气中分离出来显得尤为重要。CO2的分离方法包括化学吸收，吸附，深冷分 离和膜分离方法等。相比于其他的方法，膜分离具有成本低，操作简单，绿色环保等特点。
聚合物膜受限于trade-off的关系，即(渗透系数增加而选择系数降低或渗透系数降低而 选择系数升高)，开发能够突破trade-off关系的材料和方法显得尤为重要。混合基质膜 (MMMs)综合了聚合物和填料的优势，具有突破trade-off关系的潜能。无机多孔填料比如 分子筛和活性炭等，与聚合物之间的键相互作用较弱，容易形成不理想的界面而影响混合基 质膜的性能。
发明内容
基于以上背景技术，本发明的目的在于提供一种含有[M3(HCOO)6]系列MOF填料的混 合基质的制备方法及应用，金属有机框架材料(MOFs)是一种新型的多孔材料，由金属离子 或团簇和有机配体通过自组装形成。由于材料当中含有丰富的有机配体，使得与聚合物链段 之间的相互作用增强，可以较为均匀的分散在聚合物基质当中，形成理想的界面。[M3(HCOO)6] (M＝Mn,Fe,Co,Ni,etc.)系列的材料可以通过水热法合成。具有一维的孔状结构，孔径在0.5 nm左右，对气体分子具有筛分级别的作用。通过加入MOF填料到玻璃态聚合物基质中制备 混合基质膜，同时提高提升气体渗透系数和选择性系数。本发明所制备的MMMs可以用于气 体分离，尤其是CO2/CH4的分离，具体采取如下技术方案：
本发明一方面提供一种混合基质膜，包括填料和聚合物基质，所述金属有机框架材料均 匀分散在聚合物基质中，填料和聚合物之间具有无缺陷的界面；所述填料为金属有机框架材 料；所述金属有机框架材料(MOF)的含量为1–50wt％，聚合物基质的含量为50-99wt％。
基于以上技术方案，优选的，所述金属有机框架材料为[M3(HCOO)6]。
基于以上技术方案，优选的，所述聚合物基质为PI聚酰亚胺，PEI聚醚酰亚胺和PSF聚 砜中的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，所述[M3(HCOO)6]为[Ni3(HCOO)6]，[Mn3(HCOO)6]， Co3(HCOO)6]或[Fe3(HCOO)6]。
所述一种含有MOF填料的混合基质的制备方法包括以下步骤：
(1)将MOF填料均匀分散在溶剂当中，经过加热搅拌和超声处理，得到分散均匀的溶 液。
(2)将聚合物粉末加入到溶剂当中，经过加热搅拌和超声处理，得到分散均匀的溶液。
(3)将步骤(1)步骤(2)的溶液混合，经过加热搅拌和超声处理，形成分散均匀的溶液，经过滤之后浇铸在玻璃板上成膜。
(4)上述得到的平板膜经过0-200℃真空处理取出残余溶剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)和步骤(2)所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或三氯甲烷的一种或多种，步骤(1)和步骤(2)中使用的溶剂相同。
基于以上技术方案，优选的，所述加热搅拌温度为20-150℃；所述加热搅拌时间为0.5-96h。
基于以上技术方案，优选的，所述超声时间为0.1-24h，超声温度为1-100℃。
本发明另一方面提供上述的混合基质膜的应用，所述混合基质膜用于CO2的分离。
基于以上技术方案，优选的，所述混合基质膜应用于CO2/CH4的分离
有益效果
(1)本发明提供的混合基质膜包含金属有机框架材料和聚合物基质，金属有机框架材料 (MOFs)是一种多孔材料，由金属离子或团簇和有机配体通过自组装形成，由于材料当中含 有丰富的有机配体，使得与聚合物链段之间的相互作用增强，可以较为均匀的分散在聚合物 基质当中，形成理想的界面。
(2)本发明的MOF填料的有机配体可以增强与聚合物基质之间的相容性；MOF填料的 纳米级孔道有助于分离气体分子；本发明所使用的[M3(HCOO)6]系列MOF材料廉价易得，易 于工业化应用。
(3)本发明的混合基质膜结构上没有缺陷，使得MOF填料对于气体的筛分效果得以体 现，制备方法简单易行，具有工业化的前景。
附图说明
图1为本发明对比例1所制备膜的断面扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所制备混合基质膜的断面扫描电镜图。
图3为本发明实施例2所制备混合基质膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面将通过对比例和实施例对本发明作更详细的说明，但是这些实施例并不是对本发明范围的限制，本发明的范围应当由权利要求书进行限定。
本发明当中的MOF材料根据文献Chem.Eng.J.,327(2017)564-572合成。
对比例1
5.98g P84粉料加入到43.77g N-甲基吡咯烷酮溶剂当中，P84/NMP溶液浓度为12wt％， 50℃加热搅拌24h，静置脱泡后浇铸在玻璃板上，利用400μm刮刀刮膜，然后在60℃的加 热板上24h，最后从玻璃板上取下放于真空烘箱中150℃48h制得P84膜，其断面结构见附 图1，从图中可以看出，截面平滑没有缺陷。对所制备的膜通过恒体积变压力法进行气体分 离性能测试(0.5MPa，30℃)，测试结果见表1。
表1
实施例1
6.04g P84粉料加入到21.15g N-甲基吡咯烷酮溶剂当中，50℃搅拌溶解；0.43g甲酸镍 [Ni3(HCOO)6]粉末加入到23.04g N-甲基吡咯烷酮溶剂当中，50℃搅拌2h，超声2h，然后将 [Ni3(HCOO)6]/NMP悬浊液加入到P84/NMP中50℃搅拌24h，所得溶液超声2h后脱泡得铸膜 液。最后将铸膜液浇铸在60℃的玻璃板上，采用400μm刮刀刮制成膜后静置24h。将膜从玻 璃板上取下并150℃真空干燥48h制得[Ni3(HCOO)6]/P84混合基质膜，其断面结构见附图2， 从图中可以看出，[Ni3(HCOO)6]颗粒均匀的分散在聚合物基质当中，且结合的界面没有缺陷。 对所制备的膜通过恒体积变压力法进行气体分离性能测试(0.5MPa，30℃)，测试结果见表2。
表2
实施例2
6.00g P84粉料加入到16.15g N-甲基吡咯烷酮溶剂当中，50℃搅拌溶解；0.90g甲酸镍 [Ni3(HCOO)6]粉末加入到28.44g N-甲基吡咯烷酮溶剂当中，50℃搅拌2h，超声2h，然后将 [Ni3(HCOO)6]/NMP悬浊液加入到P84/NMP中50℃搅拌24h，所得溶液超声2h后脱泡得铸膜 液。最后将铸膜液浇铸在60℃的玻璃板上，采用400μm刮刀刮制成膜后静置24h。将膜从玻 璃板上取下并150℃真空干燥48h制得[Ni3(HCOO)6]/P84混合基质膜，其断面结构见附图3， 从图中可以看出，[Ni3(HCOO)6]颗粒均匀的分散在聚合物基质当中，且结合的界面没有缺陷。 对所制备的膜通过恒体积变压力法进行气体分离性能测试(0.5MPa，30℃)并测试其气体分 离性能(0.5MPa，30℃)，测试结果见表3。
表3
实施例3
6.02g P84加入到19.81g N-甲基吡咯烷酮溶剂当中，50℃搅拌溶解；1.51g甲酸镍[Ni3(HCOO)6]粉末加入到27.02g N-甲基吡咯烷酮溶剂当中，50℃搅拌2h，超声2h，然后将[Ni3(HCOO)6]/NMP悬浊液加入到P84/NMP中50℃搅拌24h，所得溶液超声2h后脱泡得铸膜液。最后将铸膜液浇铸在60℃的玻璃板上，采用400μm刮刀刮制成膜后静置24h。将膜从玻璃板上取下并150℃真空干燥48h制得[Ni3(HCOO)6]/P84混合基质膜。并通过恒体积变压力法测试其气体分离性能(0.5MPa，30℃)，测试结果见表4。
表4
从对比例1和实施例1-实施例3可以看出，相比于不含有MOF的纯P84膜(对比例1)，在MOF/P84为0.07和0.15时，CO2和CH4的渗透系数和选择性均有提高，说明成功制备出 了无缺陷的MMMs；当MOF/P84为0.25时选择性和P84纯膜几乎相同，渗透性能提高了将 近2倍。从图2和图3可以看出在MOF/P84为0.07和0.15时，MOF颗粒分散均匀，没有团 聚，与P84基质之间具有良好的相容性。

Claims (10)

1.一种混合基质膜，其特征在于，包括填料和聚合物基质，所述填料为金属有机框架材料；所述金属有机框架材料分散在聚合物基质中；所述金属有机框架材料(MOF)的含量为1-50wt％，聚合物基质的含量为50-99wt％。
2.根据权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于，所述金属有机框架材料为[M3(HCOO)6]。
3.根据权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于，所述聚合物基质为PI聚酰亚胺，PEI聚醚酰亚胺和PSF聚砜中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的混合基质膜，其特征在于，所述[M3(HCOO)6]为[Ni3(HCOO)6]，[Mn3(HCOO)6]，Co3(HCOO)6]或[Fe3(HCOO)6]。
5.一种权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将金属有机框架材料分散在溶剂当中，经过加热搅拌和超声处理，得到的溶液A；所述溶液A的浓度为1-99wt％；
(2)将聚合物基质加入到溶剂当中，经过加热搅拌和超声处理，得到的溶液B；所述溶液B的浓度为1-99wt％；
(3)将所述溶液A和溶液B混合，经过加热搅拌和超声处理，形成溶液，经过滤之后，滤液为铸膜液，将所述铸膜液浇铸在玻璃板上成平板膜。
(4)上述得到的平板膜经过0-200℃真空处理1-96h去除残余溶剂，得到所述混合基质膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或三氯甲烷的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌的温度为20-150℃，加热搅拌的时间为0.5-96h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述超声时间为0.1-24h，超声温度为1-100℃。
9.一种权利要求1所述的混合基质膜的应用，其特征在于，所述混合基质膜用于CO2的分离。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述混合基质膜应用于CO2/CH4的分离。
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