CN112717727B - 一类具有氢气分离性质的玻璃态mof膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一类具有氢气分离性质的玻璃态MOF膜材料，是通过将得到的MOFs粉体材料压片‑熔融‑冷却或在基底上热压得到的材料，制备具有氢气分离性质的玻璃态MOF膜材料方法，其特征在于：步骤具体如下：MOFs粉体材料制备方法：将权2或3中材料混合后加入乙醇研磨后对其固体进行洗涤、干燥得目标产物，此类玻璃态MOFs膜材料是对具有玻璃态转变行为的MOFs材料利用熔融‑冷却法合成的，该方法具有普适性，操作简单，原料成本低廉，具有可大型加工性，而且通过调整不同的金属盐可以得到不同选择性的分离膜材料，所制备的玻璃MOF膜H2/CO2分离比最高可达到92.7，并且具有230.4Barrer的氢气通量。

Description

一类具有氢气分离性质的玻璃态MOF膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于基于膜的气体分离领域，具体涉及玻璃态MOF膜气体分离领域。
背景技术
基于膜的气体分离作为一种最有前途的回收和纯化技术，由于其高能效，低成本，易于操作和占地面积小而倍受关注。然而，合成同时满足高分离性能，易于制造和良好的机械稳定性的膜面临着巨大的挑战。目前，聚合物膜在商业膜市场上占主导地位，但在渗透性和选择性之间的权衡却受到极大的限制。相比之下，微孔无机材料得益于其刚性的孔道，通常具有比聚合物膜更高的化学和热稳定性，并且还具有分子筛分特性，可以同时解决渗透性和选择性的问题。
由于MOFs(Metal organic frameworks，金属有机框架材料)具有可调节的化学环境和多样的结构，成为气体分离研究的的热点。然而，MOF膜通常沉积/生长在昂贵且坚硬的载体上，例如阳极氧化铝(AAO)，并且无论是原位生长还是二次或晶种生长以制造单相膜，都会遭受很多困难：(1)MOFs 易碎，易碎且合成过程复杂，因此很难加工成膜；(2)多晶性质带来不可避免的晶界和缺陷，很难生产出具有理想分离性能的连续，致密，大尺寸的多晶膜。
玻璃态MOFs作为新兴材料具有固液转化能力，因此受到越来越多的关注。通常，玻璃态MOFs是通过熔融淬火法获得的。其特点是：(1)由于玻璃在高温下具有液态特性，可以很容易地模制成具有自修复能力的无晶界膜；(2) 玻璃态MOFs保持永久的孔隙度使其具有筛分气体的可能性。因此，玻璃态 MOFs具有巨大成膜以及气体分离的潜力。目前已报道的玻璃态MOF材料仅有 ZIF系列的玻璃被用于CO2气体的分离，还未有H2分离的MOF玻璃膜被报道。
发明内容
发明目的：具有氢气分离性质的新型玻璃态MOF膜材料制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
制备了一类具有氢气分离性质的4种新型的玻璃态MOF膜材料，其特征在于，所述的玻璃态MOF其在高温下可以熔融变为液体，冷却至室温后变成玻璃状材料。膜材料是通过将得到的MOFs粉体材料压片-熔融-冷却或在基底上热压得到的材料。
所述的MOFs粉体材料由唑类、磷酸类与金属盐合成。
所述的唑类物质为5，6-二甲基咪唑(dmbIm)或2-乙基咪唑；
所述的磷酸类物质为磷酸或甲基膦酸；
所述的金属盐为锌、镉、铜、锰、铁中任一种。
制备具有氢气分离性质的玻璃态MOF膜材料方法，其特征在于：步骤具体如下：MOFs粉体材料制备方法：将权2或3中材料混合后加入乙醇研磨后对其固体进行洗涤、干燥得目标产物；
玻璃态MOF膜材制备步骤，对MOFs粉体材料进行压片-熔融-冷却过程为：将具有玻璃态转变性质的MOFs材料首先压片，再将其放入180～210℃管式炉中煅烧0.5～1h，冷却之后得到玻璃态MOF膜材料。压片的压力为1～5Mpa；煅烧温度为180～210℃；煅烧时间为0.5～1h，优先0.5小时；热压的压力为0.6MPa；温度为180～210℃。
玻璃态MOF膜材制备步骤，将具有玻璃态转变性质的MOFs材料铺展在基底上，在180～210℃热压下得到玻璃MOFs/聚合物复合膜。热压时间是5 分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一系列新型的玻璃态MOFs膜材料作为纯化氢气的分离膜材料，此类玻璃态MOFs膜材料是对具有玻璃态转变行为的MOFs材料利用熔融-冷却法合成的，该方法具有普适性，操作简单，原料成本低廉，具有可大型加工性，而且通过调整不同的金属盐可以得到不同选择性的分离膜材料，所制备的玻璃MOF膜H2/CO2分离比最高可达到92.7，并且具有230.4Barrer 的氢气通量。
(2)本发明所述的玻璃MOFs薄膜材料既具有无机材料良好的稳定性，较高的分离系数和氢气通量，也具有一定的成膜性和可加工性，既可得到自支撑的玻璃膜，也可以得到负载在多孔基底上的复合膜。丰富了气体分离膜的体系。
附图说明
图1中a～d依次为Zn-P-dmbIm、Cd-P-dmbIm、Cu-P-dmbIm和Mn-P-dmbIm 粉末材料的X射线粉末样品衍射图；
图2依次为制备的Zn-P-dmbIm、Cd-P-dmbIm、Cu-P-dmbIm和Mn-P-dmbIm 粉末材料的红外光谱对比图；
图3依次为制备的Zn-P-dmbIm、Cd-P-dmbIm、Cu-P-dmbIm和Mn-P-dmbIm 粉末材料的热重以及差示扫描量热曲线图；
图4依次为制备的玻璃态的Zn-P-dmbIm、Cd-P-dmbIm、Cu-P-dmbIm和 Mn-P-dmbIm与其对应粉末材料的X射线粉末样品衍射图谱对比图；
图5依次为制备的Zn-P-dmbIm、Cd-P-dmbIm、Cu-P-dmbIm和Mn-P-dmbIm 粉末材料的第一圈以及第二圈差示扫描量热曲线图；
图6依次为制备的玻璃态的Zn-P-dmbIm、Cd-P-dmbIm、Cu-P-dmbIm和Mn-P-dmbIm膜材料的扫描电子显微镜图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
dmbIm、磷酸和氧化锌组成的玻璃态MOF膜材料的具体制备方法如下：
将dmbIm、磷酸和氧化锌置于研钵中，加入定量的乙醇，研磨半小时，将所得到的固体用二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到Zn-P-dmbIm材料。将得到的MOFs材料进行压片，得到2cm直径的片，放入管式炉中210℃煅烧0.5h，冷却后得到玻璃态的Zn-P-dmbIm膜。
实施例二：
dmbIm、磷酸和醋酸镉组成的玻璃态MOF膜材料的具体制备方法如下：
将dmbIm、磷酸和醋酸镉置于研钵中，加入定量的乙醇，研磨半小时，将所得到的固体用二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到Cd-P-dmbIm材料。将得到的MOFs材料进行压片，得到2cm直径的片，放入管式炉中200℃煅烧1h，冷却后得到玻璃态的Cd-P-dmbIm膜。
实施例三：
dmbIm、磷酸和醋酸铜组成的玻璃态MOF膜材料的具体制备方法如下：
将dmbIm、磷酸和醋酸铜置于研钵中，加入定量的乙醇，研磨半小时，将所得到的固体用二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到Cu-P-dmbIm材料。将得到的MOFs材料进行压片，得到2cm直径的片，放入管式炉中190℃煅烧0.75h，冷却后得到玻璃态的Cu-P-dmbIm膜。
实施例四：
dmbIm、磷酸和醋酸锰组成的玻璃态MOF膜材料的具体制备方法如下：
将dmbIm、磷酸和醋酸锰置于研钵中，加入定量的乙醇，研磨半小时，将所得到的固体用二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到Mn-P-dmbIm材料。将得到的MOFs材料进行压片，得到2cm直径的片，放入管式炉中180℃煅烧0.5h，冷却后得到玻璃态的Mn-P-dmbIm膜。
实施例五：
dmbIm、磷酸和氧化锌组成的玻璃态MOF/PTFE(聚四氟乙烯)复合膜材料的具体制备方法如下：
将Zn-P-dmbIm材料铺展在PTFE基底上，热压5min，冷却后得到玻璃态 Zn-P-dmbIm/PTFE复合膜。
实施例六：
dmbIm、磷酸和醋酸镉组成的玻璃态MOF/PTFE(聚四氟乙烯)复合膜材料的具体制备方法如下：
将Cd-P-dmbIm材料铺展在PTFE基底上，热压5min，冷却后得到玻璃态 Cd-P-dmbIm/PTFE复合膜。
实施例七：
dmbIm、磷酸和醋酸铜组成的玻璃态MOF/PTFE(聚四氟乙烯)复合膜材料的具体制备方法如下：
将Cu-P-dmbIm材料铺展在PTFE基底上，热压5min，冷却后得到玻璃态 Cu-P-dmbIm/PTFE复合膜。
实施例八：
dmbIm、磷酸和醋酸锰组成的玻璃态MOF/PTFE(聚四氟乙烯)复合膜材料的具体制备方法如下：
将Mn-P-dmbIm材料铺展在PTFE基底上，热压5min，冷却后得到玻璃态 Mn-P-dmbIm/PTFE复合膜。
本实施例的测试结果如下：
(1)粉末X-射线衍射测试结果：
原料与4中新型MOFs的粉末X-射线衍射测试结果如图1，得到的材料具有新的衍射峰的产物，证明新相得到生成。
(2)红外光谱仪测试结果：
4种新型MOFs材料的红外光谱测试结果如图2所示，与5,6-二甲基苯并咪唑相比，MOFs材料在3200～2600cm-1的N-H伸缩振动峰明显减弱，与磷酸相比，MOFs材料在P-O的伸缩振动峰有明显位移，可能是由于咪唑环的N 以及磷酸的O参与了配位。
(3)热重以及差式扫描量热仪测试结果：
4种新型MOFs材料在N2气氛下的热重分析和差示扫描量热法测试结果如图3所示。所有MOFs在热分解温度之前均表现出吸热特征，这与它们的熔融温度相对应，代表了从固态到液态的转变。
(4)扫描电子显微镜测试结果：
4种新型MOFs材料的形貌表征如图4所示，从膜的扫描电子显微镜表面和截面图像可以看到，膜表面均匀致密且连续，厚度均匀。
(5)气体分离性能测试：
Zn-P-dmbIm膜的气体分离性能结果如图5所示，测试条件为298K和1 bar。Zn-P-dmbIm膜对于氢气有很好的通率，并且对于氢气与其他气体具有良好的分离效果。
(6)长循环稳定性测试结果：
Zn-P-dmbIm膜长循环性能结果如图6所示，测试条件为298K和1bar。可以看出，该发明方法得到的膜材料的分离性能具有良好的长循环稳定性。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域人员能很好的理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (4)

1.制备具有氢气分离性质的玻璃态 MOF 膜材料方法，其特征在于：步骤具体如下：
MOFs 粉体材料制备方法：将由唑类、磷酸类与金属盐合成的 MOFs 粉体材料加入乙醇研磨后对其固体进行洗涤、干燥得目标产物；
所述的唑类物质为 5，6‐二甲基苯并咪唑（dmbIm）或2‐乙基咪唑；
所述的磷酸类物质为磷酸或甲基膦酸；
所述的金属盐为锌、镉、铜、锰、铁中任一种；
玻璃态MOF膜材制备步骤，对MOFs 粉体材料进行压片-熔融-冷却过程为：将具有玻璃态转变性质的 MOFs 材料首先压片，再将其放入 180～210 ℃管式炉中煅烧 0.5～1 h，冷却之后得到玻璃态 MOF 膜材料。
2.根据权利要求 1 所述的制备具有氢气分离性质的玻璃态 MOF 膜材料方法，其特征在于：压片的压力为 1～5 Mpa；煅烧温度为 180～210 ℃；煅烧时间为 0.5～1 h。
3.根据权利要求 1 所述的制备具有氢气分离性质的玻璃态 MOF 膜材料方法，其特征在于：煅烧时间为 0.5 h。
4.一种如权利要求1‐3 任一项制备方法得到的具有氢气分离性质的玻璃态 MOF 膜材料，其特征在于，所述的玻璃态 MOF 膜材料是通过将得到的 MOFs 粉体材料压片‐熔融‐冷却得到的材料。
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