CN116041718B - 一种玻璃态金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种玻璃态金属有机框架材料的制备方法,将钛源和含端羟基的配体混合，加热反应，得到玻璃态金属有机框架材料,本发明采用一步法直接得到玻璃态金属有机框架材料，合成方法简单,形成的材料元素分布均匀，结构一致，具有较好的化学稳定性，本发明还提供一种玻璃态金属有机框架材料，采用上述制备方法制备得到，以及该玻璃态金属有机框架材料在电化学储能中的应用，本发明的合成方法简单，可以满足大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，特别是涉及一种玻璃态金属有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架是配位聚合物的一种，是金属离子或团簇与有机配体通过化学键连接形成的晶态材料，由于其模块化的设计、丰富的化学可调空性、极高的比表面积和优异的理化性质而得到广泛的研究。
玻璃态的有机框架结构最早是人们从沸石中发现，将zeolite Y进行升温和加压，可以观察到结构的流变行为。玻璃态的MOF也是在这个基础上进行研究，将早期研究比较透彻的ZIF-4加热到300℃，可以观察到ZIF结构从晶态变成非晶态。
玻璃态的金属有机框架保持了有机配体与金属团簇的共价网络，因此同时具有晶态金属有机框架的理化性质，以及玻璃态物质的易加工性，在材料领域有巨大的应用前景。玻璃态的MOF在保持了原有的框架和连接的情况下，相比于晶态材料有着更低的焓，当前玻璃态金属有机框架的合成通常需要将晶态金属有机框架，通过高温，高压，球磨或者其他手段转变成玻璃态，而适用这种方式的金属有机框架非常有限，大部分的金属有机框架无法从晶态玻璃化而会直接发生分解。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种玻璃态金属有机框架材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的技术问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种玻璃态金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将钛源和含端羟基的配体混合，加热反应，挥发溶剂即得玻璃态金属有机框架材料。
本发明的一些实施方式中，所述钛源为式(I)化合物：
其中，R1选自乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基或叔丁基。
本发明的一些实施方式中，所述含端羟基的配体为乙二醇类配体式(II)化合物或羧基类配体式(III)化合物：
其中，m＝3～300；优选地，m＝3、4、5、12、34、45、68、90或136。n＝3～20；优选地，n＝9或12。
本发明的一些实施方式中，所述反应于溶剂存在的条件下进行；所述溶剂为醇类溶剂。所述醇类溶剂优选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或多种。
本发明的一些实施方式中，所述钛源与所述溶剂的摩尔体积比为0.01～0.15mol/L。
本发明的一些实施方式中，所述含端羟基的配体与所述溶剂的摩尔体积比为0.11～0.5mol/L。
本发明的一些实施方式中，所述加热反应的温度为75～95℃。
本发明的一些实施方式中，所述加热反应的时间为5～48h。
本发明的一些实施方式中，所述挥发溶剂的温度为50～90℃。
本发明还提供一种玻璃态金属有机框架材料，采用如上所述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种如上所述的玻璃态金属有机框架材料在电化学储能、电致变色领域中的应用。
如上所述，本发明的玻璃态金属有机框架材料及其制备方法与应用，具有以下有益效果：
1、本发明的玻璃态金属有机框架材料，元素分布均匀，结构一致，具有较好的化学稳定性。
2、本发明新璃态金属有机框架材料的制备方法，采用一步法直接制备获得玻璃态金属有机框架材料，合成方法简单，可以满足大批量生产。
附图说明
图1显示为本发明实施例1～6制备的玻璃态金属有机框架材料的XRD谱图。
图2显示为本发明实施例2、3制备的玻璃态金属有机框架材料的对分布函数图。
图3显示为本发明实施例2制备的玻璃态金属有机框架材料的透射电镜图。
图4显示为本发明实施例2制备的玻璃态金属有机框架材料的扫描透射电镜图。
图5显示为本发明在配体中端羟基与钛源不同比例下制备的玻璃态金属有机框架材料的压缩性能图。
图6显示为本发明实施例2、3制备的玻璃态金属有机框架材料的热重图。
图7显示为本发明在配体中端羟基与钛源不同比例下制备的玻璃态金属有机框架材料的玻璃转变温度图。
图8显示为本发明玻璃态金属有机框架材料的合成过程示意图。
图9显示为本发明实施例1～4制备的玻璃态金属有机框架材料的数码照片图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图1～9。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明第一方面提供一种玻璃态金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将钛源和含端羟基的配体混合，加热反应，挥发溶剂即得玻璃态金属有机框架材料。
本发明玻璃态金属有机框架材料的制备方法中，钛源为式(I)化合物：
其中，R1选自乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基或叔丁基。
本发明玻璃态金属有机框架材料的制备方法中，所述含端羟基的配体为乙二醇类配体式(II)化合物或羧基类配体式(III)化合物：
其中，m＝3～300。m＝3～12时，配体为纯净物；m＞12时，配体为平均分子量的混合物。例如m＝3～10、10～20、20～40、40～60、60～80、80～100、100～150、150～200、200～250或250～300。在本发明优选的实施方式中，m＝3、4、5、12、34、45、68、90或136。
n＝3～20。例如n＝3～5、5～7、7～9、9～12、12～14、14～16、16～18或18～20。在本发明优选的实施方式中，n＝9或12。
本发明玻璃态金属有机框架材料的制备方法中，钛源和含端羟基的配体的反应于溶剂存在的条件下进行。优选地，溶剂为醇类溶剂。更优选地，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或多种。
其中，溶剂可以为甲醇与乙醇的混合溶剂，混合溶剂中甲醇与乙醇的体积比为1:1～1:5。例如为1:1～1:2、1:2～1:3、1:3～1:4或1:4～1:5。在本发明优选的实施方式中，混合溶剂中甲醇与乙醇的体积比为1:4。
溶剂可以为丙醇与乙醇的混合溶剂，混合溶剂中丙醇与乙醇的体积比为1:1～1:5。例如为1:1～1:2、1:2～1:3、1:3～1:4或1:4～1:5。在本发明优选的实施方式中，混合溶剂中丙醇与乙醇的体积比为1:4。
溶剂可以为正丁醇与乙醇的混合溶剂，混合溶剂中正丁醇与乙醇的体积比为1:1～1:5。例如为1:1～1:2、1:2～1:3、1:3～1:4或1:4～1:5。在本发明优选的实施方式中，混合溶剂中正丁醇与乙醇的体积比为1:4。
本发明玻璃态金属有机框架材料的制备方法中，钛源与溶剂的摩尔体积比为0.01～0.15mol/L。例如为0.01～0.03mol/L、0.03～0.05mol/L、0.05～0.08mol/L、0.08～0.10mol/L、0.10～0.12mol/L、0.12～0.14mol/L或0.14～0.15mol/L。在本发明优选的实施方式中，钛源与溶剂的摩尔体积比为0.08～0.12mol/L。
本发明玻璃态金属有机框架材料的制备方法中，含端羟基的配体与溶剂的摩尔体积比为0.01～0.5mol/L。例如为0.01～0.03mol/L、0.03～0.05mol/L、0.05～0.08mol/L、0.08～0.1mol/L、0.1～0.2mol/L、0.2～0.3mol/L、0.3～0.4mol/L或0.4～0.5mol/L。在本发明优选的实施方式中，含端羟基的配体与溶剂的摩尔体积比为0.2～0.3mol/L。
本发明玻璃态金属有机框架材料的制备方法中，加热反应的温度为75～95℃。例如为75～80℃、80～85℃、85～90℃或90～95℃。发明人在实验中发现，使用乙醇作溶剂时，加热温度过低，导致配体和金属原子连接不充分，加热温度过高，容易到达乙醇的沸点，反应过程中蒸气压过大，乙醇等有机溶剂容易挥发，反应难以顺利进行。
在本发明优选的实施方式中，加热反应的温度为80～90℃。加热反应在加热搅拌台上进行。搅拌时间过短，玻璃的网络框架形成并不充分，如果搅拌时间过长，反应形成的网络容易部分析出，难以形成均一的网络结构。加热反应的时间为5～48h。例如为5～10h、10～15h、15～20h、20～25h、25～30h、30～35h、35～40h、40～45h或45～48h。在本发明优选的实施方式中，加热反应的时间为12h、18h或24h。
挥发溶剂的温度为50～90℃。例如我50～55℃、55～60℃、60～65℃、65～70℃、70～75℃、75～80℃、80～85℃或85～90℃。挥发溶剂的温度过低，乙醇等有机溶剂难以挥发，网络中含过多有机溶剂，挥发温度过高，网络难以承受，结构容易高温氧化，导致形成从玻璃态金属有机框架结构断裂，形态改变。
本发明通过先将配体溶解至溶剂中形成一定浓度溶液，随后加入四配位的钛源，通过对合成过程中加热温度和搅拌时间的调节，实现配体和钛金属的连接。
本发明第二方面提供一种玻璃态金属有机框架材料，采用如上所述的制备方法制备得到。
本发明第三方面提供如上所述的玻璃态金属有机框架材料在电化学储能、电致变色领域中的应用。
实施例1
将五甘醇(112.59mg，0.473mmol)先在含有3mL乙醇的20ml小瓶中，搅拌10min至分散均匀，随后滴加钛酸四异丙酯(180mg,0.63mmol)。将反应液放入80℃加热搅拌台中反应24h，得到透明澄清溶液，通过挥发移除溶剂之后，可以得到无色固体，即玻璃态金属有机框架材料。如图9所示。
实施例2
将十二甘醇(129.15mg 0.236mmol)先在含有3mL乙醇的20ml小瓶中，搅拌均匀，随后滴加钛酸四异丙酯(90mg,0.315mmol)。将反应液放入80℃加热搅拌台中反应24h，得到透明澄清溶液，通过挥发移除溶剂之后，可以得到无色固体，即玻璃态金属有机框架材料。如图9所示。
实施例3
将PEG1500(236.25mg 0.158mmol)先在含有3mL乙醇的20ml小瓶中，搅拌均匀，随后滴加钛酸四异丙酯(60mg,0.210mmol)。将反应液放入80℃加热搅拌台中反应24h，得到透明澄清溶液，通过挥发移除溶剂之后，可以得到无色固体，即玻璃态金属有机框架材料。如图9所示。
实施例4
将PEG2000(157.5mg，0.079mmol)先在含有3mL乙醇的20ml小瓶中，搅拌均匀，随后滴加钛酸四异丙酯(30mg,0.105mmol)。将反应液放入80℃加热搅拌台中反应1天，得到透明澄清溶液，通过挥发移除溶剂之后，可以得到无色固体，即玻璃态金属有机框架材料。如图9所示。
实施例5
将PEG3000(236.25mg，0.079mmol)先在含有3mL乙醇的20ml小瓶中，搅拌均匀，随后滴加钛酸四异丙酯(30mg,0.105mmol)。将反应液放入80℃加热搅拌台中反应24h，得到透明澄清溶液，通过挥发移除溶剂之后，可以得到无色固体，即玻璃态金属有机框架材料。
实施例6
将PEG4000(315mg，0.079mmol)先在含有3mL乙醇的20ml小瓶中，搅拌均匀，随后滴加钛酸四异丙酯(30mg,0.105mmol)。将反应液放入80℃加热搅拌台中反应1天，得到透明澄清溶液，通过挥发移除溶剂之后，可以得到无色固体，即玻璃态金属有机框架材料。
如表1所示，为实施例1～6中的乙二醇类配体。
表1
实施例7
采用德国Bruker D8粉末X射线衍射仪，采用Cu靶Kα射线()，工作电流40mA，工作电压40kV，扫描范围为5-50°，扫描速度为0.2°/s。将实施例1～6制备获得的玻璃态金属有机框架材料进行物相结构分析，如图1所示。
由图1可知：随着乙二醇配体的分子量的增加，会逐渐形成“馒头”峰，且分子量达到3000或4000时，形成的玻璃态MOF材料的XRD数据有结晶峰的出现，表明形成的玻璃态金属有机框架材料在分子量达到3000以上内部的PEG链会有结晶部分出现，这是因为配体的分子量太高的时候，即便形成玻璃态MOF的网络也无法完全抑制高分子链的部分结晶，所以高分子量的聚合物作为配体时出现了结晶峰。
实施例8
采用日本理学Rigaku Smartlab Studio II，采用银靶，额定工作功率为9KW，工作电流为94mA，工作电流为95KV，扫描范围是3-157°，扫描速率是0.1°/min。使用对分布函数研究另一个粒子对于参考粒子之间的一定距离处被发现的概率。分析实施例2、3制备的玻璃态金属有机框架材料的结果如图2所示。
由图2可知：使用对分布函数可知道原子的连接情况，比如，通过参考文献(Reactivity of Titanium Oxo Ethoxo Cluster[Ti16O16(OEt)32].Versatile Precursorof Nanobuilding Block-Based Hybrid Materials,DOI:10.1021/ja043330i)中对于Ti金属有机团簇的了解，我们可推断出前四个峰分别是不同的键 从而可得到我们是Ti-O团簇和乙二醇类的配位网络，而不是单纯物理混合的体系。
实施例9
采用透射电镜TEM观察实施例2制备得到的玻璃态金属有机框架材料样品形貌，如图3所示。
由图3可知：图3为透射电镜下的样品，可以观察到，在整个样品区透射样品，样品都不具有晶体存在的衍射条纹，而是均匀分散的点状，说明我们的样品是无定型状态，佐证样品的玻璃态(玻璃也是无定型状态)。
实施例10
采用扫描透射电镜STEM的附件能谱仪EDS观察实施例2制备得到的玻璃态金属有机框架材料样品元素的分布状态，如图4所示。
由图4可知：EDS能谱中，我们可观察到，样品在整个观察区域内元素分布均匀，样品结构统一，不存在团聚现象，符合玻璃态的性质。
实施例11
按照与实施例3相同的方法步骤，设置配体中端羟基与钛源的比例依次为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，分别制备玻璃态金属有机框架材料，将制得的玻璃态金属有机框架材料分别滴在不同的不锈钢片上，得到薄膜，薄膜尺寸为直径是16cmm的圆形，通过不断滴加样品，使其厚度达到接近2mm，得到的5种样品进行压缩测试，具体方法：先通过螺旋测微器测量薄膜厚度，通过将薄膜样品放在万能试验机的平台上，沿薄膜轴向方向施加一定的力，得到压缩测试性能。结果如图5所示。
由图5可知：随着配体与钛源的摩尔比逐渐增大，制得的玻璃态金属有机框架材料的杨氏模量逐渐降低，这是由于短链的乙二醇配体与钛源结合(因为配体能够被连接的部分只有乙二醇配体的端基，它也是难以移动或者转动的链段，位于链上的原子离连接部分越远，就更没有束缚，导致中心主链可以旋转，重叠或者是移动)，短链结构不具备长链高分子的柔性，导致整个网络处于刚性的状态，随着链长的增加，被连接的有机配体中间主链运动自由度增加，具有一定的柔性，使得网络变形能力增强，从而机械性能发生下降。当乙二醇配体的分子量不断增加时，聚乙二醇链上可动的部分也会增加，因此受到外力的形变能力也会越强，机械性能也会进一步下降。
实施例12
将实施例2制得的玻璃态金属有机框架材料样品在手套箱中60℃烘干2天，再将样品制备成粉末样品待用。仪器选择PerkinElmer公司的TGA4000，先将坩埚升温到800℃烘烤并进行质量清零操作，随后向坩埚内加入10mg左右的样品，用热重仪测样品受热下的过程的质量变化。先将样品在放入坩埚内，测试过程为先在30℃下保温3分钟，随后以10℃/min的室温速率将温度升至800℃，随后保持3分钟，整个过程使用20mL/min的氮气气流速率进行吹扫。测得的实施例2的样品的热重图如图6所示。
由图6可知：实施例2采用配体是十二甘醇，样品在250℃之后才有比较大的失重，从曲线的一阶导数也能看出，样品在250℃之前都是比较平直的线，在250℃的剧烈失重是因为乙二醇链的断裂和碳化，并且存在着少量的钛元素的氧化，生成二氧化钛。因此说明样品在250℃以下都能保持一个稳定的状态，表明了样品一定的耐热能力。(样品在250℃之前的少量失重是因为样品会吸水，虽然水的沸点是100℃，但是由于样品升温速率比较快，难以在达到100℃的时候就完全除去水分，需要一段时间的平衡，所以才会出现少量失重的状态)
实施例13
按照与实施例2相同的方法步骤，设置配体中端羟基与钛源的比例依次为0.94、1.25、1.55，分别制备玻璃态金属有机框架材料，将制得的玻璃态金属有机框架材料分别用差示扫描量热仪测玻璃化转变温度，将制得的粉末样品分别放入直径为6mm，高度为2mm的铝坩埚，放入样品质量为10mg。仪器选择PerkinElmer公司的DSC8000，将装好样品的铝样品盘放入样品仓，将未装配样品的空样品盘放入参比仓，通过测量两个仓体的热流差，得到样品的热流变化，测试过程先将样品温度降至-80℃，保温3分钟，以10℃/min的升温速率到150℃，保温3分钟，随后以10℃/min的降温速率降至-80℃。重复上述过程3次，得到循环图，整个过程使用20mL/min的氮气气流速率进行吹扫。玻璃化转变温度反映了链段由冻结到自由运动的转变，转变温度如图7所示。
由图7可知：随配体与钛源的金属离子的比例增加，网络结构中的可运动的链段增多，因为其整个网络结构相比于配体：金属比例低的样品，有更多的中间局部运动的区域，因此在升温过程中，比例升高，配体中的链的运动会更加容易，致使玻璃化转变温度更低。
综上所述，本发明的玻璃态金属有机框架材料，合成过程简单，材料形成的元素分布均匀，结构一致，具有较好的化学稳定性，且采用一步法能够直接得到玻璃态金属有机框架材料，其合成方法简单，可以满足大批量生产，所以本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种玻璃态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛源和含端羟基的配体混合，加热反应，挥发溶剂即得玻璃态金属有机框架材料；
所述钛源为式(I)化合物:
其中，R1选自异丙基；
所述含端羟基的配体为乙二醇类配体式(II)化合物：
其中，m＝3～300；
所述反应于溶剂存在的条件下进行；所述溶剂为醇类溶剂；
所述钛源与所述溶剂的摩尔体积比为0.01～0.15mol/L；
所述含端羟基的配体与所述溶剂的摩尔体积比为0.01～0.5mol/L；
所述加热反应的温度为75～95℃。
2.如权利要求1所述的玻璃态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的玻璃态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
所述加热反应的时间为5～48h；
和/或，所述挥发溶剂的温度为50～90℃。
4.一种玻璃态金属有机框架材料，其特征在于，采用如权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到。
5.如权利要求4所述的玻璃态金属有机框架材料在电化学储能、电致变色领域中的应用。
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