CN113594346B - 一种有机热电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
一种有机热电薄膜及其制备方法，有机热电薄膜的制备方法包括：将含有聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液与离子液体混合，反应结束后，将所得溶液转移至模具中和/或基底表面，干燥，得到有机热电薄膜。通过引入离子液体，显著改善有机热电薄膜的性能，提高有机热电薄膜的力学拉伸和弯曲性能，极大地提高了有机热电薄膜在有机热电领域及柔性电子领域的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及有机热电技术领域，具体涉及一种有机热电薄膜及其制备方法。
背景技术
如今，随着城市智能化在全世界范围内的发展推进，特别是各式各样的可穿戴设备使得人们的生活变得更加便捷和高效。然而，支撑这些可穿戴设备的工作都需要电力的支撑，而利用环境温差供电的热电技术可以实现可穿戴设备的自供电，从而扩大可穿戴设备的应用范围。
热电材料是利用塞贝克效应(Seebeck effect)实现热能到电能的转换，当材料两端存在温差时温度场驱动材料内部载流子迁移，从而在材料两端输出电势差。PEDOT:PSS是指经聚苯磺酸乙烯(PSS)掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)的有机导电聚合物，其具有优良的导电性能、透明性和稳定性，作为有机热电材料得到了广泛研究。
但是由于商业的PEDOT：PSS水分散液成膜后电性能表现一般，因此经常使用乙二醇(EG)、浓硫酸(H2SO4)后处理来提高膜的电性能，但却忽略了有机薄膜的力学性能。实际上，本征态PEDOT:PSS薄膜以及硫酸等后处理的薄膜的力学拉伸和弯曲性能都比较差，难以真正实现真实场景的应用。同时，这样在水系环境中制备的有机热电薄膜由于具有较好的亲水性，导致抗静电薄膜的耐水性差。PEDOT:PSS的上述缺陷在一定程度上限制了其在有机热电领域的实际应用。
公开号为CN108630340A的中国专利公开了一种PEDOT:PSS@离子液体凝胶复合自支撑柔性透明电极的制备方法，但仅说明了部分离子液体与PEDOT:PSS溶液复合后的薄膜在电导率和透光率方面的性能优化。
授权公告号为CN210403231U的中国专利公开了一种富氮多孔碳为电极的电化学驱动器，虽提及部分类似种类离子液体与聚合物电解质的复合材料，但PEDOT:PSS在该专利中仅是作为电化学驱动器电极使用，并未与离子液体复合。
公开号为CN111154196A的中国专利公开了一种PEDOT/离子液体改性PSS导电聚合物及其有机溶剂分散液、应用，提及了大量种类离子液体以及有机溶剂，目的在于改善PEDOT:PSS分散液的稳定性以及其涂布后抗静电膜的强度及稳定性，并不涉及热电功率因子和拉伸应变。
公开号为CN111682123A的中国专利公开了一种改性PEDOT:PSS薄膜及其制备方法与应用，使用了二甲基亚砜(DMSO)及聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100处理PEDOT:PSS用于制备发光二极管的电极材料，并不涉及离子液体以及热电方面的应用。
《Synergistic enhancement of thermoelectric and mechanicalperformances of ionic liquid LiTFSI modulated PEDOT flexible films》(Qikai Li,ab Manjiao Deng等，J.Mater.Chem.C,2019,7,4374--4381)公开了离子液体LiTFSI调制的PEDOT柔性薄膜的热电和机械性能的协同增强，然而，其热电功率因子和拉伸应变较低，且局限于旋涂薄膜的性能，不具备自支撑或柔性基底上的使用优势。
发明内容
根据第一方面，在一实施例中，提供一种有机热电薄膜的制备方法，包括：将含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液与离子液体混合，反应结束后，将所得溶液转移至模具中和/或基底表面，干燥，得到所述有机热电薄膜。
根据第二方面，在一实施例中，提供一种有机热电薄膜，所述有机热电薄膜含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸以及离子液体。
根据第三方面，在一实施例中，提供基底，所述基底负载有第一方面所述有机热电薄膜。
根据第四方面，在一实施例中，提供包含第一方面所述有机热电薄膜的热电器件。
根据第五方面，在一实施例中，提供包含第一方面所述有机热电薄膜的可穿戴设备。
根据第六方面，在一实施例中，提供包含第一方面所述有机热电薄膜的人造皮肤。
依据上述实施例的有机热电薄膜及其制备方法，通过加入离子液体，显著改善有机热电薄膜的性能，提高有机热电薄膜的力学拉伸和弯曲性能，极大地提高了有机热电薄膜在有机热电领域及柔性电子领域的应用范围。
附图说明
图1为一实施例中加入离子液体前后的分子排布示意图；
图2为一实施例中无支撑薄膜的制备流程图；
图3为一实施例中有支撑薄膜的制备流程图；
图4为实施例中PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜的热电性能图；
图5为PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜的力学拉伸以及弯曲性能图；
图6为未经离子液体处理的PEDOT:PSS薄膜的电阻率-弯曲循环次数关系图；
图7为实施例1～6中经过离子液体处理后的薄膜在30℃条件下测得的电导率-循环弯曲次数关系图；
图8为实施例1～6制得的有机热电薄膜在10000次循环弯曲前后的电导率(Electrical conductivity，符号表示为σ)、Seebeck系数(Seebeck coefficient，符号表示为S)变化情况图；
图9为实施例7～9中经过离子液体处理后的薄膜在30℃条件下测得的电导率-循环弯曲次数关系图；
图10为实施例7～9制备的薄膜的热电功率因子(Power factor)-拉伸应变(Tensile strain)关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。
鉴于现有技术存在的缺陷，如何在维持材料高热电性能的同时解决PEDOT:PSS有机热电薄膜较差的力学系能和环境耐受能力等缺陷，对于扩大有机热电材料的应用范围，具有十分重要的现实意义。
本文中，“热电薄膜”是指由热电材料制成的薄膜，热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料。
本文中，如无特别说明，“室温”是指23±2℃。
本文中，如无特别说明，“PEDOT：PSS溶液”是指PEDOT与PSS的混合得到的溶液，通常还含有溶剂水，该产品可以从市场上购买得到。
根据第一方面，在一实施例中，提供一种有机热电薄膜的制备方法，包括：将含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液与离子液体混合，反应结束后，将所得溶液转移至模具中和/或基底表面，干燥，得到有机热电薄膜。离子液体可避免化学反应过于快速以及防止凝胶化进程。
聚(3,4-乙撑二氧噻吩)简称PEDOT，英文名：Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，CAS号为126213-51-2，分子式为(C6H4O2S)n，亦称聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚乙撑二氧噻吩、聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)等。
聚苯乙烯磺酸简称PSS，英文名：Polystyrene sulfonic acid，CAS号为28210-41-5，分子式为(C8H8O3S)n。
“离子液体”是指在一定温度下呈液态的盐，是由阴离子(Anion，带负电)和阳离子(Cation，带正电)组成的盐，是以本质上是库仑力的离子键相结合的化合物。在低于100℃的温度下为液体的盐称为室温离子液体。本文中的“离子液体”包括但不限于室温离子液体，还包括其他可熔融而不分解或气化的盐类。例如，还可以包括在低于500℃的温度下为液体的盐，还可以包括在801℃熔融为液体的氯化钠盐等等。
在一实施例中，所述离子液体包含一元离子液体，一元离子液体是指由带一个正电荷的阳离子与带一个负电荷的阴离子相结合构成的化合物。由于二元、三元或多元离子液体可能会导致其他反应，因此，优选为一元离子液体。
在一实施例中，所述离子液体含有的阳离子包括但不限于如下阳离子中至少一种：锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铵离子(NH4+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子(Emim+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子(Bmim+)、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子(Hmim+)、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓离子(Emppy+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子(Bmppy+)。
鎓离子指的是除碳原子外，带有正电荷的非金属离子。
在一实施例中，所述离子液体含有的阴离子包括但不限于如下阴离子中至少一种：氯离子(Cl-)、甲酸根离子(HCO2 -)、乙酸根离子(CH3COO-)、双氟磺酰亚胺根离子(FSI-)、双三氟甲磺酰亚胺根离子(TFSI-)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺根离子(PFSI-)、双(九氟丁基磺酰基)亚胺根离子(NFSI-)、四氰基硼酸根离子(TCB-)、三氰基甲烷离子(TCM-)。
在一实施例中，所述离子液体的摩尔量与所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液的体积之比可以为(0.02～0.2)mol：1L，包括但不限于0.02mol：1L、0.03mol：1L、0.04mol：1L、0.05mol：1L、0.06mol：1L、0.07mol：1L、0.08mol：1L、0.09mol：1L、0.1mol：1L、0.11mol：1L、0.12mol：1L、0.13mol：1L、0.14mol：1L、0.15mol：1L、0.16mol：1L、0.17mol：1L、0.18mol：1L、0.19mol：1L、0.2mol：1L等等。所述离子液体的摩尔量与所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液的体积之比过低时，由于离子液体加入过少，离子与PEDOT:PSS置换反应过少，改性效果差；所述离子液体的摩尔量与所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液的体积之比过高时，由于离子液体加入过多而导致的过度反应会使溶液发生严重凝胶化现象并从水系中析出。
在一些实施例中，所述离子液体的摩尔量与所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液的体积之比可以为(0.03～0.17)mol：1L。
在一实施例中，所述离子液体的质量占所述有机热电薄膜质量的30％～50％，可以包括但不限于30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％等等。离子液体的质量用量占比过高会过度凝胶化，成膜困难。过低则基本不能提高材料性能。
在一实施例中，所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液中，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的质量比可以为1：(2.5～20)，所述质量比还可以为1：(2.5～6.25)，具体可以包括但不限于1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等等。
在一实施例中，所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液还含有水，也即是说，所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液为水溶液。
在一实施例中，所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液中，所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的总质量在所述溶液中的占比为1～4wt％，还可以为1～1.5wt％，具体可以包括但不限于1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、3wt％、4wt％等等。
在一实施例中，所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液与离子液体混合后，在室温下反应。室温一般是指23±2℃。
在一实施例中，所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液与离子液体混合后，反应时间≥2h，使其反应完全。在一实施例中，反应时间包括但不限于2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等等。
在一实施例中，干燥时，干燥温度为30～60℃，包括但不限于30℃、40℃、50℃、60℃等等。干燥的目的是为了除去溶剂水。
在一实施例中，干燥时，干燥时间≥5min。
在一实施例中，干燥时，干燥时间≥10min。
在一实施例中，干燥时，干燥时间为10min～24h。
在一实施例中，为彻底除去样品中的水分，干燥时，干燥时间≥12h。
在一实施例中，还包括在干燥后进行退火，得到所述有机热电薄膜。
在一实施例中，所述退火是指在真空条件下退火，退火可以缩短导电聚合物π-π堆积间距，提高材料结晶性。
在一实施例中，所述退火的时间≥30min。
在一实施例中，所述基底包括但不限于玻璃、PDMS(聚二甲基硅氧烷，是一种疏水类的有机硅物料)、SEBS(以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，英文全称Styrene Ethylene Butylene Styrene，简称SEBS)等等中的至少一种。
根据第二方面，在一实施例中，提供一种有机热电薄膜，所述有机热电薄膜含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸以及离子液体。
在一实施例中，所述有机热电薄膜是由第一方面所述制备方法制得。
在一实施例中，所述离子液体包含一元离子液体。
在一实施例中，所述离子液体含有的阳离子包括但不限于如下阳离子中至少一种：锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铵离子(NH4+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子(Bmim+)、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子(Hmim+)、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓离子(Emppy+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子(Bmppy+)。
在一实施例中，所述离子液体中含有的阴离子包括但不限于如下阴离子中至少一种：氯离子(Cl-)、甲酸根离子(HCO2 -)、乙酸根离子(CH3COO-)、双氟磺酰亚胺根离子(FSI-)、双三氟甲磺酰亚胺根离子(TFSI-)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺根离子(PFSI-)、双(九氟丁基磺酰基)亚胺根离子(NFSI-)、四氰基硼酸根离子(TCB-)、三氰基甲烷离子(TCM-)。
在一实施例中，所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的质量比可以为1：(2.5～20)。
在一实施例中，所述有机热电薄膜的厚度为80μm～100μm，包括但不限于80μm、85μm、90μm、95μm、100μm等等。该有机热电薄膜厚度是指无支撑衬底时的薄膜厚度。
在一实施例中，含支撑衬底时，支撑衬底加上柔性有机热电薄膜的厚度约为100nm～500nm。
在一实施例中，所述有机热电薄膜在30℃时的热电功率因子为4.5～103μW*m-1*K-2。
在一实施例中，所述有机热电薄膜在30℃时的热电功率因子为4.5～30μW*m-1*K-2。
在一实施例中，所述有机热电薄膜在30℃时的热电功率因子为48～103μW*m-1*K-2。
在一实施例中，所述有机热电薄膜的拉伸应变为15％～75％。
在一实施例中，所述有机热电薄膜的拉伸应变为22％～75％。
根据第三方面，在一实施例中，提供一种基底，可为制备柔性透明热电器件提供基础，所述基底负载有第二方面所述有机热电薄膜。
在一实施例中，所述基底包括但不限于透明基底。
在一实施例中，所述基底包括但不限于玻璃、PDMS(聚二甲基硅氧烷，是一种疏水类的有机硅物料)、SEBS(以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，英文全称Styrene Ethylene Butylene Styrene，简称SEBS)等等中的至少一种。
根据第四方面，在一实施例中，提供包含第一方面所述有机热电薄膜的热电器件。
根据第五方面，在一实施例中，提供包含第一方面所述有机热电薄膜的可穿戴设备。可穿戴设备即直接穿在身上，或是整合到用户的衣服或配件的一种便携式设备。
在一些实施例中，可穿戴设备包括但不限于智能眼镜、智能手表、手环、鞋、腰带等等。
根据第六方面，在一实施例中，提供包含第一方面所述有机热电薄膜的人造皮肤。
在一实施例中，本发明提供一种兼具优良拉伸性能和热电性能的有机柔性热电薄膜，使材料本身同时兼具高的力学柔性和高的热电性能，可应用于可穿戴设备以及人造皮肤的供能。
在一实施例中，本发明提供一种同时兼备高拉伸、弯曲力学性能和高热电性能的PEDOT:PSS有机热电薄膜及其制备方法，为采用此材料的柔性热电器件在可穿戴设备的应用提供可能性。
在一实施例中，本发明使用离子液体与商用PEDOT:PSS水系分散液复合制备PEDOT:PSS/离子液体有机复合热电薄膜，从而同时提高有机薄膜的力学拉伸、弯曲性能和热电性能。
在一实施例中，本发明的PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜可通过以下方法获得：使用安装滤膜的一次性注射器取用PEDOT:PSS水分散液并逐滴加入一定量离子液体混合均匀，并立即转移到磁力搅拌器上，大力搅拌至少2h至反应完全，混合溶液粘度将变大，这是由于导电聚合物PEDOT:PSS中部分亲水组分PSS与离子液体中阳离子结合，从而降低了PEDOT:PSS/离子液体复合物的亲水性。反应结束后，使用移液枪将复合物溶液转移到特制铁氟龙模具中，使模具保持水平，在30℃～60℃下恒温干燥24小时后，在130℃下真空退火30分钟，即可得到同时具备高力学柔性以及高热电性能的有机热电薄膜，干燥的主要目的是除去溶剂水，退火的主要目的是为了结晶，加强有机分子链π-π堆积。在一些实施例中，该方法也可用于制备有衬底的PEDOT:PSS/离子液体薄膜，在混合溶液反应结束后，取适量溶液，在玻璃、PDMS(聚二甲基硅氧烷，是一种疏水类的有机硅物料)、SEBS(以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，英文全称Styrene Ethylene Butylene Styrene，简称SEBS)等基底上旋涂成膜，旋涂转速一般选用1000～3000rpm，转速与离子液体用量相关；之后使用玻璃基底的薄膜同样应在130℃下退火30分钟。使用其它弹性体基底的薄膜时，应在基底耐受温度以内进行退火步骤，该步骤中所用基底在成膜前需要分别用去离子水、乙醇和丙酮做亲水处理；PEDOT:PSS水系分散液选用具备高导电率的商用产品，其中，按质量计，PEDOT：PSS＝1:(2.5～6.25)，PEDOT:PSS在水溶液中的质量百分含量(亦称固含量)应在1～4wt％，优选为PEDOT:PSS＝1:2.5，PEDOT:PSS固含量为1.5wt％，该比例下的水系PEDOT:PSS具备良好的分散性和导电性。
在一实施例中，材料的用量应把握在一定范围内；作为优选，离子液体与PEDOT:PSS单体摩尔比为(0.3～0.6)：1，按摩尔体积比计算，相当于所述离子液体的摩尔量与所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液的体积之比为(0.02～0.2)mol：1L，所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液中，所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的总质量在所述溶液中的占比为1～4wt％，离子液体加入过少，离子与PEDOT:PSS置换反应过少，改性效果差；离子液体过多而导致的过度反应会使溶液发生严重凝胶化现象并从水系中析出，因此，在一实施例中，控制所加入的离子液体与PEDOT:PSS的摩尔比为(0.3～0.6)：1。
在一实施例中，为了避免化学反应过于快速以及防止凝胶化进程，所选离子液体一般为一元离子液体。
在一实施例中，所选离子液体中的阳离子可以为如下阳离子中的至少一种：锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)、铵(NH4+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim+)、1-己基-3-甲基咪唑(Hmim+)、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓(Emppy+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓(Bmppy+)；所选离子液体中的阴离子可以为如下阴离子中的至少一种：氯离子(Cl-)、甲酸根离子(HCO2 -)、乙酸根离子(CH3COO-)、双氟磺酰亚胺根离子(FSI-)、双三氟甲磺酰亚胺根离子(TFSI-)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺根离子(PFSI-)、双(九氟丁基磺酰基)亚胺根离子(NFSI-)、四氰基硼酸根离子(TCB-)、三氰基甲烷(TCM-)。
在一实施例中，为满足有机热电薄膜力学与热电性能的同时提高，离子液体优选为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺盐(EmimTFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化盐(EmimTCM)以及1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙基磺酰基)亚胺(EmimPFSI)。
在一些实施例中，所使用的相关实验参数也应控制得当，且与原材料用量、比例直接相关。关于薄膜制备过程中的干燥步骤，干燥温度的选择与离子液体种类、分子量相关，所选离子液体与PEDOT:PSS之间相互作用强时，反应速度较快，受热条件下更易脱水，温度过高会使成膜效果较差，薄膜表面起皱，故应使用较低温度；相反所选离子液体与PEDOT:PSS之间相互作用较弱时，则可适当提高温度使成膜质量与成膜效率最优。影响成膜过程的因素主要由离子液体的阳离子决定，原因在于，阳离子与PSS-的结合会导致复合物的亲水性发生变化。在一些具体实现方案中，使用包含1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim+)、1-己基-3-甲基咪唑(Hmim+)、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓(Emppy+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓(Bmppy+)等阳离子中的至少一种的离子液体时，应选用较低的干燥温度，例如可以为30～40℃；使用包含锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)、铵(NH4+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子(Emim+)等阳离子中的至少一种的离子液体时，可适当提高干燥温度，例如可以为50～60℃。
在一实施例中，本发明提供了一种提高导电聚合物PEDOT：PSS热电性能的有机热电薄膜的方法。利用离子液体对水系有机导电聚合物PEDOT：PSS进行改性，通过离子间相互作用，使得PEDOT：PSS发生相分离，促使导电相PEDOT重排以及绝缘相PSS的去除，提高了复合聚合物的热电性能。
在一实施例中，本发明还提供了一种优化导电聚合物PEDOT:PSS力学性能的方法。利用离子液体使PEDOT:PSS/离子液体导电聚合物在发生PEDOT-PSS相分离后微观结构上呈现交联结构，同时提高了聚合物的力学拉伸和弯曲性能，极大地提高了有机导电聚合物PEDOT:PSS在有机热电领域及柔性电子领域的应用范围。
下面结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
在一实施例中，如图1所示，本发明中兼具高力学柔性和热电性能的有机热电聚合物薄膜，利用离子液体与PEDOT:PSS之间的离子间相互作用，使PEDOT:PSS发生相分离以及导电相PEDOT的有序化堆积重排，从而最终提高了材料的热电性能和力学性能。
在一实施例中，如图2所示为制备上述PEDOT:PSS/离子液体有机聚合物的无支撑薄膜的方法步骤，使用安装滤膜的一次性注射器取用PEDOT:PSS水系分散液并逐滴加入一定量离子液体混合均匀，并立即转移到磁力搅拌器上，大力搅拌至少2h至反应完全；待反应结束后，使用移液枪将复合物溶液转移到定制铁氟龙模具中，保持水平，在30℃～60℃下恒温干燥24小时后，在130℃下真空退火30分钟，得到薄膜产品。
在一实施例中，如图3所示为制备上述PEDOT:PSS/离子液体有机聚合物的有支撑薄膜的方法步骤，使用安装滤膜的一次性注射器取用PEDOT:PSS水系分散液并逐滴加入一定量离子液体混合均匀，并立即转移到磁力搅拌器上，大力搅拌至少2h至反应完全；待反应结束后，取少量混合溶液布满衬底，并在1000-3000rpm下旋涂成膜，最后经过干燥及130℃真空退火处理得到薄膜产品。
以下通过非限制性的具体实施例对本发明作进一步的举例说明。
实施例1
以下实施例中，PEDOT：PSS溶液的原液即为水溶液，购买的PEDOT：PSS溶液的固含量为1～1.3wt％，型号为PH1000，商标名称CleviosTM，生产商为德国Heraeus公司。
由于PEDOT:PSS为聚合物，因此，无法标定PEDOT、PSS的摩尔量。PEDOT：PSS溶液中的PEDOT与PSS质量比是由该产品的生产商配制确定，PEDOT与PSS在溶液中的固含量(亦称PEDOT与PSS的总质量占溶液质量的百分比)也相应固定，用户购买后直接使用，不再进行额外的稀释等操作。不同型号的PEDOT：PSS溶液中PEDOT与PSS质量比、EDOT与PSS在溶液中的固含量会有所不同。
取10mL PEDOT:PSS溶液(按质量计，PEDOT:PSS＝1:2.5，固含量约为1～1.3wt％，此处的固含量PEDOT与PSS的总质量占溶液质量的百分比，后续实施例中固含量的含义与此相同，PH1000，Clevios，Heraeus)、0.049g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI，约0.17mmol)混合，离子液体双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)的生产商为阿拉丁生化(Aladdin)，CAS编号为90076-65-6，纯度为99％，在室温(23±2℃)下呈粉末状。制备有机热电薄膜的过程中，质量损失几乎只有PEDOT:PSS溶液中溶剂水的蒸发，因此，离子液体在制得的有机热电薄膜中的质量分数＝[离子液体的质量/(PEDOT:PSS溶液质量*固含量+离子液体的质量)]*100％，本实施例以及后续实施例均参照该公式计算离子液体在制得的有机热电薄膜中的质量占比，经计算，本实施例中，PEDOT:PSS溶液的固含量取中间值1.15％(后续实施例计算离子液体占薄膜的质量百分比时参照该实施例进行)，有机热电薄膜中的离子液体的质量分数＝[0.049/(10*1.15％+0.049)]*100％≈30％，即离子液体双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)的质量用量约为成品膜质量(即除去溶剂水之后的成品膜的质量)的30％。得到混合溶液后，在室温(23±2℃)下，以500rpm的转速磁力搅拌2小时，待反应进行完全，然后将混合溶液倒入定制10cm×10cm×5cm铁氟龙槽中(使用模具的目的主要是为了控制成膜的形状以及平整度，玻璃和铁氟龙都是优良模具的材料选择，本实施例选择铁氟龙)，模具中混合溶液高度为1cm，然后将装有溶液的铁氟龙槽置于鼓风干燥箱中，调节模具位置至水平，调节温度至50℃，干燥12小时，然后在真空环境中130℃退火15min成膜，膜厚约为100μm。
将所成膜裁剪为1.5cm×0.5cm尺寸，使用实验室铜制夹具夹持薄膜两端后，用ZEM-3热电性能测试仪器进行不同温度下的Seebeck系数(S)和电导率(σ)测试，在30℃条件下得到S＝20.3μV*K-1及σ＝1169.6S*cm-1，其他不同温度下性能见表1。根据国家标准《GB13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法》第4.1节，使用因斯特朗(Instron)万能试验机68SC-1测试材料拉伸应力-应变曲线。实验中，测试样品选择标准GB13022-91中IV型长条状样品，宽度为15mm，总长度150mm，标距长度为80mm，试验速度为2±0.5mm/min。同时进行弯曲循环测试弯曲性能，薄膜样品宽度为15mm，总长度为70mm，标距长度为50mm，弯曲半径为25±0.5mm，弯曲实验周期为30s/cycle。热电功率因子PF＝S2σ。
如图4、图5所示，本实施例所合成的PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜的热电功率因子在30℃条件下可达48.2μW*m-1*K-2，拉伸应变相较于处理前PEDOT:PSS薄膜(即图4、5中的未处理组)的3％提高到了15％。图4中，横坐标为温度(Temperature)，纵坐标为各实施例制得的有机热电薄膜的热电功率因子(Power factor)。图5中，横坐标为拉伸应变(Tensilestrain)，纵坐标为拉应力(Tensile stress)。图6所示为未经离子液体处理的PEDOT:PSS薄膜的电阻率-弯曲循环次数关系图，横坐标为弯曲循环次数(Bending cycles)，纵坐标为电阻率(Electrical resistivity)，可见，未经离子液体处理的PEDOT:PSS薄膜的弯曲稳定性较差。
图4、图5中的“未处理”是指参照本实施例的方法，不加离子液体，制得的PEDOT:PSS薄膜。
后续实施例中，有机热电薄膜的性能参数测试方法参照本实施例进行。
实施例2
取10mL PEDOT:PSS溶液(按质量计，PEDOT:PSS＝1:2.5，固含量约为1～1.3wt％，PH1000，Clevios，Heraeus)、0.115g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI，约0.40mmol)混合，离子液体双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)的生产商为阿拉丁生化(Aladdin)，CAS编号为90076-65-6，纯度为99％，在室温(23±2℃)下呈粉末状，本实施例中，有机热电薄膜中的离子液体的质量分数＝[0.115/(10*1.15％+0.115)]*100％＝50％，即离子液体LiTFSI的质量用量约为成品膜质量的50％。得到混合溶液后，在室温(23±2℃)下，以500rpm的转速磁力搅拌2小时，待反应进行完全，将混合溶液倒入定制10cm×10cm×5cm铁氟龙槽中，模具中混合溶液高度为1cm，然后将装有溶液的铁氟龙槽置于鼓风干燥箱中，调节模具位置至水平，调节温度至35℃，干燥24小时成膜，膜厚约为100μm。
将所成膜裁剪为1.5cm×0.5cm尺寸，使用实验室铜制夹具夹住两端，后用ZEM-3热电性能测试仪器进行不同温度下的Seebeck系数(S)和电导率(σ)测试，在30℃条件下得到S＝22.4μV*K-1，σ＝1256S*cm-1。使用Instron综合试验机测试材料拉伸应力-应变曲线，并进行弯曲循环测试弯曲性能。
如图4、图5所示，本实施例所合成PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜的热电功率因子在30℃条件下可达63.2μW*m-1*K-2，拉伸应变相较于处理前PEDOT:PSS薄膜的3％提高到了21％，并在10000次弯曲循环下保持电性能基本不变。
实施例3
取10mL PEDOT:PSS溶液(按质量计，PEDOT:PSS＝1:2.5，固含量约为1～1.3wt％，PH1000，Clevios，Heraeus)、0.115g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺盐(EmimTFSI，约0.29mmol)混合，离子液体EmimTFSI的生产商为阿拉丁生化(Aladdin)，CAS编号为174899-82-2，纯度为97％，室温(23±2℃)下呈液态，本实施例中，有机热电薄膜中的离子液体的质量分数＝[0.115/(10*1.15％+0.115)]*100％＝50％，即离子液体EmimTFSI的质量用量约为成品膜质量的50％。得到混合溶液后，在室温(23±2℃)下，以500rpm的转速磁力搅拌2小时，待反应进行完全，将混合溶液倒入定制10cm×10cm×5cm铁氟龙槽中，模具中混合溶液高度为1cm，然后将装有溶液的铁氟龙槽置于鼓风干燥箱中，调节模具位置至水平，调节温度至35℃，干燥24小时，然后在真空环境中130℃退火15min成膜，膜厚约为100μm。
将所成膜裁剪为1.5cm×0.5cm尺寸，使用实验室铜制夹具夹住两端，后用ZEM-3热电性能测试仪器进行不同温度下的Seebeck系数和电导率测试，在30℃条件下得到S＝21.7μV*K-1及σ＝1228S*cm-1。使用Instron综合试验机测试材料拉伸应力-应变曲线，并进行弯曲循环测试弯曲性能。
如图4、图5所示，本实施例所合成PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜的热电功率因子在30℃条件下可达57.8μW*m-1*K-2，拉伸应变相较于处理前PEDOT:PSS薄膜的3％提高到了18％，并在10000次弯曲循环下保持电性能基本不变。
实施例4
取10mL PEDOT:PSS溶液(按质量计，PEDOT:PSS＝1:2.5，固含量约为1～1.3wt％，PH1000，Clevios，Heraeus)、0.1g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化盐(EmimTCM，约0.50mmol)混合，该离子液体生产商为梯希爱(上海)化成工业(TCI)，CAS编号为666823-18-3，纯度为98％且在室温(23±2℃)下呈液态，本实施例中，有机热电薄膜中的离子液体的质量分数＝[0.1/(10*1.15％+0.1)]*100％≈46.5％，即离子液体EmimTCM的质量用量约为成品膜质量的46.5％。得到混合溶液后，在室温(23±2℃)下，以500rpm的转速磁力搅拌2小时，待反应进行完全，将混合溶液倒入定制10cm×10cm×5cm铁氟龙槽中，模具中混合溶液高度为1cm，然后将装有溶液的铁氟龙槽置于鼓风干燥箱中，调节模具位置至水平，调节模具位置水平，调节温度至35℃，干燥24小时，然后在真空环境中130℃退火15min成膜，膜厚约为100μm。
将所成膜裁剪为1.5cm×0.5cm尺寸，使用实验室铜制夹具夹住两端，后用ZEM-3热电性能测试仪器进行不同温度下的Seebeck系数和电导率测试，在30℃条件下得到S＝23.6μV*K-1及σ＝1369S*cm-1。使用Instron综合试验机测试材料拉伸应力-应变曲线，并进行弯曲循环测试弯曲性能。
如图4、图5所示，本实施例所合成PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜的热电功率因子在30℃条件下可达76.2μW*m-1*K-2,拉伸应变相较于处理前PEDOT:PSS薄膜的3％提高到了22％，并在10000次弯曲循环下保持电性能基本不变。
实施例5
取10mL PEDOT:PSS溶液(按质量计，PEDOT:PSS＝1:6，固含量约为1.3～1.7wt％，AI 4083，Clevios，Heraeus)、0.145g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI，约0.50mmol)混合，该离子液体生产商为阿拉丁生化(Aladdin)，CAS编号为90076-65-6，纯度为99％且在室温(23±2℃)下呈粉末状，本实施例中，有机热电薄膜中的离子液体的质量分数＝[0.145/(10*1.5％+0.145)]*100％≈49.15％，即离子液体LiTFSI的质量用量约为膜成品质量的50％。得到混合溶液后，在室温(23±2℃)下，以500rpm的转速磁力搅拌2小时，待反应进行完全，将混合溶液倒入定制10cm×10cm×5cm铁氟龙槽中，模具中混合溶液高度为1cm，然后将装有溶液的铁氟龙槽置于鼓风干燥箱中，调节模具位置至水平，调节温度至50℃，干燥24小时，然后在真空环境中130℃退火15min成膜，膜厚约为100μm。
将所成膜裁剪为1.5cm×0.5cm尺寸，使用实验室铜制夹具夹住两端，后用ZEM-3热电性能测试仪器进行不同温度下的Seebeck系数和电导率测试，在30℃条件下得到S＝31.9μV*K-1及σ＝268S*cm-1。使用Instron综合试验机测试材料拉伸应力-应变曲线，并进行弯曲循环测试弯曲性能。
如图4、图5所示，本实施例所合成PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜的热电功率因子在30℃条件下可达27.6μW*m-1*K-2，拉伸应变相较于处理前PEDOT:PSS薄膜的3％提高到了21％，并在10000次弯曲循环下保持电性能基本不变，本实施例5制得的薄膜在30℃条件下的电导率随弯曲循环次数的变化趋势基本与实施例1和2类似。
实施例6
取10mL PEDOT:PSS溶液(按质量计，PEDOT:PSS＝1:20，固含量约为4wt％，CH8000，Clevios，Heraeus)、0.4g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI，约1.39mmol)混合，该离子液体生产商为阿拉丁生化(Aladdin)，CAS编号为90076-65-6，纯度为99％，且在室温(23±2℃)下呈粉末状，本实施例中，有机热电薄膜中的离子液体的质量分数＝[0.4/(10*4％+0.4)]*100％＝50％，即离子液体的质量用量约为膜成品质量的50％。得到混合溶液后，在室温(23±2℃)下，以500rpm的转速磁力搅拌2小时，待反应进行完全，将混合溶液倒入定制10cm×10cm×5cm铁氟龙槽中，模具中混合溶液高度为1cm，然后将装有溶液的铁氟龙槽置于鼓风干燥箱中，调节模具位置至水平，调节温度至60℃，干燥24小时，然后在真空环境中130℃退火15min成膜，膜厚约为100μm。
将所成膜裁剪为1.5cm×0.5cm尺寸，使用实验室铜制夹具夹住两端，后用ZEM-3热电性能测试仪器进行不同温度下的Seebeck系数和电导率测试，得到S＝42.7μV*K-1及σ＝25S*cm-1。使用Instron综合试验机测试材料拉伸应力-应变曲线，并进行弯曲循环测试弯曲性能。
如图4、图5所示，本实施例所合成PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜的热电功率因子在30℃条件下可达4.5μW*m-2*K-1，拉伸应变相较于处理前PEDOT:PSS薄膜的3％提高到了30％，并在10000次弯曲循环下保持电性能基本不变。本实施例制得的薄膜在能量转换方面应用有限，但可作其他用途，如柔性温度传感。
对于实施例1～6制得的薄膜，不同温度下测得的塞贝克系数S、电导率σ以及计算出的功率因子如表1所示。
表1
从上表可以看出，本发明实施例1～6制得的无支撑薄膜具有良好的热电性能，添加离子液体后的PEDOT:PSS导电聚合物无论在塞贝克系数还是电导率方面都获得了有效的提升；其中最终性能与PEDOT:PSS原料中的PEDOT与PSS质量比极其相关，导电相PEDOT含量较高的实施例可获得更优性能。
其中，实施例5、实施例6制得的薄膜的功率因子较低，原因可能是导电相PEDOT含量较低所致。
如图7所示为实施例1～6中经过离子液体处理后的薄膜电导率-循环弯曲次数关系图，电导率均是在30℃条件下测得，可见，薄膜的电导率随弯曲循环次数的增加，变化非常小，说明薄膜可在10000次弯曲循环下保持电性能基本不变。
图8所示为实施例1～6制备的有机热电薄膜在10000次循环弯曲前后的电导率(Electrical conductivity，符号表示为σ)、Seebeck系数(Seebeck coefficient，符号表示为S)变化情况图，相比图6所示未处理薄膜较差的弯曲稳定性，离子液体处理后的薄膜可在10000次弯曲循环下保持电性能基本不变。
实施例7
制备柔性基底上的有机热电薄膜，基底为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯加氢反应而制成的嵌段共聚物SEBS。SEBS橡胶生产商为日本旭化成(Tuftec)，型号为H1052，含苯乙烯20％。将SEBS溶解于甲苯溶剂中，浓度为150mg/mL，搅拌均匀后超声处理(300W)15分钟去泡，以1000rpm转速将SEBS溶液旋涂在3cm×3cm玻璃片上，在60℃下干燥成膜，做成SEBS-玻璃基底。将SBES-基底通过去离子水-丙酮-酒精三步超声清洗，每步15分钟，然后通过等离子氧Plasma处理提高SEBS表面亲水性。
取10mL PEDOT:PSS溶液(按质量计，PEDOT:PSS＝1:2.5，固含量约为1～1.3wt％，型号为PH1000，商标名称CleviosTM，生产商为德国Heraeus公司)、0.049g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI，约0.17mmol)混合，该离子液体生商为阿拉丁生化(Aladdin)，CAS编号为90076-65-6，纯度为99％，且在室温(23±2℃)下呈粉末状，本实施例中，有机热电薄膜中的离子液体的质量分数＝[0.049/(10*1.15％+0.049)]*100％≈30％，即离子液体LiTFSI的质量用量约为膜成品质量的30％。得到混合溶液后，在室温(23±2℃)下，以500rpm的转速磁力搅拌2小时，待反应进行完全。然后将混合溶液在1000rpm下旋涂在3cm×3cm SEBS-玻璃基底上，薄膜厚度约为100nm，在加热台上60℃干燥10分钟，然后在130℃下真空退火15min，将PEDOT:PSS-SEBS从玻璃上剥离，可得柔性基底上的有机热电薄膜。
将所成膜裁剪为1.5cm×0.5cm尺寸，使用实验室铜制夹具夹持薄膜两端后，用ZEM-3热电性能测试仪器进行Seebeck系数(S)和电导率(σ)测试，在30℃条件下得到S＝27μV*K-1及σ＝1350S*cm-1。因尺寸限定，使用因斯特朗(Instron)万能试验机68SC-1测试材料拉伸应力-应变曲线。实验中，测试样品为长条状样品，宽度为10mm，总长度30mm，标距长度为15mm，试验速度为2±0.5mm/min。同时进行弯曲循环测试弯曲性能，薄膜样品宽度为15mm，总长度为30mm，标距长度为15mm，弯曲半径为10±0.5mm，弯曲实验周期为30s/cycle，弯曲性能如图8所示。热电功率因子PF＝S2σ。
如图10所示为实施例7～9制备的薄膜的热电功率因子(Power factor)-拉伸应变(Tensile strain)关系图，本实施例所合成的柔性基底上的PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜热电功率在30℃条件下因子可达约98.4μW*m-1*K-2，热电性能在拉伸应变达到70％的情况下未有显著下降。
图10中，“未处理PEDOT：PSS/SEBS”是指参照本实施例的方法，不加离子液体，制得的薄膜。对于有衬底(亦称基底)的薄膜，由于基底温度太高受热变形容易使薄膜脱落，因此，有衬底的薄膜未测试变温度的热电性能。
实施例8
制备柔性基底上的有机热电薄膜，基底为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯加氢反应而制成的嵌段共聚物SEBS。SEBS橡胶生产商为日本旭化成(Tuftec)，型号为H1052，含苯乙烯20％。将SEBS溶解于甲苯溶剂中，浓度为150mg/mL，搅拌均匀后超声处理(300W)15分钟去泡，以1000rpm转速将SEBS溶液旋涂在3cm×3cm玻璃片上，在60℃下干燥成膜，做成SEBS-玻璃基底。将SBES-基底通过去离子水-丙酮-酒精三步超声清洗，每步15分钟，然后通过等离子氧Plasma处理提高SEBS表面亲水性。
取10mL PEDOT:PSS溶液(按质量计，PEDOT:PSS＝1:2.5，固含量约为1～1.3wt％，型号为PH1000，商标名称CleviosTM，生产商为德国Heraeus公司)、0.115g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺盐(EmimTFSI，约0.29mmol)混合，该离子液体EmimTFSI的生产商为阿拉丁生化(Aladdin)，CAS编号为174899-82-2，纯度为97％，室温(23±2℃)下呈液态，本实施例中，有机热电薄膜中的离子液体的质量分数＝[0.115/(10*1.15％+0.115)]*100％＝50％，即离子液体EmimTFSI的质量用量约为膜成品质量的50％。得到混合溶液后，在室温(23±2℃)下，以500rpm的转速磁力搅拌2小时，待反应进行完全。然后将混合溶液在1000rpm下旋涂在3cm×3cm SEBS-玻璃基底上，薄膜厚度约为100nm，在加热台上60℃干燥10分钟，然后在130℃下真空退火15min，将PEDOT:PSS-SEBS从玻璃上剥离，可得柔性基底上的有机热电薄膜。
将所成膜裁剪为1.5cm×0.5cm尺寸，使用实验室铜制夹具夹持薄膜两端后，用ZEM-3热电性能测试仪器进行Seebeck系数(S)和电导率(σ)测试，在30℃条件下得到S＝28.3μV*K-1及σ＝1285S*cm-1。因尺寸限定，使用因斯特朗(Instron)万能试验机68SC-1测试材料拉伸应力-应变曲线。实验中，测试样品为长条状样品，宽度为10mm，总长度30mm，标距长度为15mm，试验速度为2±0.5mm/min。同时进行弯曲循环测试弯曲性能，薄膜样品宽度为15mm，总长度为30mm，标距长度为15mm，弯曲半径为10±0.5mm，弯曲实验周期为30s/cycle，弯曲性能如图8所示。热电功率因子PF＝S2σ。
如图10所示，本实施例所合成的柔性基底上的PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜在30℃条件下的热电功率因子可达约102.9μW*m-1*K-2，电导率可在拉伸应变达到75％的情况下未有显著下降。
实施例9
制备柔性基底上的有机热电薄膜，基底为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。基底材料PDMS购自道康宁公司，具体型号为SYLGARDTM184 PDMS，该产品包含PDMS原液与交联剂，将PDMS原液与交联剂按照质量比10:1混合，充分搅拌后超声处理10min去除气泡，在50℃下加热30min交联成膜。将制成的PDMS基底通过去离子水-丙酮-酒精三步超声清洗，每步15分钟，然后通过等离子氧Plasma处理提高PDMS表面亲水性。
取10mL PEDOT:PSS溶液(按质量计，PEDOT:PSS＝1:2.5，固含量约为1～1.3wt％，型号为PH1000，商标名称CleviosTM，生产商为德国Heraeus公司)、0.115g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺盐(EmimTFSI，约0.29mmol)混合，该离子液体EmimTFSI的生产商为阿拉丁生化(Aladdin)，CAS编号为174899-82-2，纯度为97％，室温23±2℃下呈液态，有机热电薄膜中的离子液体的质量分数＝[0.115/(10*1.15％+0.115)]*100％＝50％，即离子液体EmimTFSI的质量用量约为成品膜质量的50％。得到混合溶液后，在室温(23±2℃)下，以500rpm的转速磁力搅拌2小时，待反应进行完全。然后将混合溶液在1000rpm下旋涂在3cm×3cm PDMS上，旋涂薄膜厚度约为100nm，在加热台上60℃干燥10分钟，然后在130℃下真空退火15min，得到薄膜。
将所成膜裁剪为1.5cm×0.5cm尺寸，使用实验室铜制夹具夹持薄膜两端后，用ZEM-3热电性能测试仪器进行Seebeck系数(S)和电导率(σ)测试，在30℃条件下得到S＝27.2μV*K-1及σ＝1182S*cm-1。因尺寸限定，使用因斯特朗(Instron)万能试验机68SC-1测试材料拉伸应力-应变曲线。实验中，测试样品为长条状样品，宽度为10mm，总长度30mm，标距长度为15mm，试验速度为2±0.5mm/min。同时进行弯曲循环测试弯曲性能，薄膜样品宽度为15mm，总长度为30mm，标距长度为15mm，弯曲半径为10±0.5mm，弯曲实验周期为30s/cycle，弯曲性能如图8所示。热电功率因子PF＝S2σ。
如图9所示为实施例7～9中经过离子液体处理后的薄膜电导率-循环弯曲次数关系图，电导率均是在30℃条件下测得，可见，薄膜的电导率随弯曲循环次数的增加，变化非常小，说明薄膜可在10000次弯曲循环下保持电性能基本不变。
如图10所示，本实施例所合成的柔性基底上的PEDOT:PSS/离子液体复合薄膜热电功率因子在30℃条件下可达约87.4μW*m-1*K-2，电导率可在拉伸应变达到45％的情况下未有显著下降。
在一实施例中，本发明不仅从PEDOT:PSS原料组分以及更多种类的离子液体角度研究了其对复合物薄膜导电性能的提升效果，更研究了其对材料热电性能和机械性能的提升效果。
在一实施例中，本发明提供了一种利用温差发电的有机热电薄膜，离子液体对PEDOT:PSS导电聚合物的热电性能、力学性能起协同优化的作用。其中离子液体的含量控制需要十分注意，离子液体百分比过高，会导致材料过度凝胶化而难以成膜；百分比过低则达不到性能优化的目的。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (10)
1.一种有机热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括：将含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液与离子液体混合，反应结束后，将所得溶液转移至模具中和/或基底表面，干燥，得到有机热电薄膜；所述离子液体包含一元离子液体；所述离子液体含有如下阳离子中的至少一种：锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铵离子(NH4+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子(Emim+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子(Bmim+)、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子(Hmim+)、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓离子(Emppy+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子(Bmppy+)；和/或，所述离子液体含有如下阴离子中的至少一种：氯离子(Cl-)、甲酸根离子(HCO2 -)、乙酸根离子(CH3COO-)、双氟磺酰亚胺根离子(FSI-)、双三氟甲磺酰亚胺根离子(TFSI-)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺根离子(PFSI-)、双(九氟丁基磺酰基)亚胺根离子(NFSI-)、四氰基硼酸根离子(TCB-)、三氰基甲烷离子(TCM-)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体的摩尔量与所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液的体积之比为(0.02～0.2)mol：1L；
和/或，干燥时，干燥温度为30～60℃；
和/或，干燥时，干燥时间≥5min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体的摩尔量与所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液的体积之比为(0.03～0.17)mol：1L；
和/或，所述离子液体的质量占所述有机热电薄膜质量的30％～50％；
和/或，所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液中，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的质量比为1：(2.5～20)；
和/或，所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液还含有水；
和/或，所述含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的溶液中，所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸的总质量在所述溶液中的占比为1～4wt％；
和/或，干燥时，干燥时间为10min～24h；
和/或，还包括在干燥后进行退火，得到所述有机热电薄膜；
和/或，所述退火是指在真空条件下退火；
和/或，所述退火的时间≥30min；
和/或，所述基底为玻璃、PDMS、SEBS中的至少一种。
4.一种有机热电薄膜，其特征在于，所述热电薄膜含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸以及离子液体；所述离子液体包含一元离子液体；所述离子液体含有如下阳离子中至少一种：锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铵离子(NH4+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子(Emim+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子(Bmim+)、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子(Hmim+)、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓离子(Emppy+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子(Bmppy+)；所述离子液体含有如下阴离子中至少一种：氯离子(Cl-)、甲酸根离子(HCO2 -)、乙酸根离子(CH3COO-)、双氟磺酰亚胺根离子(FSI-)、双三氟甲磺酰亚胺根离子(TFSI-)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺根离子(PFSI-)、双(九氟丁基磺酰基)亚胺根离子(NFSI-)、四氰基硼酸根离子(TCB-)、三氰基甲烷离子(TCM-)。
5.如权利要求4所述的有机热电薄膜，其特征在于，所述有机热电薄膜是由权利要求1～3任意一项所述制备方法制得；
和/或，所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的质量比为1：(2.5～20)；
和/或，所述有机热电薄膜的厚度为80μm～100μm；
和/或，所述有机热电薄膜在30℃时的热电功率因子为4.5～103μW*m-1*K-2；
和/或，所述有机热电薄膜的拉伸应变为15％～75％。
6.如权利要求4所述的有机热电薄膜，其特征在于，所述有机热电薄膜在30℃时的热电功率因子为4.5～30μW*m-1*K-2；
和/或，所述有机热电薄膜的拉伸应变为22％～75％。
7.如权利要求4所述的有机热电薄膜，其特征在于，所述有机热电薄膜在30℃时的热电功率因子为48～103μW*m-1*K-2。
8.一种基底，其特征在于，所述基底负载有权利要求4～6任意一项所述有机热电薄膜。
9.如权利要求8所述的基底，其特征在于，所述基底包括透明基底；
和/或，所述基底为玻璃、PDMS、SEBS中的至少一种。
10.包含权利要求4～7任意一项所述有机热电薄膜的热电器件、可穿戴设备或人造皮肤。
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