CN109659604B - 一种固体电解质复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固体电解质复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种固体电解质复合材料及其制备方法和应用。本申请的固体电解质复合材料，由聚合物基底、锂盐和掺杂物复合而成；其中，聚合物基底为聚环氧乙烷或其衍生物；掺杂物为具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物。本申请的固体电解质复合材料，通过在PEO或其衍生物的固体电解质体系中添加具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物作为掺杂物，有效的提高了固体电解质复合材料整体的导电性，改善其电子传输性能，为制备高品质的固态锂电池奠定了基础。并且，本申请的固体电解质复合材料，原材料成本低、易获取，制备方法也简单易操作，特别适合于大规模的批量化生产。

Description

一种固体电解质复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及固态电池领域，特别是涉及一种固体电解质复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着相关研究的飞速发展，锂离子电池已经进入了我们生产、生活的很多领域，诸如可穿戴电子设备电源、汽车动力系统、能源贮存等。作为锂离子电池的重要组成的电解质，对电池性能影响至关重要；而长期以来使用的液体或凝胶电解质在电池使用过程中会放热和放出可燃气体，安全性和稳定性都存在隐患。相比之下，新兴研究方向的固体电解质不仅可以解决安全性问题，还能够对界面枝晶有改善，因而有着广阔的研究前景。
固体电解质的分类方式有很多，一般分为无机陶瓷电解质和有机聚合物电解质，其中后者制备简单、成本低廉且有着很好的可加工性能因而更受欢迎。有机聚合物电解质又可以根据组成成分分为纯固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、复合聚合物电解质，其中复合聚合物电解质又可以根据复合的成分、方法和微观结构等进行进一步的细分。从聚合物电解质的发展来看，早期研究人员探索了多种聚合物基底与塑化剂的复合，接着在此基础上进行了一系列性能优化，引入了多种改性方法和复合体系，但至今未能实现成本和性能的双赢。
聚环氧乙烷(缩写PEO)及其衍生物是目前公认的最适合制备全固态电解质的复合基质。PEO虽然本身导电性差，但链段中有大量带孤对电子的氧，有着很强的配位能力，与锂盐有很好的相容性，多种元素掺杂改性时稳定性也很好。PEO锂盐复合物导电机理主要有两种：一是一些6:1的晶态复合物，如PEO6-Li-AsF6，中PEO链形成锂离子和阴离子分离的通道；二是非晶相中PEO链的运动能力较强，从而带动醚氧原子上的锂传递来导电；聚合物电解质多基于后一原理进行共聚、接枝、掺杂等改性。但现有的改性方法设计复杂，原料成本高、电解质材料制作流程复杂，不具备广泛应用的能力。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的固体电解质复合材料及其制备方法和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种固体电解质复合材料，该固体电解质复合材料由聚合物基底、锂盐和掺杂物复合而成；其中，聚合物基底为聚环氧乙烷或其衍生物；掺杂物为具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物。
需要说明的是，本申请的关键在于向PEO或其衍生物的固体电解质体系中掺杂具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物，通过这类聚合物的掺杂，可以有效的改善PEO或其衍生物固体电解质体系的导电性，从而得到本申请的具有高导电性的固体电解质复合材料，本申请的一种实现方式中，本申请的固体电解质复合材料其室温电导率达到5.0×10-3S/cm，接近同等条件下凝胶电解质的水平。
还需要说明的是，在PEO或其衍生物的固体电解质体系中，PEO锂盐复合物常温下有三种相，即PEO晶相、复合晶相和无定型相，其中，由于PEO链较柔顺，易结晶，使得三种相中，导电性好的无定型相占比很低。本申请的固体电解质复合材料，将具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物掺入PEO中，由于具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物刚性较强，掺入后不利于PEO结晶，增加了无定型相的占比；同时，聚合物所带羟基与PEO上的氧相互作用，起到交联效果，可与阳离子有配位辅助传递，从而提高导电性。
还需要说明的是，本申请的关键在于具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物的添加，至于锂盐可以参考常规使用的锂盐，在此不做具体限定；聚环氧乙烷或其衍生物中，其衍生物也可以参考现有固体电解质中采用的聚环氧乙烷衍生物，在此不做具体限定；具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物，其中羟基吡咯烷酮结构包括但不限于常规的含有3-羟基吡咯烷酮结构和/或4-羟基吡咯烷酮结构的聚合物。3-羟基吡咯烷酮结构如结构式一所示，4-羟基吡咯烷酮结构如结构式二所示
结构式一：
Figure BDA0001432244760000021
结构式二：
Figure BDA0001432244760000022
优选的，本申请中，具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物，是由带胺基的聚合物或其盐酸盐，与含有羟基和羧基的化合物反应生成。
优选的，带胺基的聚合物的平均分子量为1000-200000。
优选的，带胺基的聚合物为聚烯丙胺、聚(4-乙烯基苯胺)、聚(4-乙烯基苄胺)、聚(3-丁烯-1-胺)、聚(2-甲基烯丙胺)、聚(4-戊烯-1-胺)或聚(2-甲基-3-丁烯-1-胺)。
更优选的，带胺基的聚合物为聚烯丙胺。
需要说明的是，本申请的带胺基的聚合物，除含其它大位阻或高活性基团等特殊情况，聚合物侧链带的胺基与羧基均有反应活性，例如聚烯丙胺、聚(4-乙烯基苯胺)、聚(4-乙烯基苄胺)、聚(3-丁烯-1-胺)、聚(2-甲基烯丙胺)、聚(4-戊烯-1-胺)、聚(2-甲基-3-丁烯-1-胺)等，其中，本申请的一种实现方式中优选采用聚烯丙胺。
优选的，含有羟基和羧基的化合物为酒石酸、氧化石墨烯、2,3,5-三羟基己二酸、2,3-二羟基己二酸、2,4-二羟基己二酸或2,5-二羟基己二酸。
更优选的，含有羟基和羧基的化合物为酒石酸。
优选的，聚合物基底的平均分子量为1000至6000000。
需要说明的是，本申请的PEO及其衍生物，可以参考现有的固体电解质中采用的PEO或PEO衍生物，但是，本申请优选的方案中，采用平均分子量为1000至6000000的PEO或PEO衍生物。
更优选的，锂盐LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的至少一种。
优选的，聚合物基底占总重量的20-80％，锂盐占总重量的1-25％，掺杂物占总重量的1-79％。
需要说明的是，具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物的添加可以提高固体电解质复合材料整体的导电性，通过其添加量的优化，可以获得更优的导电性，具体的，其用量需要根据具体的聚合物基底、具体锂盐以及掺杂物的分子量进行优化，总的来说，在其它条件相同的情况下，为了达到相同或近似的效果，掺杂物的分子量越高，其用量越小，掺杂物的分子量越小，其用量越大。
本申请的另一面公开了本申请的固体电解质复合材料在固态电池中的应用。
本申请的再一面公开了一种全固态锂电池，该固态锂电池包括正极、负极和固体电解质，其中，固体电解质采用本申请的固体电解质复合材料。
需要说明的是，本申请的固体电解质复合材料，具有较高的导电性，能够满足固态电池的使用需求，提高固态电池的综合性能；至于正极和负极，可以参考现有的固态电池，本申请优选的方案中，对几种常见的效果较好的正极和负极进行了特别限定。
优选的，正极的活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或三元材料，负极为碳基材料、氧化物基材料、硫化物基材料、锂金属或锂合金。
本申请的再一面公开了本申请的固体电解质复合材料的制备方法，包括将含有聚合物基底、锂盐和掺杂物的混合溶液滴涂制膜得到固体电解质复合材料；或者将聚合物基底、锂盐和掺杂物的固体混合材料球磨混合，然后再压片制膜得到固体电解质复合材料。
可以理解，无论是基于混合溶液的滴涂制膜，还是基于固体混合材料的球磨压片，其关键在于使聚合物基底、锂盐和掺杂物充分接触、混合，形成复合材料；滴涂制膜参考现有的滴涂工艺，球磨和压片也参考现有的球磨技术和压片技术，在此不做具体限定。
需要说明的是，本申请的固体电解质复合材料，其原材料，包括制备掺杂物的原材料，如酒石酸、聚烯丙胺等，成本低、易获取，并且，固体电解质复合材料的制备方法简单，只需要经过简单的滴涂或球磨压片即可制备成型，简单易操作，特别适合于大规模的批量化生产。
本申请的有益效果在于：
本申请的固体电解质复合材料，通过在PEO或其衍生物的固体电解质体系中添加具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物作为掺杂物，有效的提高了固体电解质复合材料整体的导电性，改善其电子传输性能，为制备高品质的固态锂电池奠定了基础。并且，本申请的固体电解质复合材料，原材料成本低、易获取，制备方法也简单易操作，特别适合于大规模的批量化生产。
附图说明
图1是本申请实施例二中添加掺杂物和没有添加掺杂物的固体电解质的阻抗图谱对比结果图；
图2是本申请实施例一中添加掺杂物的固体电解质复合材料在室温下的阻抗图谱；
图3是本申请实施例一中没有添加掺杂物的对比电解质在室温下的阻抗图谱；
图4是本申请实施例一中没有添加掺杂物的对比电解质在60℃下的阻抗图谱；
图5是本申请实施例二中添加掺杂物的固体电解质复合材料在不同温度下的阻抗图谱；图6是图5的局部放大图。
具体实施方式
对PEO或其衍生物进行改性后用于固体电解质，目前已经有相关研究；而本申请提出了一种新的改性试剂和方法，即将具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物作为掺杂物，掺杂到PEO或其衍生物的固体电解质体系中，通过具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物，这类聚合物对PEO或其衍生物进行改性，提高本申请的固体电解质复合材料整体的导电性，进而提高固态电池的性能。
本申请的固体电解质复合材料，原材料成本低、易获取，并且制备方法简单易操作，因此，特别适合于工业化生产，为其广泛应用奠定了基础。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例首先采用烯丙胺盐酸盐制备聚烯丙胺盐酸盐，然后采用聚烯丙胺盐酸盐和酒石酸制备掺杂物，再将掺杂物和平均分子量为4000000的PEO混合，滴涂制备本例的固体电解质复合材料，详细如下。
(1)聚烯丙胺盐酸盐的制备
在氮气气氛下将10毫摩尔烯丙胺盐酸盐溶于20毫升通氮气半小时的水中，配制成烯丙胺盐酸盐溶液；将摩尔当量为6％的过硫酸铵溶于10毫升水中，配制成过硫酸铵溶液；在90摄氏度下逐滴将过硫酸铵溶液滴入烯丙胺盐酸盐溶液中，边滴边搅拌，10毫升过硫酸铵溶液滴加完成约需要3小时；在氮气保护下90摄氏度继续加热搅拌至约4小时，然后将反应液倾入大量甲醇中，过滤得到分子量约为1000的聚烯丙胺盐酸盐。
(2)掺杂物的制备
将所制备的聚烯丙胺盐酸盐与相比单体2当量的三乙胺、2当量的4-二甲氨基吡啶、2当量的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐混合溶于40毫升水中，制成聚烯丙胺盐酸盐溶液；将1.3当量的L-(+)-酒石酸溶于20毫升水中，制成酒石酸溶液；将酒石酸溶液逐滴滴入聚烯丙胺盐酸盐溶液中，边滴边搅拌，充分反应后析出黄色粘稠不溶物，用10毫升水洗三次，然后减压冻干，即获得本例的掺杂物。
(3)固体电解质复合材料的制备和测试
将本例制备的掺杂物加入到PEO和双三氟甲基磺酰胺锂的混合物中，其中，PEO和双三氟甲基磺酰胺锂的质量比为75:20，本例分别配制了掺杂物与PEO不同配比的固体电解质复合材料，并配制了不含掺杂物的对照固体电解质。具体的，配制了掺杂物与PEO的质量比依次为4:1、2:1、1:1、0.5:1、0.4:1、0.25:1、0.2:1、0.16:1的八种固体电解质复合材料，以及一个不含掺杂物的对照固体电解质。
其中，掺杂物与PEO的质量比例为4:1、2:1、1:1、0.5:1时，由于直接滴涂制膜得到的电解质膜强度较低，因此，滴涂后还需要进行压片，详细如下：首先将掺杂物和PEO、双三氟甲基磺酰胺的混合物溶于无水乙腈中，然后在手套箱中封口80℃搅拌3天，再采用滴涂工艺，将溶液滴涂到四氟板上制膜，将膜片置于真空烘箱中60℃烘干，再将烘干的膜片填入尺寸为16×8×1.5mm的特氟龙垫圈中，两端夹钢片作为阻塞电极压实。用交流阻抗法测定室温阻抗图谱，测试结果如图2所示。
掺杂物与PEO的质量比例为0.4:1、0.25:1、0.2:1、0.16:1时的制膜跟对照固体电解质相同，都是将混合溶质溶于无水乙腈中，然后在手套箱中封口80℃搅拌3天，再滴涂至四氟板上，将膜片置于真空烘箱中60℃烘干得到电解质膜，夹以直径为16mm的钢片作为阻塞电极，组装弹簧片和外壳后压片，制成阻塞电极。采用交流阻抗法分别测定室温和60℃的阻抗图谱，测试结果如图3和图4所示。
图2中，曲线“◆4:1”、“●2:1”、“■1:1”、“▲0.5:1”依序为掺杂物与PEO的质量比例为4:1、2:1、1:1、0.5:1的测试曲线，结果显示，掺杂物与PEO的质量比例为4:1、2:1、1:1、0.5:1时，测定的室温下的电导率依次为6.3×10-4S/cm、4.0×10-3S/cm、2.0×10-4S/cm、5.0×10-3S/cm，接近同等条件下凝胶电解质水平。图3中，曲线“●0.4:1”、“▲0.25:1”、“▼0.2:1”、“◆0.16:1”、“■0:1”依序为掺杂物与PEO的质量比例为0.4:1、0.25:1、0.2:1、0.16:1、0:1测定的室温下的电导率测试曲线，其中，0:1即没有添加掺杂物的对照固体电解质；结果显示，掺杂物与PEO的质量比例为0.4:1、0.25:1、0.2:1、0.16:1时的室温电导率依次为4.8×10-6S/cm、5.5×10-6S/cm、5.8×10-6S/cm、4.8×10-6S/cm，对照固体电解质的室温电导率为7.5×10-6S/cm。图4中，曲线“●0.25:1”、“▲0.2:1”、“▼0.16:1”、“■0:1”依序为掺杂物与PEO的质量比例为0.25:1、0.2:1、0.16:1、0:1测定的60℃下的电导率测试曲线，0:1即对照固体电解质；其中，掺杂物与PEO的质量比例为0.4:1、0.25:1、0.2:1、0.16:1时的60℃电导率依次为2.5×10-4S/cm、6.2×10-5S/cm、4.1×10-4S/cm、1.0×10-4S/cm，对照固体电解质的60℃电导率为2.5×10-4S/cm。图3和图4的结果显示，掺杂物与PEO的质量比例为0.4:1、0.25:1、0.2:1、0.16:1时的电导率与对照固体电解质相近。可见，对于低分子量的掺杂物，掺杂物和PEO比例低于0.4:1时，对PEO固体电解质体系的电导率影响很小；但是，随着掺杂物比例增加，固体电解质的强度下降，表现为成膜困难，形态逐渐变为凝胶状，但电导率提高了约两个数量级。因此，可以应用于一些固体电解质膜强度要求较低的场合。
实施例二
本例采用高分子量的聚烯丙胺盐酸盐和酒石酸制备掺杂物，再将掺杂物和平均分子量为4000000的PEO混合，滴涂制备本例的固体电解质复合材料，详细如下。
(1)掺杂物的制备
将1g平均分子量为120000至200000的购自北京伊诺凯科技有限公司的聚烯丙胺盐酸盐与相比单体2当量的三乙胺、2当量的4-二甲氨基吡啶、2当量的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐混合溶于40毫升水，制成聚烯丙胺盐酸盐溶液；将1.3当量的L-(+)-酒石酸溶于20毫升水中，制成酒石酸溶液；在搅拌下逐滴将酒石酸溶液滴入聚烯丙胺盐酸盐溶液中，充分反应析出黄色粘稠不溶物，用10毫升水洗三次后减压冻干，即获得本例的掺杂物。
(2)固体电解质复合材料的制备和测试
将本例制备的掺杂物加入到PEO和双三氟甲基磺酰胺锂的混合物中，其中，PEO和双三氟甲基磺酰胺锂的质量比为75:20，掺杂物与PEO的质量比为5:75，同时制备了不含掺杂物的对照组。另外，由于高分子量的掺杂物在二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇、水、DMF、DMSO等常规溶剂中溶解缓慢，长时间加热搅拌都无法溶解或者只能部分溶解；因此，本例采用球磨压片制膜。详细如下：
采用氧化锆球磨罐以400转每分钟的转速球磨8小时使掺杂物和PEO的混合物料混合均匀，再取出固体复合物两端以含碳铝箔作为阻塞电极压片，然后用交流阻抗法测定其在不同温度下的阻抗图谱，本例具体测试了在室温、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的电导率，测试结果如图5和图6所示，图5中，曲线“●80℃”、“▲70℃”、“▼60℃”、“□50℃”、“◆40℃”、“○RT”依序为80℃、70℃、60℃、50℃、40℃和室温下测定的电导率曲线。图6是图5起始端的局部放大图。图5的结果显示，室温、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃对应的电导率依次为5.4×10-5S/cm、1.8×10-4S/cm、2.8×10-4S/cm、3.8×10-3S/cm、5.5×10-3S/cm、7.8×10-3S/cm。电导率随温度的变化如图1所示，图1中纵坐标为电导率，横坐标为绝对温度倒数的一千倍，“▲PEO-LiFSI”表示没有添加掺杂物的对照组的曲线，“■5:75”表示掺杂物与PEO的质量比为5:75的试验组的曲线；结果显示，相比对照组，本例的固体电解质复合材料的导电率上升了一个数量级，同时随着温度变化更加明显，从室温到80℃，固体电解质复合材料的导电率增加了将近150倍，而对照组只升高了不到70倍，说明本例的固体电解质复合材料不仅具有很高的电导率，而且对温度更加敏感，在室温和高温环境下均有广泛的应用前景。此外本例的固体电解质复合材料硬度较PEO膜有明显提升，可以用于一些要求膜强度较高的场合，同时也说明可通过带胺基的聚合物原料或者掺杂物的分子量来调控固体电解质复合材料的强度以适应各种应用场所。
根据以上试验，本申请的固体电解质复合材料，其掺杂物的分子量即带胺基的聚合物的平均分子量越低，所需要添加的掺杂物的量越高，才能够起到改善导电率的效果；但是，对于低分子量的掺杂物，其用量越高，固体电解质复合材料的强度越低，成膜困难，导致固体电解质膜强度降低；而对于高分子量的掺杂物，一方面，其用量低也可以起到改善导电率的效果，另一方面，高分子量的掺杂物可以提升固体电解质膜强度。总的来说，可以通过改变掺杂物的分子量，来调整固体电解质的导电率和膜强度，而掺杂物的分子量主要取决于带胺基的聚合物的分子量。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (12)

1.一种固体电解质复合材料，其特征在于：由聚合物基底、锂盐和掺杂物复合而成；
所述聚合物基底为聚环氧乙烷或其衍生物；
所述掺杂物为具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物。
2.根据权利要求1所述的固体电解质复合材料，其特征在于：所述具有羟基吡咯烷酮结构的聚合物，由带胺基的聚合物或其盐酸盐，与含有羟基和羧基的化合物反应生成。
3.根据权利要求2所述的固体电解质复合材料，其特征在于：所述带胺基的聚合物的平均分子量为1000-200000。
4.根据权利要求2所述的固体电解质复合材料，其特征在于：所述带胺基的聚合物为聚烯丙胺、聚（4-乙烯基苯胺）、聚（4-乙烯基苄胺）、聚（3-丁烯-1-胺）、聚（2-甲基烯丙胺）、聚（4-戊烯-1-胺）或聚（2-甲基-3-丁烯-1-胺）。
5.根据权利要求2所述的固体电解质复合材料，其特征在于：所述含有羟基和羧基的化合物为酒石酸、氧化石墨烯、2,3,5-三羟基己二酸、2,3-二羟基己二酸、2,4-二羟基己二酸或2,5-二羟基己二酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的固体电解质复合材料，其特征在于：所述聚合物基底的平均分子量为1000至6000000。
7.根据权利要求1-5任一项所述的固体电解质复合材料，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的至少一种。
8.根据权利要求1-5任一项所述的固体电解质复合材料，其特征在于：所述聚合物基底占总重量的20-80%，所述锂盐占总重量的1-25%，所述掺杂物占总重量的1-79%。
9.根据权利要求1-8任一项所述的固体电解质复合材料在固态电池中的应用。
10.一种全固态锂电池，包括正极、负极和固体电解质，其特征在于：所述固体电解质采用权利要求1-8任一项所述的固体电解质复合材料。
11.根据权利要求10所述的全固态锂电池，其特征在于：所述正极的活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或三元材料，所述负极为碳基材料、氧化物基材料、硫化物基材料、锂金属或锂合金。
12.根据权利要求1-8任一项所述的固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于：包括将含有所述聚合物基底、锂盐和掺杂物的混合溶液滴涂制膜得到所述固体电解质复合材料；或者将所述聚合物基底、锂盐和掺杂物的固体混合材料球磨混合，然后再压片制膜得到所述固体电解质复合材料。
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