CN102005608A - 固体电解质片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种固体电解质片的制造方法，包括：将浆料敷到基板上；以及使所述浆料形成为片，其中所述浆料含有硫化物基固体电解质粉末、含硫化合物和溶剂。

Description

固体电解质片的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质片的制造方法，并且更具体地涉及能够以极好的生产率制造具有高离子电导率的均匀固体电解质片的一种固体电解质片的制造方法。
背景技术
近年来，随着信息相关设备和通信设备(如个人计算机、便携式摄像机和移动电话)的快速发展，开发作为信息相关设备或通信设备的电源的电池越来越重要。此外，同样在汽车工业中，用于电动车辆或混合动力车辆的高功率且高容量的电池的开发已在进行中。在各种二次电池中，锂二次电池由于高的能量密度和输出而成为关注的焦点。于是，为了进一步改进性能，一种全固体锂二次电池的开发已在进行中，这种电池使用固体电解质(如离子导电聚合物和陶瓷)作为电解质。作为可用作锂离子导电固体电解质的陶瓷，硫化物基电解质由于高的锂离子电导率而成为关注的焦点。
全固体锂二次电池通常包括正极层、负极层和布置在这些电极层之间的固体电解质层。除电极活性物质之外，正极层和负极层通常各自含有用于确保离子电导率的固体电解质。此外，必要时，固体电解质层除固体电解质之外还含有用于赋予挠性的粘合剂等。
固体电解质片的制造方法的一个示例可以是以下的方法。首先，必要时，将溶剂添加到硫化锂(Li2S)和硫化磷(P2S5)中，其是固体电解质玻璃粉末的原料，然后，对混合物进行机械球磨，由此得到Li2S-P2S5混合物粉末(固体电解质玻璃粉末)。当溶剂用在机械球磨中时，将混合物干燥以除去溶剂，然后对所得的Li2S-P2S5混合物粉末进行热处理以使该混合物粉末的部分结晶，由此得到结晶的Li2S-P2S5玻璃(固体电解质结晶玻璃)。随后，使用所得的Li2S-P2S5混合物粉末(固体电解质玻璃粉末)或结晶的Li2S-P2S5玻璃(固体电解质结晶玻璃)来形成固体电解质片。
此外，日本专利申请公开第2008-124011号(JP-A-2008-124011)描述了具有极好的锂离子电导率的一种结晶固体电解质片可以通过以下的制造方法得到：通过挤压等将由Li2S和P2S5制成的固体电解质玻璃粉末模压成片，然后在将固体电解质玻璃粉末模压成片之后或同时对其进行热处理。
然而，JP-A-2008-124011仅描述了通过挤压将固体电解质粉末模压成片。该固体电解质片具有差的挠性和可加工性，并且要想模压大面积的薄膜(具有小于100μm的厚度)是相当困难的。此外，模压成型是批处理进行的，因此可能难以进行连续生产。
此外，在一种将电解质浆料敷到基板上的固体电解质片的制造方法，连续生产是有可能的；然而，不能使用硫化物基电解质，因为硫化物基电解质会与水或极性溶剂(丙酮等)发生反应，并且浆料的制备极其困难，因为硫化物基电解质在低极性溶剂中的沉降速度高。
发明内容
本发明提供了一种固体电解质片的制造方法，所述方法能够获得具有均匀厚度、高锂离子电导率的固体电解质片，并且还允许连续生产。
本发明的一方面提供了固体电解质片的制造方法。该制造方法包括：将浆料敷在基板上，该浆料含有硫化物基固体电解质粉末、含硫化合物和溶剂；以及使该浆料形成为片。
在以上的方面中，所述含硫化合物可选自由表示为R-SH的硫醇和表示为R1-S-R2的硫化物构成的组，其中，R、R1和R2各自是可以含有杂原子的烃族(hydrocarbon group)。
使用根据本发明的此方面的固体电解质片的制造方法，可得到具有均匀厚度、高锂离子电导率的固体电解质片，并且还允许连续生产固体电解质片。
附图说明
以下参照附图，对本发明的特征、优点以及技术和工业意义进行说明，其中相似的标号表示相似的元素，在附图中：
图1是示出根据本发明的一个实施例的固体电解质片的制造方法的视图。
具体实施方式
发明人发现，在含硫化合物存在的情形下，具有高的锂离子电导率的硫化物基固体电解质甚至在低极性溶剂中呈现出极好的可分散性，并且均匀的固体电解质片可以通过将浆料敷在基板上的方法而连续生产，该浆料含有硫化物基固体电解质、含硫化合物和溶剂。
根据本发明的一个实施例的固体电解质片的制造方法，通过将稳定的电解质浆料敷到基板上能够连续生产固体电解质片。由于在本发明的实施例中指定的含硫化合物，该制造方法使用具有高的锂离子电导率的硫化物基固体电解质作为固体电解质，并且将硫化物基固体电解质均匀地分散在浆料中，由此可形成均匀的片。因此，所得固体电解质片具有均匀的厚度，并呈现出极好的锂离子电导率。具体地，根据图1所示的固体电解质片的制造过程得到固体电解质片。
(1)硫化物基固体电解质粉末的制备过程
以下将描述根据本发明实施例的硫化物基固体电解质粉末的制备过程。在本发明的实施例中，硫化物基固体电解质粉末可以是玻璃质固体锂离子导电电解质材料，该材料含有硫化物作为主要成分，并且通过热处理能够使亚稳态晶体沉淀。具体地，例如，玻璃质固体锂离子导电电解质材料可以是Li2S-SiS2基材料、Li2S-P2S5基材料、Li2S-B2S3基材料、Li2S-GeS2基材料、Li2S-Sb2S3基材料、Li2S-ZrSx基材料、Li2S-FeSx基材料、Li2S-ZnSx基材料等。在以上列举的硫化物基固体电解质材料中，硫化锂(Li2S)与其它硫化物(SiS2、P2S5、B2S3、GeS2、Sb2S3、ZrSx、FeSx、ZnSx等)的比例并没有特别限制；然而，Li2S与其它硫化物的摩尔比(Li2S：其它硫化物)期望在50∶50到95∶5的范围内。
硫化物基固体电解质粉末的形状、大小等并没有特别限制；然而，主要粒径期望在0.1μm到100μm的范围内，更期望在0.1μm到10μm的范围内，并且进一步期望在0.5μm到5μm的范围内。这里，硫化物基固体电解质粉末的主要粒径可以是例如基于使用电子显微镜(如SEM)的图像分析而测量的。
例如可以通过下述方式获得硫化物基固体电解质粉末：玻璃材料混合物被进行机械球磨或熔融淬火以便被玻璃化，玻璃材料混合物是选自各种硫化合物，例如硫化硅(SiS2)、硫化磷(P2S5)、硫化硼(B2S3)、硫化锗(GeS2)和硫化锑(Sb2S3)的至少一种与硫化锂(Li2S)按预先确定的制备比例得到的混合物。考虑到简化制造过程，期望玻璃化方法是机械球磨。这里，将具体描述机械球磨。应注意的是，熔融淬火是常见的玻璃合成方法，并且即使在采用熔融淬火作为硫化物基固体电解质粉末的合成方法时也可以依照一般的方法。
机械球磨是一种以下述方式获得玻璃材料的方法：玻璃材料的原料被机械地混合并球磨以被玻璃化。具体的机械球磨可以是例如球磨、涡轮磨、机械融合(mechanofusion)、盘磨等。其中，球磨是期望的，并且行星球磨是特别期望的。期望在氮气等惰性气体中进行机械球磨，以防止硫化物基固体电解质粉末的原料与氧、蒸汽等的反应。可根据所用机械球磨的方法等适当地设置机械球磨的具体条件。例如，当使用行星球磨时，期望转速在50rpm到500rpm的范围内，并且更期望在100rpm到300rpm的范围内。
期望在溶剂存在的情形下进行机械球磨。也就是，期望对硫化物基固体电解质粉末的原料与溶剂的混合物进行机械球磨。这是因为细颗粒的聚集被抑制以使得能够获得具有均匀粒径的硫化物基玻璃颗粒。此外，这还有效地抑制细颗粒粘附在容器上。
机械球磨中所用的溶剂没有特别限制，只要其在处理温度下不与硫化物基固体电解质粉末反应即可；然而，就与硫化物基固体电解质的不反应性或低反应性而言，非极性溶剂是期望的。应注意，在本发明的实施例中，该非极性溶剂具有21(MJ/m3)1/2或以下的SP值并且不含反应性功能基团，如酮基、羰基和氨基。例如非极性溶剂的具体示例可以是：饱和烃基(hydrocarbon-based)溶剂，如正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷和环庚烷；氟基树脂，如Vertrel(商标，DU PONT-MITSUIFLUOROCHEMICALS COMPANY，LTD.)、ZEORORA(商标，ZEONCORPORATION)和NOVEC(商标，Sumitomo 3M Limited)；或非水有机溶剂，如二氯甲烷和乙醚。只要溶剂不与硫化物基固体电解质粉末、氟化合物基溶剂等反应，也可以使用除以上所述外的溶剂。可以基于机械球磨的方法、采用球磨时所用的球直径、容器的大小等适当地确定溶剂的量。通常，期望地设置溶剂的量，使得经机械球磨的混合物的固含量的vol％(体积百分比)(也就是，[{固含量/(固含量+溶剂)}×100])在30％到70％的范围内，特别是在30％到50％的范围内。此外，需要留出与容器内溶剂体积基本相等的空间。
可以将锂正含氧盐(lithium ortho-oxosalt)(如Li3PO4|、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3和Li3AlO4)添加到将要进行机械球磨的玻璃原料混合物中。通过添加这样的锂正含氧盐，可以使得到的硫化物基固体电解质粉末中的玻璃稳定。此外，在机械球磨之前，期望预先对除溶剂之外的玻璃原料初步混合和/或粉碎。用于初步混合或粉碎的具体方法、条件等并没有特别限制，例如可以使用典型的方法，如使用研钵。从与上述相同的观点来看，也期望在惰性气体下进行初步混合或粉碎。
硫化物基固体电解质粉末可以是玻璃质或部分或全部结晶；但通常使用部分结晶的硫化物基固体电解质粉末。通常，玻璃具有一种稀疏结构，该稀疏结构与晶体相比具有差的晶格排列和许多空隙，并且认为玻璃在离子迁移上是有利的，所以期望将晶体玻璃化以提高离子电导率。然而，已知硫化物基玻璃材料的晶体等具有在高温下呈现极高离子电导率的高温稳定相，并且认为该高温稳定相在从玻璃结晶时沉淀为初晶。
可以在可选步骤中使硫化物基固体电解质粉末结晶。例如，可以使硫化物基固体电解质粉末在被模压成片之前结晶，或可以使其在被模压成片之后或同时结晶。在硫化物基固体电解质粉末在被模压成片之前的结晶过程中，将已进行机械球磨的玻璃原料的混合物(硫化物基固体电解质粉末与溶剂的混合物)干燥以除去溶剂，然后对硫化物基固体电解质粉末进行热处理以使该硫化物基固体电解质粉末结晶。结晶过程中的加热温度可以这样的温度：在该温度上，高温稳定相可以从硫化物基固体电解质粉末中沉淀出来，从而部分结晶，即在结晶温度范围内的温度。加热温度可基于所用硫化物基固体电解质粉末的种类而适当确定。在以上列举的硫化物基固体电解质粉末的情况下，通常，加热温度在约250℃到300℃的范围内，期望在270℃到290℃的范围内，并且更期望在280℃到290℃的范围内。在使硫化物基固体电解质粉末在被模压成片之后或同时结晶的结晶过程中，例如存在JP-A-2008-124011中的段[0008]至[0010]所描述的方法。应注意，可以通过差热分析来观测硫化物基固体电解质粉末的结晶温度。此外，还可以通过X射线晶体衍射来确定硫化物基固体电解质粉末的部分结晶。
(2)固体电解质浆料的制备过程
以下将描述根据本发明实施例的使用上述过程中所获得的硫化物基固体电解质粉末来制备固体电解质浆料的过程。具体地，将描述制备浆料的过程，该浆料含有硫化物基固体电解质粉末、含硫化合物、粘合剂和溶剂。
在本发明的实施例中，含硫化合物充当针对硫化物基固体电解质粉末的分散剂。含硫化合物对于硫化物基固体电解质粉末是稳定的、具有强的防聚集功能、并且对有机溶剂具有亲和性。因此，含硫化合物充当针对浆料中的硫化物基固体电解质粉末的分散剂，从而导致浆料在有机溶剂中稳定(硫化物基固体电解质粉末的沉降速度下降)。因此，可以形成均匀的片。
在本发明的实施例中所用的含硫化合物并没有特别限制，只要其分子结构不具有与硫化物反应的极性基团并且在所用溶剂中的溶解度在0.001wt％到99wt％的范围内，期望在5wt％到20wt％的范围内。与硫化物反应的极性基团的具体示例是羟基、氨基、吡咯烷酮基、亚砜基、酮基、羰基、酰胺基、硝基或杂环官能团等。因此，期望在本发明的实施例中所用的含硫化合物不含这些基团。
在本发明的实施例中，在含硫化合物中，期望使用有机硫化合物，如由以下化学式(1)表示的硫醇、由以下化学式(2)表示的硫化物、以及由以下化学式(3)表示的砜。
R-SH(1)
R1-S-R2(2)
R3-SO2-R4(3)
R至R4各自表示可含有杂原子的烃族(hydrocarbon group)。典型地，烃族是直链、支链、或环状饱和烃族，并且通常R的碳原子数在3到20的范围内，而R1到R4的碳原子数在1到5的范围内。
在有机硫化合物中，硫醇和硫化物就强的表面活性效应而言是期望的，并且不会致使硫化物基固体电解质的离子电导率有大的降低。硫醇可以是含有一个硫醇基团的单硫醇(monothiol)和含有两个或更多个硫醇基团的聚硫醇中的任何一种。具体地，硫醇可以是：单硫醇，如1-己硫醇、2，3-二甲基-2-丁硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、2-乙基-1-丁硫醇、环己硫醇、1-甲基环戊硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、叔辛硫醇、1-壬硫醇、叔壬硫醇、2，4，4，4-四甲基-3-戊硫醇、1-癸硫醇、1-十二硫醇、叔-十二烷基硫醇、1-十三硫醇、以及1-十四硫醇；或聚硫醇，如1，6-己二硫醇(1，6-hexanedithiol)、1，8-辛二硫醇、以及甲苯-3，4-二硫醇甲苯。然而，硫醇并不局限于这些具体的示例。硫化物可以是二丙硫醚、丁硫醚、异丁硫醚、丁基丙基硫醚、己硫醚或苄硫醚；然而，硫化物也不局限于这些具体的示例。其中，R是具有6到12个碳原子数的饱和烃的硫醇(如环己硫醇、叔辛硫醇或叔十二硫醇)是特别期望的，因为其具有特别强的表面活性效应，并且最终可挥发除去。这些含硫化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
期望含硫化合物的分子量在100到200,000的范围内，并且更期望在100到200的范围内。当含硫化合物的分子量落在以上范围内时，含硫化合物具有适当的挥发性、易于处理并且易于从系统中除去。
含硫化合物的含量并没有特别限制，只要可以得到具有所期望的分散性和极好的锂离子电导率的固体电解质片即可。具体地，期望含硫化合物的重量与含硫化合物和硫化物基固体电解质粉末的总重量的wt％(重量百分比)[{含硫化合物的重量/(含硫化合物的重量+硫化物基固体电解质粉末的重量)}×100]在1wt％到20wt％的范围内，并且更期望在5wt％到15wt％的范围内。
通常，期望根据要得到的固体电解质片的挠性、可加工性等将粘合剂作为另一种添加材料来添加。粘合剂并没有特别限制，只要它可以用作粘结用于全固体锂离子二次电池的硫化物基固体锂离子导电电解质材料的材料即可。例如，粘合剂可以是含有Si、P和N中的至少之一的粘合剂树脂，如硅基聚合物和磷氮聚合物，或者是不含不饱和键的粘合剂树脂，如聚苯乙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯聚合物和苯乙烯-丁二烯聚合物。作为粘合剂树脂的分子量，例如，期望数均分子量在1,000到10,000的范围内，特别期望在5,000到80,000的范围内，并且更期望在10,000到65,000的范围内。可适当确定粘合剂的含量；然而由于可以得到具有所期望的挠性和可加工性、极好的离子电导率的固体电解质片，所以期望粘合剂的重量与粘合剂和硫化物基固体电解质粉末的总重量的wt％(重量百分比)[{粘合剂的重量/(粘合剂的重量+硫化物基固体电解质粉末的重量)×100}]在0.5％到5％的范围内，特别期望在0.5％到2％的范围内，并且更期望在0.5％到1.5％的范围内。应注意，可以将粘合剂树脂在由固化剂等固化之后混合到浆料中。
根据本发明的用于制备浆料的溶剂可以是与硫化物基固体电解质粉末的制备过程中的机械球磨中所用的溶剂相同的溶剂。此外，在上述的含硫化合物中的液态含硫化合物可被用作用于制备浆料的溶剂。可以适当确定浆料中溶剂的量。具体地，例如，在硫化物基固体电解质粉末、含硫化合物和粘合剂的总重量按重量计被定义为100份的情况下，期望溶剂的量按重量计在20份到300份的范围内，并且特别期望按重量计在50份到250份的范围内。
用硫化物基固体电解质粉末、含硫化合物和溶剂制备浆料的方法并没有特别限制。可以通过将这些硫化物基固体电解质粉末、含硫化合物和溶剂混合并搅拌来制备浆料。注意，除硫化物基固体电解质粉末、含硫化合物或溶剂之外，另一种材料(如粘合剂)也可以添加到浆料中。
(3)固体电解质片的形成过程
以下将描述以下过程：将在以上过程中所得的硫化物基固体电解质粉末的浆料敷到基板上并且使之形成为片。注意本发明的实施例中的“片”是指厚度为0.1μm到100μm并且特别是厚度为1μm到50μm的挤压的粉末薄膜。
以下述方式形成根据本发明的实施例的固体电解质片：硫化物基固体电解质粉末的浆料被敷到基底上，然后被干燥。敷浆料的方法和干燥浆料的方法并没有特别限制。期望以下述方式提高固体电解质片的锂离子电导率：对所得固体电解质片施加压力以降低片的空隙度，由此增加在固体电解质片中的硫化物基固体电解质粉末的颗粒之间的接触面积。对固体电解质片施加压力的方法、所施加的压力等并没有特别限制，并且可以使用一般的压力装置。此外，如上所述，在根据本发明的实施例的固体电解质片的制造方法中，在已经形成片之后，可以通过热处理使硫化物基固体电解质结晶。
例如，其上敷有浆料的基板材料(即基板)不仅可以是金属箔、树脂片等，还可以是构成全固体锂二次电池的电极层的电极层片。当金属箔、树脂片等用作基板材料时，可以通过剥离该基板材料来获得固体电解质片。
在本发明的实施例中所得的固体电解质片含有含硫化合物，该含硫化合物作为针对硫化物基固体电解质粉末的分散剂，由此得到具有高的离子电导率的均匀固体电解质片。注意，在本发明的实施例中，形成固体电解质片的方法和固体电解质片的形状并没有特别限制。
除非另作说明，以下所有的工作都是在充满Ar气的手套箱中进行的，所用的溶剂和分散剂全部是通过使用分子筛蒸馏48小时而脱水的，并且所用的工具和样品在使用之前都用丙酮脱脂多次并且然后在120℃下在真空中干燥24小时。
第一示例
将5.60g的硫化锂(纯度为99.9％)和2.40g的五硫化磷(纯度为99％，产自Aldrich)在玛瑙研钵中预混合，然后添加12g的正庚烷(产自NacalaiTesque)作为溶剂，然后用行星球磨机(氧化锆制成的50ml的容器，球直径为2mm，产自Fritsch Company)以300rpm的转速将上述材料混合15小时。使所得混合物(电解质)在Kiriyama漏斗过滤纸上简单干燥、填充到由SUS制成的压力容器中、并且用覆套式加热器将其加热至290℃持续2小时。通过这样做，除去溶剂并且使硫化物基固体电解质粉末结晶以得到粗糙的电解质粉末。在研钵中将所得电解质粉末轻度粉碎为均匀的，将7.00g的正庚烷添加到2.67g的电解质中，然后在搅拌时用微量注射器还将0.30g(0.35ml)的叔十二硫醇(产自Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd)添加到电解质中，然后将电解质搅拌1小时。在搅拌之后，假定电解质浆料的沉降速度等于浆料清澄面(slurry clear surface)的下降速度，该下降速度在微量移液管中进行视觉上的测量，然后得到平均沉降速度为9.87×10-5mm/s。另外，将0.03g的SBR(苯乙烯-丁二烯)树脂溶解到电解质浆料中，用刮片(间隙间隔为120μm)将产生的电解质浆料敷并沉积在SUS箔上，然后在120℃下干燥1小时。用千分尺(产自Mitutoyo Corporation)测量所得电解质薄膜的厚度以得到68μm的平均厚度。用辊式压制机(产自Takumi Giken，辊缝为30μm)将电解质薄膜压紧，然后得到厚度为36μm的均匀电解质薄膜。用频率响应分析仪(FRA)(产自Solartron，1260型)测量压紧的电解质薄膜的锂离子电导率(在0.1MHz处)。结果在表1中示出。
第二示例
第二示例与第一示例的不同之处在于，7.00g(7.21ml)的叔十二硫醇(产自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd)用作浆料制备时的溶剂，然后测量电解质浆料的沉降速度。此外，如在第一示例的情形下，制备出紧密的电解质薄膜并测量锂离子电导率。结果在表1中示出。
第三示例
将0.30g(0.32ml)的环己硫醇(产自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd)用作含硫化合物(分散剂)，并且除了将沉积过程中的干燥温度设置在150℃之外在与第一示例相同的条件下测量电解质浆料的沉降速度。此外，如在第一示例的情形下，制备紧密的电解质薄膜并测量锂离子电导率。结果在表1中示出。
第四示例
第四示例与第一示例的不同之处在于，0.30g(0.36ml)的叔辛硫醇(产自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd)用作含硫化合物(分散剂)，然后测量电解质浆料的沉降速度。此外，如在第一示例的情形下，制备紧密的电解质薄膜并测量锂离子电导率。结果在表1中示出。
第五示例
第五示例与第一示例的不同之处在于，0.30g(0.36ml)的二丙硫醚(propyl sulfide)(产自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd)用作含硫化合物(分散剂)，然后测量电解质浆料的沉降速度。此外，如在第一示例的情形下，制备紧密的电解质薄膜并测量锂离子电导率。结果在表1中示出。
第六示例
第六示例与第一示例的不同之处在于，0.30g(0.36ml)的异丁硫醚(产自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd)用作含硫化合物(分散剂)，然后测量电解质浆料的沉降速度。此外，如在第一示例的情形下，制备紧密的电解质薄膜并测量锂离子电导率。结果在表1中示出。
第一比较示例
第一比较示例与第一示例的不同之处在于，不使用含硫化合物(分散剂)，然后测量电解质浆料的沉降速度。此外，如在第一示例的情形下，制备紧密的电解质薄膜并测量锂离子电导率。结果在表1中示出。
第二比较示例
第二比较示例与第一示例的不同之处在于，不使用含硫化合物作为分散剂，而是使用0.30g(0.37ml)的1-戊醇(产自Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd)，然后测量电解质浆料的沉降速度。此外，如在第一示例的情形下，制备紧密的电解质薄膜并测量锂离子电导率。结果在表1中示出。
第三比较示例
第三比较示例与第一示例的不同之处在于，不使用含硫化合物作为分散剂，而是使用0.30g(0.27ml)的曲拉通(Triton)X-100(产自NacalaiTesque)，然后测量电解质浆料的沉降速度。此外，如在第一示例的情形下，制备紧密的电解质薄膜并测量锂离子电导率。结果在表1中示出。
表1
Figure BSA00000257298400111
结果
从表1所示的估算结果可以发现以下事实。在第一比较示例中，由于没有使用在本发明实施例中指定为针对硫化物基固体电解质的分散剂的含硫化合物，所以所得固体电解质片的锂离子电导率高；然而，由于浆料中的硫化物基固体电解质粉末的沉降速度也很高，所以电解质浆料的稳定性较差。此外，在第一比较示例中得到的固体电解质片在干燥前具有不均匀的厚度，并且在辊式压制之后也不具有均匀的厚度。
在第二比较示例中，由于没有使用在本发明实施例中指定为针对硫化物基固体电解质粉末的分散剂的含硫化合物，而是使用了1-戊醇，所以所得固体电解质片的锂离子电导率低。浆料中的硫化物基固体电解质粉末的沉降速度是相对低的；然而，相却是分离的，并且固体电解质片具有不均匀的厚度。此外，在滴加分散剂时，从浆料中生成了气体，然后使电解质脱色。
在第三比较示例中，由于没有使用在本发明实施例中指定为针对硫化物基固体电解质粉末的分散剂的含硫化合物，而是使用了可商购的非离子表面活性剂曲拉通X-100(产自Nacalai Tesque)，所以所得固体电解质片的锂离子电导率低。浆料中的硫化物基固体电解质的沉降速度是相对低的；然而，浆料却被脱色，并且固体电解质片也具有不均匀的厚度。此外，在滴加分散剂时，从浆料中生成了气体，并且对浆料加热。
在第一示例到第六示例中，浆料没有相分离和脱色，并且在将分散剂滴加到浆料中时没有产生气体、热量等。因此，制备具有低沉降速度的硫化物基固体电解质的稳定浆料，并且得到均匀薄膜固体电解质片。此外，所得固体电解质片的锂离子电导率是充分高的。因此，发现可以通过将浆料敷到基板上并使浆料形成片的方法来得到具有高的离子电导率的均匀固体电解质片，其中，该浆料含有硫化物基电解质粉末、在本发明实施例中指定为针对硫化物基固体电解质粉末的分散剂的含硫化合物、以及溶剂。

Claims (14)

1.一种固体电解质片的制造方法，其特征在于包括：
将浆料敷到基板上，所述浆料含有硫化物基固体电解质粉末、含硫化合物以及溶剂；以及
把所述浆料形成为片。
2.根据权利要求1所述的固体电解质片的制造方法，其中，所述含硫化合物选自由表示为R-SH的硫醇和表示为R1-S-R2的硫化物构成的组，其中，R、R1和R2各自是可含有杂原子的烃族。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质片的制造方法，其中，所述硫化物基固体电解质粉末是玻璃质固体锂离子导电电解质材料。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质片的制造方法，其中，所述硫化物基固体电解质粉末由Li2S以及除Li2S外的硫化物组成，Li2S与所述除Li2S外的硫化物之间的摩尔比的范围为从50∶50到95∶5。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质片的制造方法，其中，所述硫化物基固体电解质粉末的主要粒径的范围为从0.5μm到5μm。
6.根据权利要求1或2所述的固体电解质片的制造方法，还包括：
将所述硫化物基固体电解质粉末和所述溶剂的混合物干燥，然后对所述硫化物基固体电解质粉末进行热处理。
7.根据权利要求1或2所述的固体电解质片的制造方法，其中，所述含硫化合物的分子结构不具有与硫化物反应的极性基团，所述含硫化合物在所述溶剂中的溶解度的范围为从5wt％到20wt％。
8.根据权利要求1或2所述的固体电解质片的制造方法，其中，所述含硫化合物是环己硫醇、叔辛硫醇和叔十二烷基硫醇中的任何一种。
9.根据权利要求1或2所述的固体电解质片的制造方法，其中，所述含硫化合物的分子量的范围为从100到200。
10.根据权利要求1或2所述的固体电解质片的制造方法，其中，所述含硫化合物的重量与所述含硫化合物和所述硫化物基固体电解质粉末的总重量的重量比的范围为从5wt％到15wt％。
11.根据权利要求1或2所述的固体电解质片的制造方法，还包括：将键合剂加入所述浆料中。
12.根据权利要求11所述的固体电解质片的制造方法，其中，所述键合剂是聚苯乙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯聚合物和苯乙烯-丁二烯聚合物中的任何一种。
13.根据权利要求11所述的固体电解质片的制造方法，其中，所述浆料中溶剂的量的范围为从50重量份数到250重量份数，其中所述硫化物基固体电解质粉末、所述含硫化合物和所述键合剂的总重量被定义为100重量份数。
14.根据权利要求1或2所述的固体电解质片的制造方法，还包括：
对形成为所述片的所述浆料施加压力。
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