CN103650062A - 用于制备硫化物固体电解质材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备硫化物固体电解质材料的方法，其包括向硫化物固体电解质材料的粗粒材料中加入醚化合物和通过粉碎处理使所述粗粒材料微粒化的步骤。

Description

用于制备硫化物固体电解质材料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备硫化物固体电解质材料的方法，所述方法可同时实现硫化物固体电解质材料的微粒化、其高回收率及其离子电导率的保持。
背景技术
近年来，随着信息相关装置如摄像机和便携式电话以及通讯装置的快速流行，用作其电源的电池的开发越来越重要。同样，在汽车工业中，用于电动汽车或混合动力汽车的高输出功率和高容量电池正在开发之中。目前，在各种电池中，从高能量密度的角度出发，锂电池备受关注。
目前市售的锂电池使用包含可燃性有机溶剂的电解液。因此，必须附接用于抑制短路过程中的温度上升的安全装置并且有必要改善结构和材料以抑制短路。相比之下，其中用固体电解质层代替电解液的全固态锂电池在电池内部不使用可燃性有机溶剂。因此，认为安全装置可得以简化并且全固态锂电池在制造成本和生产率方面优异。另外，作为用于像这样的固体电解质层的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。
为了获得高性能全固态电池，必须使硫化物固体电解质材料微粒化。例如，在日本专利申请公开第2008-004459号(JP2008-004459A)中，披露了一种具有0.1至10μm的平均粒径的硫化物固体电解质微粒。另外，JP2008-004459A披露了使用具有脂族烷基或芳基基团的酰胺、胺盐或酯作为粉碎硫化物固体电解质材料时的分散稳定剂。
硫化物固体电解质材料包含硫(S)。因此，其为比例如氧化物固体电解质材料软的材料。因此，硫化物固体电解质材料往往形成固/固界面并且其表面电阻可有利地易于减小。相比之下，由于硫化物固体电解质材料为软材料，因而存在难以使所述材料微粒化的缺点。作为原因之一，如下所述，粉碎的同时会发生造粒。另外，当通过介质型粉碎(例如，球磨)来粉碎硫化物固体电解质材料时，硫化物固体电解质材料粘附到介质而导致硫化物固体电解质材料的低回收率。另外，考虑在粉碎过程中使用分散剂来抑制硫化物固体电解质材料造粒和粘附到介质。然而，存在常规分散剂导致硫化物固体电解质材料的离子电导率劣化的可能性。
发明内容
本发明提供了一种用于制备硫化物固体电解质材料的方法，所述方法能够同时实现硫化物固体电解质材料的微粒化、其高回收率及其离子电导率的保持。
根据本发明的第一方面，用于制备硫化物固体电解质材料的方法包括向硫化物固体电解质材料的粗粒材料中加入醚化合物和通过粉碎处理使所述粗粒材料微粒化的步骤。
根据所述第一方面，通过使用醚化合物作为分散剂，可同时实现硫化物固体电解质材料的微粒化、其高回收率及其离子电导率的保持。
所述醚化合物可具有两个键合到氧元素的烃基团，并且所述烃基团的碳原子数可分别为10或更少。这是因为，当碳原子数过大时，通过干燥可能难以移除醚化合物。
所述粗粒材料可包含Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S。这是因为可获得在Li离子电导率方面优异的粗粒材料。
所述粗粒材料还可包含X(X为卤素元素)。这是因为粗粒材料的Li离子电导率可得以改善。
所述粉碎处理可为介质型粉碎处理并且由下式(1)定义的每单位重量所述粗粒材料的总粉碎能E可在50至450焦耳·秒/克的范围内。这是因为可获得更加微粒化的硫化物固体电解质材料。
E=1/2nmv2/s·t  式(1)
(n：介质数(个)，m：每一个介质的重量(千克)，v：介质的速度(米/秒)，s：粗粒材料的量(克)，和t：处理时间(秒))。
在本发明的各个方面中，发挥了可同时实现硫化物固体电解质材料的微粒化、其高回收率及其离子电导率的保持的作用。
本发明的第二方面涉及一种硫化物固体电解质材料，其通过根据第一方面的用于制备硫化物固体电解质材料的方法获得。另外，本发明的第三方面涉及一种全固态电池，所述全固态电池在正电极活性材料层、负电极活性材料层和固体电解质层中的至少之一中包含根据第二方面的硫化物固体电解质材料。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1为示出了根据本发明的一个实施方案的用于制备硫化物固体电解质材料的方法的一个实例的流程图；
图2A和2B为用于描述归因于硫化物固体电解质材料的硬度差异的粉碎情况的示意图；
图3A至3E为从实施例1至5获得的硫化物固体电解质材料的SEM图像；
图4A至4C为从对比例1至3获得的硫化物固体电解质材料的SEM图像；和
图5为示出总粉碎能与平均粒径之间的关系的图。
具体实施方式
下面将详细描述根据本发明的一个实施方案的用于制备硫化物固体电解质材料的方法。
本实施方案的用于制备硫化物固体电解质材料的方法包括向硫化物固体电解质材料的粗粒材料中加入醚化合物和通过粉碎处理使所述粗粒材料微粒化的步骤。
图1为示出了本实施方案的用于制备硫化物固体电解质材料的方法的一个实例的流程图。在图1中，首先，混合硫化物固体电解质材料(例如，LiI-Li2S-P2S5玻璃)的粗粒材料、醚化合物(例如，二丁醚)和溶剂(例如，脱水庚烷)以制备混合物(分散体)(制备步骤)。然后，将所述混合物装入氧化锆罐中，再向罐中装入氧化锆球，并将罐密封。其后，将罐附接到行星式球磨机并在预定条件下进行机械研磨以粉碎粗粒材料(微粒化步骤)。由此，可获得微粒化的硫化物固体电解质材料。另外，虽然图中未示出，但在本发明中，可在粗粒材料的粉碎过程中加入醚化合物(和溶剂，根据需要)而不制备混合溶液。
图2A和2B为描述了归因于硫化物固体电解质材料的硬度差异的粉碎情况的示意图。如图2A中所示，在粉碎硬的固体电解质材料1如氧化物固体电解质材料时，最初的粉碎产生颗粒1a并且进一步的粉碎产生微粒1b。当微粒化进行到一定程度时，微粒彼此聚集形成二次颗粒1c。另一方面，如图2B中所示，在粉碎软的固体电解质材料2如硫化物固体电解质材料时，最初的粉碎产生颗粒2a，并且进一步的粉碎产生微粒2b。当微粒化进行到一定程度时，由于微粒2b是软的，因而将产生造粒，好像捏合一样，并由此再一次生成具有大粒径的颗粒2c。如上所述，在粉碎硫化物固体电解质材料时，同时引起粉碎和造粒，由此微粒化变得困难。在本实施方案中，通过使用醚化合物，可防止造粒并可获得微粒化的硫化物固体电解质材料。
根据本实施方案，通过使用醚化合物作为分散剂，可同时实现硫化物固体电解质材料的微粒化、其高回收率及其离子电导率的保持。认为通过加入醚化合物之所以可同时实现硫化物固体电解质材料的微粒化及其高回收率的原因如下。即，认为在粉碎过程中，当在粗粒材料的颗粒表面上存在醚化合物时，颗粒表面将带电并由此产生排斥其它颗粒和介质的电斥力。结果，即便在粉碎继续进行时，也会抑制颗粒彼此造粒并抑制颗粒粘附到介质，因此，可使硫化物固体电解质材料微粒化并以高收率回收。另外，认为在加入醚化合物时之所以可保持硫化物固体电解质材料的离子电导率的原因在于，醚化合物不与硫化物固体电解质材料反应，由此硫化物固体电解质材料不劣化。
另外，作为非醚化合物的化合物，本发明人已通过使用低分子量化合物作为分散剂进行了各种研究。然而，已发现，在许多情况下，化合物不具有抑制粉碎过程中硫化物固体电解质材料造粒和抑制硫化物固体电解质材料粘附到介质的功能。另一方面，在使用极性低分子量化合物来赋予电斥力时，极性低分子量化合物与硫化物固体电解质材料反应并使之劣化。相比之下，在使用醚化合物时，确认了抑制粉碎过程中硫化物固体电解质材料造粒以及抑制硫化物固体电解质材料粘附到介质的功能，另外将抑制硫化物固体电解质材料劣化。
还另外，在本实施方案中，由于可获得微粒化的硫化物固体电解质材料，因而可有利地改善电池的能量密度和输出密度。另外，在本实施方案中，可有利地以高回收率获得微粒化的硫化物固体电解质材料。回收率指回收的微粒化硫化物固体电解质材料的量相对于所装入的粗粒材料的量的比率。另外，在本实施方案中，由于可获得其离子电导率的劣化得以抑制的硫化物固体电解质材料，因而可有利地改善电池的输出密度。下面将逐个描述本实施方案的用于制备硫化物固体电解质材料的方法的步骤。
1.微粒化步骤
本实施方案中的微粒化步骤为向硫化物固体电解质材料的粗粒材料中加入醚化合物并通过粉碎处理使所述粗粒材料微粒化的步骤。
在本实施方案中，优选制备包含硫化物固体电解质材料的粗粒材料和醚化合物的混合物。所述混合物可根据需要含有溶剂。另外，所述混合物优选为其中硫化物固体电解质材料的粗粒材料分散在醚化合物(和溶剂)中的分散体或浆料。另一方面，如上所述，在本发明中，可在粗粒材料的粉碎过程中加入醚化合物(和溶剂，根据需要)而不制备混合溶液。
(1)醚化合物
本实施方案中的醚化合物不受特别限制，只要其具有醚基团(C-O-C)即可。其中，优选醚化合物具有两个键合到氧元素的烃基团。这是因为所述醚化合物与粗粒材料具有低的反应性。另外，每个烃基团的碳原子数优选为10或更少。这是因为，当碳原子数过大时，通过干燥难以移除所述醚化合物。
烃基团可呈链或环的形式。烃基团优选为饱和烃基团或芳族烃基团。烃基团的实例包括：烷基基团，如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团和丁基基团；环烷基基团，如环戊基基团和环己基基团；以及芳族烃基团，如苯基基团和苄基基团。醚化合物的具体实例包括二甲醚、甲基乙基醚、二丙醚、二丁醚、环戊基甲基醚和茴香醚。醚化合物的分子量优选在例如46至278的范围内，更优选在74至186的范围内。
所加醚化合物的量不受特别限制，只要为通过其可获得微粒化的硫化物固体电解质材料的比率即可。其中，相对于粗粒材料，所加醚化合物的量优选在0.01至100重量％的范围内，更优选在0.1至100重量％的范围内，特别优选在1至50重量％的范围内。这是因为，当所加醚化合物的量过小时，可能难以防止粉碎过程中硫化物固体电解质材料的造粒和防止硫化物固体电解质材料粘附到介质，而当所加醚化合物的量过大时，可能难以移除醚化合物。
(2)粗粒材料
接下来，将描述本实施方案的粗粒材料。本实施方案的粗粒材料由硫化物固体电解质材料构成并为微粒化前的材料。
本实施方案的粗粒材料不受特别限制，只要其包含硫(S)并且具有离子传导性即可。其中，粗粒材料优选包含Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S。这是因为可获得具有优异的离子电导率的粗粒材料。另外，粗粒材料包含Li、A和S作为主要组分。这里，“为主要组分”指粗粒材料中Li、A和S的总含量为50摩尔％以上，优选60摩尔％以上，还更优选70摩尔％以上。
另外，本实施方案的粗粒材料优选至少具有包含Li、A和S的离子导体。还另外，所述离子导体优选主要由具有下述原酸结构(orthostructure)的阴离子组成(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS33-结构)构成。这是因为可获得具有高的化学稳定性的粗粒材料。具有原酸组成的阴离子结构相对于离子导体中的全部阴离子结构的比率优选为60摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，还更优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。具有原酸组成的阴离子结构的比率可通过拉曼光谱、NMR、XPS等确定。粗粒材料优选包括离子导体和LiX组分(X为卤素元素)。
另外，本实施方案的粗粒材料优选包含Li、A和S作为主要组分，可仅包含Li、A和S，并且还可包含其它组分。在本实施方案中，粗粒材料可包含X(X为卤素元素)和O中的至少之一。这是因为，在包含卤素元素时，可改善粗粒材料的Li离子电导率。另外，通过包含O，粗粒材料中包含的交联硫可断开(decouple)并由此可减少生成的硫化氢的量。
粗粒材料优选由包含Li2S和A的硫化物的原料组合物制成。原料组合物还可包含含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物、含碘化合物和含氧化合物中的至少之一。
原料组合物中包含的Li2S优选含有较少杂质。这是因为可抑制副反应。作为用于合成Li2S的方法，可提及例如日本专利申请公开第7-330312号(JP7-330312A)中描述的方法。另外，Li2S优选根据国际专利申请公开WO2005/040039中描述的方法进行纯化。另一方面，原料组合物中包含的A的硫化物的实例包括P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、Al2S3和B2S3。
原料组合物中包含的含氟化合物不受特别限制，只要其包含氟即可。其实例包括LiF和LiPF6。原料组合物中包含的含氯化合物不受特别限制，只要其包含氯即可。其实例包括LiCl。原料组合物中包含的含溴化合物不受特别限制，只要其包含溴即可。其实例包括LiBr。原料组合物中包含的含碘化合物不受特别限制，只要其包含碘即可。其实例包括LiI。原料组合物中包含的含氧化合物不受特别限制，只要其可使粗粒材料中包含的交联硫的键断开即可。其实例包括Li2O、Li2O2、Na2O、K2O、MgO和CaO。其中，特别优选Li2O。这是因为，Li2O中的O可高效地脱开粗粒材料中包含的交联硫。另外，过量加入的Li2O具有例如不生成硫化氢的优点，即便在未反应的状态下亦如此。另外，由于Li2O具有Li，因而可改善通过断开交联硫所获得的粗粒材料的Li离子电导率。
粗粒材料优选基本上不包含Li2S。这是因为可获得生成的硫化氢的量较少的粗粒材料。当Li2S与水反应时，将生成硫化氢。当原料组合物中包含的Li2S的比率大时，Li2S往往将保留。“基本上不包含Li2S”可通过X-射线衍射来确认。具体而言，在其中未确认Li2S的峰(2θ=27.0°、31.2°、44.8°和53.1°)的情况下，可确定基本上不包含Li2S。
优选粗粒材料基本上不包含交联硫。这是因为可获得生成的硫化氢的量较少的粗粒材料。“交联硫”指通过Li2S与A的硫化物的反应获得的化合物中的交联硫。例如，通过Li2S与P2S5的反应获得的具有S3P-S-PS3结构的交联硫对应于此。这样的交联硫往往与水反应并往往生成硫化氢。另外，“基本上不包含交联硫”可通过测量拉曼光谱来确认。例如，在Li2S-P2S5体系粗粒材料的情况下，S3P-S-PS3结构的峰常常出现在402cm-1处。因此，优选检测不到该峰。PS4 3-的峰常常出现在417cm-1处。在本实施方案中，402cm-1处的强度I402优选小于417cm-1处的强度I417。更具体而言，相对于强度I417，强度I402优选为70％以下、更优选50％以下、还更优选35％以下。另外，非Li2S-P2S5体系的粗粒材料也可通过指定包含交联硫的单元并测量该单元的峰来确定基本上不包含交联硫。
在其中粗粒材料基本上不包含Li2S和交联硫的情况下，粗粒材料通常具有原酸组成或接近原酸组成的组成。在本文中，“原酸”通常指通过水合同一氧化物获得的含氧酸中具有最高水合度的含氧酸。在本实施方案中，原酸组成指附接了最大量的Li2S的硫化物晶体组成。例如，在Li2S-P2S5体系中，Li3PS4对应于原酸组成，在Li2S-Al2S3体系中，Li3AlS3对应于原酸组成，在Li2S-B2S3体系中，Li3BS3对应于原酸组成，在Li2S-SiS2体系中，Li4SiS4对应于原酸组成，而在Li2S-GeS2体系中，Li4GeS4对应于原酸组成。当粗粒材料包含O时，原酸组成中的S被氧部分取代。
在例如Li2S-P2S5体系粗粒材料的情况下，为获得原酸组成，Li2S和P2S5的比率为Li2S：P2S5=75：25(摩尔比)。同样，在Li2S-Al2S3体系粗粒材料的情况下和在Li2S-B2S3体系粗粒材料的情况下，比率相同。另一方面，在Li2S-SiS2体系粗粒材料的情况下，为获得原酸组成，Li2S和SiS2的比率为Li2S：SiS2=66.7：33.3(摩尔比)。同样，在Li2S-GeS2体系粗粒材料的情况下，比率相同。
在其中原料组合物包含Li2S和P2S5的情况下，Li2S相对于Li2S和P2S5的总和的比率优选在70至80摩尔％的范围内，更优选在72至78摩尔％的范围内，还更优选在74至76摩尔％的范围内。当原料组合物包含Li2S和Al2S3时以及当原料组合物包含Li2S和B2S3时，比率相同。另一方面，当原料组合物包含Li2S和SiS2时，Li2S相对于Li2S和SiS2的总和的比率优选在62.5至70.9摩尔％的范围内，更优选在63至70摩尔％的范围内，还更优选在64至68摩尔％的范围内。同样，在其中原料组合物包含Li2S和GeS2的情况下，比率相同。
另外，在其中根据本实施方案的粗粒材料由包含LiX(X=F、Cl、Br、I)的原料组合物形成的情况下，LiX的比率例如优选在1至60摩尔％的范围内，更优选在5至50摩尔％的范围内，还更优选在10至40摩尔％的范围内。在本实施方案中，X优选为CL、Br和I中的至少之一。这是因为可改善粗粒材料的Li离子电导率。
在例如Li2S-Li2O-P2S5体系粗粒材料的情况下，为获得原酸组成，Li2S、Li2O和P2S5的比率为(Li2S+Li2O)：P2S5=75：25(摩尔比)。在其中原料组合物包含Li2S、Li2O和P2S5的情况下，Li2S和Li2O相对于Li2S、Li2O和P2S5的总和的比率优选在70至80摩尔％的范围内，更优选在72至78摩尔％的范围内，还更优选在74至76摩尔％的范围内。Li2O相对于Li2S和Li2O的总和的比率优选在1.3至33.3摩尔％的范围内，更优选在4.0至20.0摩尔％的范围内。这是因为，当Li2O的比率过低时，生成的硫化氢的量往往大幅增加，而当Li2O的比率过高时，Li离子电导率往往大幅减小。另外，Li2O相对于Li2S、Li2O和P2S5的总和的比率优选在1至25摩尔％的范围内，更优选在3至15摩尔％的范围内。
粗粒材料可呈例如颗粒的形式。粗粒材料的平均粒径(D50)优选在5至200μm的范围内，更优选在10至100μm的范围内。平均粒径可通过例如粒径分布仪来测定。粗粒材料优选具有高的离子电导率，并且室温下的离子电导率优选为1×10-4S/cm以上，更优选1×10-3S/cm以上。
粗粒材料可为硫化物玻璃、结晶的硫化物玻璃(玻璃陶瓷)或通过固相法获得的结晶材料。硫化物玻璃可通过例如对原料组合物应用机械研磨(球磨等)来获得。结晶的硫化物玻璃可通过例如在等于或高于结晶温度的温度下热处理硫化物玻璃来获得。当粗粒材料为硫化物玻璃时，由于其为特别软的材料，因而可易于发挥防止粉碎过程中硫化物固体电解质材料造粒和防止硫化物固体电解质材料粘附到介质的作用。当粗粒材料为硫化物玻璃时，在一些情况下，无法向粗粒材料施加高能。例如，当由于所施加能量的热而使得硫化物玻璃变为玻璃陶瓷并且其离子电导率劣化时，无法向粗粒材料施加高能。在这种情况下，由于待施加以微粒化的能量的上限是有限的，因而有必要在低能下微粒化。然而，当使用醚化合物时，可获得微粒化的硫化物固体电解质材料而不施加特别高的能量。
(3)溶剂
在本实施方案中，除了醚化合物外，还可加入溶剂。这是因为，当使用溶剂进行湿式粉碎时，可抑制粉碎过程中硫化物固体电解质材料的造粒及硫化物固体电解质材料向介质的粘附的发生。溶剂的实例包括烷烃如庚烷、己烷和辛烷以及芳族烃如苯、甲苯和二甲苯。加入的溶剂的量不受特别限制并且可以为可获得期望硫化物固体电解质材料的程度的量。溶剂优选含有较少水分。这是因为可抑制硫化氢的生成(硫化物固体电解质材料的劣化)。
(4)粉碎处理
在本实施方案中，粉碎处理不受特别限制，只要其可微粒化至期望尺寸即可。粉碎处理的实例包括介质型粉碎(如玻珠研磨和行星式球磨)、射流粉碎和空化粉碎。确定粉碎条件以将粗粒材料粉碎至期望的粒径。在例如使用行星式球磨机时，加入粗粒材料、醚化合物、溶剂和粉碎球并在预定的旋转速度下进行预定时间的粉碎。用于粉碎的球的直径(Φ)优选在0.05至2mm的范围内，更优选在0.3至1mm的范围内。这是因为，当球的直径过小时，用于粉碎的球将难以操作并且可能产生污染；另一方面，当用于粉碎的球过大时，在一些情况下，难以将粗粒材料粉碎至期望的粒径。另外，行星式球磨机的基座的旋转速度优选在100至400rpm的范围内，更优选在150至300rpm的范围内。使用行星式球磨机处理的时间优选在0.5至5小时的范围内，更优选在1至4小时的范围内。
在本实施方案中，粉碎处理为介质型粉碎处理，并且由下式(1)定义的每单位重量所述粗粒材料的总粉碎能E优选在50至450焦耳·秒/克的范围内，更优选在100至300焦耳·秒/克的范围内。这是因为可获得更加微粒化的硫化物固体电解质材料。在本实施方案中，在一些情况下，“每单位重量所述粗粒材料的总粉碎能”可简称为总粉碎能。
E=1/2nmv2/s.t  式(1)
在式(1)中，n表示介质数(个)，m表示每一个介质的重量(千克)，v表示介质的速度(米/秒)，s表示粗粒材料的量(克)，t表示处理时间(秒)。式(1)示出当假定介质(例如，珠、球)的全部动能都被用来粉碎粗粒材料时的总粉碎能。介质的速度v可根据介质型粉碎处理的种类适当地得到。在例如行星式球磨机的情况下，介质的速度v可通过式(2)得到。
v=dπRα/1000/6  式(2)
在式(2)中，d表示罐(容器)的直径(mm)，R表示基座的旋转速度(rpm)，α表示旋转/回转比。
另一方面，当粉碎处理为空化粉碎时，旋转速度优选在1000至3000rpm的范围内。流量优选在1.0至3.0克/分的范围内。
在本实施方案中，使用醚化合物来粉碎粗粒材料。由于醚化合物可用作粗粒材料的分散剂，因而可抑制粗粒材料的粘附和造粒。结果，可以以高回收率回收微粒化的硫化物固体电解质材料。硫化物固体电解质材料的回收率优选为90％以上，更优选95％以上。回收率可根据(回收的微粒化硫化物固体电解质材料的量)/(投入的粗粒材料的量)来计算。
2.其它步骤
在本实施方案中，在微粒化步骤后，优选具有干燥以移除醚化合物的步骤。这是因为，当醚化合物保留时，其可能使硫化物固体电解质材料的离子电导率劣化。当粉碎步骤在添加了溶剂的情况下进行时，优选还通过干燥步骤移除溶剂。干燥温度不受特别限制。然而，在合成硫化物玻璃时，有必要在低于结晶温度的温度下干燥。特别地，当硫化物玻璃结晶而减小离子电导率时，有必要注意干燥温度。
另一方面，在本实施方案中，在微粒化步骤后或在干燥步骤后，可增加在等于或高于结晶温度的温度下热处理微粒化材料的步骤。这是因为可获得微粒化的结晶硫化物玻璃(玻璃陶瓷)。特别地，在其中可通过使硫化物玻璃结晶来改善离子电导率的情况下，优选进行热处理步骤。热处理温度不受特别限制，只要其为等于或高于结晶温度的温度即可。然而，优选调节为使得生成具有高离子电导率的结晶相(以使得不生成不必要的结晶相)。对于热处理时间，情况也相同。
3.微粒化的硫化物固体电解质材料
通过微粒化步骤获得的硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)不受特别限制，只要其小于粗粒材料的平均粒径即可。所述平均粒径优选在0.1至5μm的范围内，更优选在0.5至4μm的范围内。平均粒径可通过粒径分布仪来测定。
微粒化的硫化物固体电解质材料优选保持粗粒材料的离子电导率。具体而言，相对于粗粒材料的离子电导率，硫化物固体电解质材料的离子电导率优选为50％以上，更优选70％以上，还更优选80％以上，特别优选90％以上。硫化物固体电解质材料的离子电导率可通过例如AC阻抗法来测定。
另外，根据本实施方案获得的硫化物固体电解质材料可用于需要离子传导性的任何应用。其中，所述硫化物固体电解质材料优选用在全固态电池(特别是全固态二次电池)中。另外，当所述硫化物固体电解质材料用在全固态电池中时，其可用在正电极活性材料层、负电极活性材料层或固体电解质层中。
还另外，本发明可提供一种硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料通过所述用于制备硫化物固体电解质材料的方法获得。另外，本发明还可提供一种全固态电池，所述全固态电池在正电极活性材料层、负电极活性材料层和固体电解质层中的至少之一中包含所述硫化物固体电解质材料。
本发明不限于上面的实施方案。上面的实施方案仅出于示意的目的，与本发明的权利要求书中描述的技术构思具有基本相同的构成并产生相同的效果的任何一切均包括在本发明的技术范围内。
下面将结合实施例更具体地描述本发明。
[制备例]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，由Nippon Chemical Industries Co.，Ltd.生产，纯度：99.9％)、五硫化二磷(P2S5，由Aldrich生产，纯度：99.9％)和碘化锂(LiI，由Aldrich生产)。然后，量取Li2S和P2S5至为75Li2S·25P2S5的摩尔比(Li3PS4，原酸组成)。接着，量取LiI使得LiI的比率为30摩尔％。然后，在行星式球磨机的容器(45cc，ZrO2)中装入2g混合物，装入脱水庚烷(含水量：30ppm以下，4g)，装入ZrO2球(直径=5mm，53g)，并将容器密封。将容器附接到行星式球磨机(类型：P7，由Fritsch制造)并在500rpm的基座旋转速度下进行40小时的机械研磨。其后，在100℃下干燥以移除庚烷，得到硫化物玻璃(粗粒材料)。所得硫化物玻璃的组成由式xLiI·(100-x)(yLi2S·(1-y)P2S5)表示，其中x=30并且y=0.75。
[实施例1]
向45ml ZrO2罐中装入1g得自制备例的粗粒材料、40g ZrO2球(直径：1mm)、8.9g脱水庚烷和0.1g二丁醚，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P7型，由Fritsch制造)，在150rpm的基座旋转速度下进行5小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[实施例2]
除了使用二丙醚代替二丁醚外，以与实施例1相似的方式得到硫化物固体电解质材料。
[实施例3]
向45ml ZrO2罐中装入1g得自制备例的粗粒材料、40g ZrO2球(直径：0.3mm)、8g脱水庚烷和1g二丁醚，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P7型，由Fritsch制造)，在150rpm的基座旋转速度下进行15小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[实施例4]
混合3.5g得自制备例的粗粒材料、500ml脱水庚烷和3.5g二丁醚，得到这些的混合物。通过使用空化粉碎机(SS5型，由M Technique制造)粉碎该混合物，由此得到硫化物固体电解质材料。空化粉碎机的条件设定为旋转速度：1000rpm，流量：1.7g/分，背压：0.14MPaG，处理压力：0.35MPaG。
[实施例5]
向500ml ZrO2罐中装入40g得自制备例的粗粒材料、800g ZrO2球(直径：1mm)、156g脱水庚烷和4g二丁醚，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P5型，由Fritsch制造)，在90rpm的基座旋转速度下进行8小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[对比例1]
向45ml ZrO2罐中装入1g得自制备例的粗粒材料、40g ZrO2球(直径：1mm)和10g脱水庚烷，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P7型，由Fritsch制造)，在300rpm的基座旋转速度下进行1小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[对比例2]
向45ml ZrO2罐中装入1g得自制备例的粗粒材料、40g ZrO2球(直径：1mm)、9g脱水庚烷和0.014g丁烯橡胶，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P7型，由Fritsch制造)，在300rpm的基座旋转速度下进行1小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[对比例3]
向45ml ZrO2罐中装入1g得自制备例的粗粒材料、40g ZrO2球(直径：1mm)、8.9g脱水庚烷和0.1g2-乙基己醇，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P7型，由Fritsch制造)，在800rpm的基座旋转速度下进行5小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[评价1]
(SEM观察)
用扫描电子显微镜(SEM)观察自实施例1至5和对比例1至3获得的每种硫化物固体电解质材料。其结果在图3A至3E和图4A至4C中示出。如图3A至3E和图4A至4C中所示，所有情况下均获得微粒化的硫化物固体电解质材料。
(粒径分布测量)
从自实施例1至5和对比例1至3获得的每种硫化物固体电解质材料以及自制备例获得的粗粒材料取微量样品，通过激光衍射/散射粒径分布分析仪(MICROTRAC MT3300EXII，由Nikkiso制造)进行粒径分布测量，并确定平均粒径(D50)。其结果示于表1中。
(回收率测量)
对自实施例1至5和对比例1至3获得的每种硫化物固体电解质材料测量回收率。在微粒化步骤后，分离ZrO2球，用庚烷洗涤ZrO2球的吸积物(accretion)数次，干燥回收的浆料，并测量回收的硫化物固体电解质材料(硫化物玻璃)的量。通过用回收的硫化物固体电解质材料的量除以微粒化步骤中装入的硫化物玻璃的量来计算回收率。其结果示于表1中。
(Li离子电导率的测量)
对自实施例1至5和对比例1至3获得的每种硫化物固体电解质材料以及自制备例获得的粗粒材料测量Li离子电导率。关于硫化物固体电解质材料，在将回收的浆料于100℃下干燥30分钟并回收粉末后，制备1cm2且厚0.5mm的粒料并在4.3吨下模制。同样，关于粗粒材料，在回收粉末后，制备1cm2且厚0.5mm的粒料并在4.3吨下模制。通过AC阻抗法测量模制粒料的Li离子电导率(室温)。在测量中，使用SOLARTRON1260。测量条件设定为输入电压：5mV并且测量频率范围：0.01至1MHz。读取在100kHz下的电阻值，并通过用厚度校正来计算Li离子电导率。其结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000454076780000141
如表1中所示，相对于自制备例得到的粗粒材料，自实施例1至5得到的所有硫化物固体电解质材料均具有较小的平均粒径、较高的回收率以及较低的Li离子电导率劣化。另一方面，在对比例1至3中，无法同时实现全部这些特性。在对比例1中，在微粒化步骤后，硫化物玻璃像胶一样附接到ZrO2球，并且无法获得微粒硫化物玻璃，因此，硫化物固体电解质材料的回收率非常低。
[实施例6]
向45ml ZrO2罐中装入1g得自制备例的粗粒材料、40g ZrO2球(直径：1mm)、8.9g脱水庚烷和0.1g二丁醚，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P7型，由Fritsch制造)，在150rpm的基座旋转速度下进行7小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[实施例7]
向45ml ZrO2罐中装入1g得自制备例的粗粒材料、40g ZrO2球(直径：1mm)、8.9g脱水庚烷和0.1g二丙醚，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P7型，由Fritsch制造)，在150rpm的基座旋转速度下进行5小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[实施例8]
向500ml ZrO2罐中装入40g得自制备例的粗粒材料、800g ZrO2球(直径：1mm)、156g脱水庚烷和4g二丁醚，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P5型，由Fritsch制造)，在90rpm的基座旋转速度下进行8小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[实施例9]
向45ml ZrO2罐中装入1g得自制备例的粗粒材料、40g ZrO2球(直径：1mm)、8.9g脱水庚烷和0.1g二丁醚，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P7型，由Fritsch制造)，在800rpm的基座旋转速度下进行4小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[实施例10]
向45ml ZrO2罐中装入1g得自制备例的粗粒材料、40g ZrO2球(直径：1mm)、8.9g脱水庚烷和0.1g二丁醚，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P7型，由Fritsch制造)，在100rpm的基座旋转速度下进行1小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[参考例1]
向45ml ZrO2罐中装入1g得自制备例的粗粒材料、40g ZrO2球(直径：1mm)、8g脱水庚烷和0.014g丁烯橡胶，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P7型，由Fritsch制造)，在300rpm的基座旋转速度下进行1小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[参考例2]
向500ml ZrO2罐中装入40g得自制备例的粗粒材料、400g ZrO2球(直径：1mm)、160g脱水庚烷和0.56g丁烯橡胶，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P5型，由Fritsch制造)，在100rpm的基座旋转速度下进行5小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[参考例3]
向45ml ZrO2罐中装入1g得自制备例的粗粒材料、40g ZrO2球(直径：1mm)、9g脱水庚烷和0.014g丁烯橡胶，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐附接到行星式球磨机(P7型，由Fritsch制造)，在400rpm的基座旋转速度下进行5小时的湿式机械研磨以粉碎粗粒材料，由此得到硫化物固体电解质材料。
[评价2]
从自实施例6至10和参考例1至3获得的每种硫化物固体电解质材料取微量样品，通过激光衍射/散射粒径分布分析仪(MICROTRACMT3300EXII，由Nikkiso制造)进行粒径分布测量，并测定平均粒径(D50)。其结果示于表2中。图5中示出了总粉碎能与平均粒径之间的关系。
[表2]
Figure BDA0000454076780000161
如表2和图5中所示，确认当总粉碎能在50至450焦耳·秒/克的范围内时，可获得具有5μm以下的平均粒径的硫化物固体电解质材料。

Claims (7)

1.一种用于制备硫化物固体电解质材料的方法，包括向硫化物固体电解质材料的粗粒材料中加入醚化合物和通过粉碎处理使所述粗粒材料微粒化的步骤。
2.根据权利要求1所述的用于制备硫化物固体电解质材料的方法，其中所述醚化合物包含两个键合到氧元素的烃基团并且每个所述烃基团的碳数为10或更少。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备硫化物固体电解质材料的方法，其中所述粗粒材料包含Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S。
4.根据权利要求3所述的用于制备硫化物固体电解质材料的方法，其中所述粗粒材料还包含X(X为卤素元素)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制备硫化物固体电解质材料的方法，其中所述粉碎处理为介质型粉碎处理并且由下式(1)定义的每单位重量所述粗粒材料的总粉碎能E在50焦耳·秒/克至450焦耳·秒/克的范围内，
E=1/2nmv2/s·t  式(1)
(n：介质数(个)，m：每一个介质的重量(千克)，v：介质的速度(米/秒)，s：粗粒材料的量，和t：处理时间(秒))。
6.一种硫化物固体电解质材料，其通过根据权利要求1至5中任一项所述的用于制备硫化物固体电解质材料的方法获得。
7.一种全固态电池，包含根据权利要求6所述的硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料被包含在正电极活性材料层、负电极活性材料层和固体电解质层中的至少之一中。
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