KR101780917B1 - 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법은 황화물 고체 전해질 재료의 조립 재료에 에테르 화합물을 첨가하고 분쇄 처리에 의해 조립 재료를 미립화하는 단계를 포함한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIALS}
본 발명은 황화물 고체 전해질 재료의 미립화(microparticulation), 높은 회수율(recovery rate) 및 이온 전도도(ion conductivity)의 유지를 동시에 달성할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
근년에 들어, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보-관련 장치 그리고 통신 장치가 급속하게 보급됨에 따라, 그 전원으로서 사용되는 전지의 개발이 중요성을 얻어가고 있다. 또한, 자동차 산업에서, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차를 위한 고출력 및 고용량 전지의 개발이 진행 중이다. 현재, 다양한 전지 중에서, 리튬 전지가 높은 에너지 밀도의 관점으로부터 관심을 모으고 있다.
현재 상업적으로 이용 가능한 리튬 전지는 가연성 유기 용매를 함유하는 전해질 용액을 사용한다. 따라서, 단락(short-circuiting) 중의 온도 상승을 억제하는 안전 장치가 부착되어야 하고, 단락을 억제하는 구조 및 재료의 개선이 필요하다. 대조적으로, 전해질 용액이 고체 전해질 층에 의해 교체되는 전체 고체-상태 리튬 전지(whole solid-state lithium battery)는 전지 내부측에서 가연성 유기 용매를 사용하지 않는다. 결과적으로, 안전 장치는 단순화될 수 있고 전체 고체-상태 리튬 전지는 제조 비용 및 생산성이 우수한 것으로 여겨진다. 추가로, 이처럼 고체 전해질 층에 사용되는 고체 전해질 재료로서, 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다.
고성능 전체 고체-상태 전지를 얻기 위해, 황화물 고체 전해질 재료가 미립화되어야 한다. 예컨대 일본 특허 출원 공개 제2008-004459호(JP 2008-004459 A)에서, 0.1 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 황화물 고체 전해질 미립자가 개시되어 있다. 나아가, JP 2008-004459 A는 황화물 고체 전해질 재료를 분쇄(pulverizing)할 때에 분산 안정제(dispersion stabilizer)로서 지방족 알킬 또는 아릴기를 갖는 아미드, 아민 염 또는 에스테르를 사용하는 것을 개시하고 있다.
황화물 고체 전해질 재료는 황(S)을 함유한다. 따라서, 황화물 고체 전해질 재료는 예컨대 산화물 고체 전해질 재료보다 연질인 재료이다. 결과적으로, 황화물 고체 전해질 재료는 고체/고체 계면을 형성하는 경향을 갖고, 그 표면 저항(surface resistance)은 유리하게 용이하게 감소될 수 있다. 대조적으로, 황화물 고체 전해질 재료는 연질 재료이므로, 재료를 미립화하기 어렵다는 단점이 있다. 하나의 이유로서, 아래에서 설명되는 것과 같이, 과립화(granulation)가 분쇄와 동시에 일어난다. 나아가, 황화물 고체 전해질 재료가 매체-타입 분쇄(media-type pulverization)[예컨대, 볼 밀링(ball milling)]에 의해 분쇄될 때에, 황화물 고체 전해질 재료는 매체에 부착되어 황화물 고체 전해질 재료의 낮은 회수율을 가져온다. 추가로, 분쇄 중에 황화물 고체 전해질 재료가 과립화되고 매체에 부착되는 것을 억제하는 분산제를 사용하는 것으로 여겨진다. 그러나, 종래의 분산제는 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도가 저하되게 할 가능성이 있다.
본 발명은 황화물 고체 전해질 재료의 미립화, 그 높은 회수율 그리고 그 이온 전도도의 유지를 동시에 성취할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법은 황화물 고체 전해질 재료의 조립 재료(coarse-grained material)에 에테르 화합물을 첨가하고 분쇄 처리에 의해 조립 재료를 미립화하는 단계를 포함한다.
제1 태양에 따르면, 분산제로서 에테르 화합물을 사용함으로써, 황화물 고체 전해질 재료의 미립화, 높은 회수율 및 이온 전도도의 유지가 동시에 달성될 수 있다.
에테르 화합물은 산소 원소에 결합되는 2개의 탄화수소기를 가질 수 있고, 탄화수소기의 탄소 원자의 개수는 각각 10개 이하일 수 있다. 이것은 탄소 원자의 개수가 과도하게 클 때에 건조에 의해 에테르 화합물을 제거하기 어려울 수 있기 때문이다.
조립 재료는 Li, A(A는 P, Si, Ge, Al 및 B 중 적어도 1개의 종류) 및 S을 함유할 수 있다. 이것은 Li 이온 전도도가 우수한 조립 재료가 얻어질 수 있기 때문이다.
조립 재료는 X(X는 할로겐 원소)를 추가로 포함할 수 있다. 이것은 조립 재료의 Li 이온 전도도가 개선될 수 있기 때문이다.
분쇄 처리는 매체 타입 분쇄 처리일 수 있고, 다음의 식 (1)에 의해 정의되는 조립 재료의 단위 중량당 총 분쇄 에너지 E는 50 내지 450 J·초/g의 범위 내에 있을 수 있다. 이것은 더 많은 미립화 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있다.
E = 1/2nmv2/s·t 식 (1)
[n: 매체의 개수 (개(個)), m: 1개의 매체당 중량 (㎏), v: 매체의 속도 (m/s), s: 조립 재료의 양 (g) 및 t: 처리 시간 (초)].
본 발명의 각각의 태양에서, 황화물 고체 전해질 재료의 미립화, 높은 회수율 및 이온 전도도의 유지가 동시에 달성될 수 있는 효과가 발휘된다.
본 발명의 제2 태양은 제1 태양에 따른 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다. 나아가, 본 발명의 제3 태양은 정극 활물질 층, 부극 활물질 층 및 고체 전해질 층 중 적어도 하나 내에 제2 태양에 따른 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 전체 고체-상태 전지에 관한 것이다.
본 발명의 예시 실시예의 특징, 장점 그리고 기술적 및 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 아래에서 설명될 것이고, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법의 예를 도시하는 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 황화물 고체 전해질 재료의 경도 차이로 인한 분쇄 상황을 설명하는 개략도이다.
도 3a 내지 도 3e는 실시예 1 내지 5로부터 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료의 SEM 사진이다.
도 4a 내지 도 4c는 비교예 1 내지 3으로부터 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료의 SEM 사진이다.
도 5는 총 분쇄 에너지와 평균 입자 크기 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법이 아래에서 설명될 것이다.
본 발명의 실시예의 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법은 황화물 고체 전해질 재료의 조립 재료에 에테르 화합물을 첨가하고 분쇄 처리에 의해 조립 재료를 미립화하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예의 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법의 예를 도시하는 흐름도이다. 도 1에서, 우선, 황화물 고체 전해질 재료(예컨대, LiI-Li2S-P2S5 유리)의 조립 재료, 에테르 화합물(예컨대, 디부틸에테르) 그리고 용매(예컨대, 무수 헵탄)가 혼합되어 혼합물(분산물)을 준비한다(준비 단계). 그 다음에, 혼합물이 지르코니아 포트(zirconia pot) 내로 충전되고, 지르코니아 볼(zirconia ball)이 포트 내로 추가로 충전되고, 포트가 밀폐된다. 그 후에, 포트가 위성 볼 밀 기계(satellite ball mill machine)에 부착되고, 기계 밀링이 소정 조건 하에서 수행되어 조립 재료를 분쇄한다(미립화 단계). 그에 의해, 미립화 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있다. 나아가, 도면에 도시되어 있지 않지만, 본 발명에서, 혼합 용액을 준비하지 않으면서, 에테르 화합물(그리고 요구에 따라 용매)이 조립 재료의 분쇄 중에 첨가될 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 황화물 고체 전해질 재료의 경도 차이로 인한 분쇄 상황을 설명하는 개략도이다. 도 2a에 도시된 것과 같이, 산화물 고체 전해질 재료 등의 경질 고체 전해질 재료(1)가 분쇄될 때에, 초기의 분쇄가 입자(1a)를 생성하고, 추가의 분쇄가 미립자(1b)를 생성한다. 미립화가 어떤 정도만큼 진행될 때에, 미립자가 서로 응집되어 2차 입자(1c)를 형성한다. 한편, 도 2b에 도시된 것과 같이, 황화물 고체 전해질 재료 등의 연질 고체 전해질 재료(2)가 분쇄될 때에, 초기의 분쇄가 입자(2a)를 생성하고, 추가의 분쇄가 미립자(2b)를 생성한다. 미립화가 어떤 정도만큼 진행될 때에, 미립자(2b)는 연질이므로, 과립화가 반죽되는 것과 같이 발생되고, 그에 의해 큰 입자 크기를 갖는 입자(2c)가 재차 생성된다. 위에서 설명된 것과 같이, 황화물 고체 전해질 재료가 분쇄될 때에, 분쇄 및 과립화가 동시에 유발되고, 그에 의해 미립화가 어려워진다. 이러한 실시예에서, 에테르 화합물을 사용함으로써, 과립화가 방지될 수 있고, 미립화 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있다.
이러한 실시예에 따르면, 분산제로서 에테르 화합물을 사용함으로써, 황화물 고체 전해질 재료의 미립화, 그 높은 회수율 그리고 그 이온 전도도의 유지가 동시에 성취될 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료의 미립화 그리고 그 높은 회수율이 에테르 화합물을 첨가함으로써 동시에 성취될 수 있는 이유는 다음과 같은 것으로 여겨진다. 즉, 분쇄 중에 에테르 화합물이 조립 재료의 입자의 표면 상에 존재할 때에 입자의 표면이 대전되고 그에 의해 전기 척력이 다른 입자 및 매체에 대해 발생되는 것으로 여겨진다. 결과적으로, 분쇄가 진행될 때에도, 입자는 서로 과립화되고 매체에 부착되는 것이 억제되고, 그에 따라, 황화물 고체 전해질 재료는 미립화되어 높은 수율로 회수될 수 있다. 나아가, 에테르 화합물이 첨가될 때에 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도가 유지될 수 있는 이유는 에테르 화합물이 황화물 고체 전해질 재료와 반응되지 않고 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 열화되지 않는 것으로 여겨진다.
나아가, 본 발명의 발명자들은 에테르 화합물 이외의 화합물로서 분산제로서의 저분자량 화합물을 사용함으로써 다양하게 연구하였다. 그러나, 많은 경우에 화합물은 황화물 고체 전해질 재료가 분쇄 중에 과립화되고 매체에 부착되는 것을 억제하는 기능을 갖지 못하는 것으로 밝혀졌다. 한편, 극성 저분자량 화합물이 전기 척력을 부여하는 데 사용될 때에, 극성 저분자량 화합물은 황화물 고체 전해질 재료와 반응되어 황화물 고체 전해질 재료를 열화시킨다. 대조적으로, 에테르 화합물이 사용될 때에, 황화물 고체 전해질 재료가 분쇄 중에 과립화되고 매체에 부착되는 것을 억제하는 기능이 확인되고, 나아가, 황화물 고체 전해질 재료가 열화되는 것이 억제된다.
더 나아가, 이러한 실시예에서, 미립화 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도 및 출력 밀도가 유리하게 개선될 수 있다. 나아가, 이러한 실시예에서, 미립화 황화물 고체 전해질 재료는 높은 회수율로 유리하게 얻어질 수 있다. 회수율은 충전된 조립 재료의 양에 대한 회수된 미립화 황화물 고체 전해질 재료의 양의 비율을 의미한다. 나아가, 이러한 실시예에서, 그 이온 전도도의 열화가 억제되는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있으므로, 전지의 출력 밀도가 유리하게 개선될 수 있다. 이러한 실시예의 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법의 단계가 아래에서 하나씩 설명될 것이다.
1. 미립화 단계
이러한 실시예의 미립화 단계는 황화물 고체 전해질 재료의 조립 재료에 에테르 화합물을 첨가하고 분쇄 처리에 의해 조립 재료를 미립화하는 단계이다.
이러한 실시예에서, 바람직하게는, 황화물 고체 전해질 재료의 조립 재료 그리고 에테르 화합물을 함유하는 혼합물이 준비된다. 혼합물은 요구에 따라 용매를 함유할 수 있다. 나아가, 혼합물은 바람직하게는 황화물 고체 전해질 재료의 조립 재료가 에테르 화합물(그리고 용매) 내에 분산되는 분산물 또는 슬러리이다. 한편, 위에서 설명된 것과 같이, 본 발명에서, 혼합 용액을 준비하지 않으면서, 에테르 화합물(그리고 요구에 따라 용매)이 조립 재료의 분쇄 중에 첨가될 수 있다.
(1) 에테르 화합물
이러한 실시예의 에테르 화합물은 에테르기(C-O-C)를 갖기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 이들 중에서, 에테르 화합물은 산소 원소에 결합되는 2개의 탄화수소기를 갖는 것이 양호하다. 이것은 에테르 화합물이 조립 재료와의 낮은 반응성을 갖기 때문이다. 나아가, 각각의 탄화수소기의 탄소 원자의 개수는 바람직하게는 10개 이하이다. 이것은 탄소 원자의 개수가 과도하게 클 때에 에테르 화합물이 건조에 의해 제거하기 어렵기 때문이다.
탄화수소기는 체인 또는 링(chain or ring)의 형태로 되어 있을 수 있다. 탄화수소기는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기인 것이 양호하다. 탄화수소기의 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 그리고 페닐기 및 벤질기 등의 방향족 탄화수소기를 포함한다. 에테르 화합물의 특정예는 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르 및 아니솔을 포함한다. 에테르 화합물의 분자량은 바람직하게는 예컨대 46 내지 278의 범위 내에 그리고 더 바람직하게는 74 내지 186의 범위 내에 있다.
첨가된 에테르 화합물의 양은 미립화 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있는 비율이기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 이들 중에서, 첨가된 에테르 화합물의 양은 조립 재료에 대해 바람직하게는 0.01 내지 100 중량％의 범위 내에, 더 바람직하게는 0.1 내지 100 중량％의 범위 내에 그리고 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량％의 범위 내에 있다. 이것은 첨가된 에테르 화합물의 양이 과도하게 작을 때에 황화물 고체 전해질 재료가 분쇄 중에 과립화되고 매체에 부착되는 것을 방지하기 어려울 수 있고 첨가된 에테르 화합물의 양이 과도하게 클 때에 에테르 화합물을 제거하기 어려울 수 있기 때문이다.
(2) 조립 재료
그 다음에, 이러한 실시예의 조립 재료가 설명될 것이다. 이러한 실시예의 조립 재료는 황화물 고체 전해질 재료로 구성되고, 미립화 전의 재료이다.
이러한 실시예의 조립 재료는 황(S)을 함유하고 이온 전도도를 갖기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 이들 중에서, 조립 재료는 바람직하게는 Li, A(A: P, Si, Ge, Al 및 B 중 적어도 1개의 종류) 및 S을 함유한다. 이것은 우수한 이온 전도도를 갖는 조립 재료가 얻어질 수 있기 때문이다. 나아가, 조립 재료는 주 성분으로서 Li, A 및 S을 함유한다. 여기에서, "주 성분"은 조립 재료 내의 Li, A 및 S의 총 함량이 50 몰％ 이상, 바람직하게는 60 몰％ 이상 또는 더욱 더 바람직하게는 70 몰％ 이상이다.
나아가, 이러한 실시예의 조립 재료에는 바람직하게는 적어도 Li, A 및 S을 함유하는 이온 전도체가 제공된다. 더 나아가, 이온 전도체는 바람직하게는 주로 아래에서 설명되는 오르토 조성을 갖는 음이온 구조(PS4 3- 구조, SiS4 4 - 구조, GeS4 4 - 구조, AlS3 3 - 구조, BS3 3- 구조)로 구성된다. 이것은 높은 화학적 안정성을 갖는 조립 재료가 얻어질 수 있기 때문이다. 오르토 조성을 갖는 음이온 구조의 비율은 이온 전도체 내의 총 음이온 구조에 대해 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 몰％ 이상 그리고 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. 오르토 조성을 갖는 음이온 조성물의 비율은 라만 분광계(Raman spectrometry), NMR, XPS 등에 의해 결정될 수 있다. 조립 재료는 바람직하게는 이온 전도체 및 LiX 성분(X는 할로겐 원소)을 포함한다.
나아가, 이러한 실시예의 조립 재료는 바람직하게는 주 성분으로서 Li, A 및 S을 함유하고, Li, A 및 S만을 함유할 수 있고, 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 실시예에서, 조립 재료는 X(X는 할로겐 원소) 및 O 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이것은 할로겐 원소가 함유될 때에 조립 재료의 Li 이온 전도도가 개선될 수 있기 때문이다. 나아가, O를 함유함으로써, 조립 재료 내에 함유된 교차 결합 황이 분리될 수 있고, 그에 의해 생성된 수소 황화물의 양이 감소될 수 있다.
조립 재료는 바람직하게는 Li2S 그리고 A의 황화물을 함유하는 원료 조성물로 제조된다. 원료 조성물은 불소-함유 화합물, 염소-함유 화합물, 브롬-함유 화합물, 아이오딘-함유 화합물 및 산소-함유 화합물 중 적어도 하나를 추가로 함유할 수 있다.
원료 조성물 내의 Li2S는 바람직하게는 적은 불순물을 함유한다. 이것은 부반응이 억제될 수 있기 때문이다. Li2S를 합성하는 방법으로서, 예컨대 일본 특허 출원 공개 제7-330312호(JP 7-330312 A)에 기재된 방법이 인용될 수 있다. 나아가, Li2S는 바람직하게는 국제 특허 출원 공개 제WO 2005/040039호에 기재된 방법에 따라 정제될 수 있다. 한편, 원료 조성물 내에 함유된 A의 황화물의 예는 P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, Al2S3 및 B2S3를 포함한다.
원료 조성물 내에 함유된 불소-함유 화합물은 불소를 함유하기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 그 예는 LiF 및 LiPF6를 포함한다. 원료 조성물 내에 함유된 염소-함유 화합물은 염소를 함유하기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 그 예는 LiCl을 포함한다. 원료 조성물 내에 함유된 브롬-함유 화합물은 브롬을 함유하기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 그 예는 LiBr을 포함한다. 원료 조성물 내에 함유된 아이오딘-함유 화합물은 아이오딘을 함유하기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 그 예는 LiI를 포함한다. 원료 조성물 내에 함유된 산소-함유 화합물은 조립 재료 내에 함유된 교차 결합 황의 결합을 분리할 수 있기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 그 예는 Li2O, Li2O2, Na2O, K2O, MgO 및 CaO를 포함한다. 이들 중에서, Li2O가 특히 양호하다. 이것은 Li2O 내의 O가 조립 재료 내에 함유된 교차 결합 황을 효율적으로 분리할 수 있기 때문이다. 나아가, 예컨대 과도하게 첨가된 Li2O는 미반응 상태에서도 수소 황화물을 생성하지 않는다는 장점을 갖는다. 나아가, Li2O가 Li을 가지므로, 교차 결합 황을 분리함으로써 얻어지는 조립 재료의 Li 이온 전도도가 개선될 수 있다.
조립 재료는 바람직하게는 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는다. 이것은 생성된 수소 황화물의 양이 적은 조립 재료가 얻어질 수 있기 때문이다. Li2S가 물과 반응될 때에, 수소 황화물이 생성된다. 원료 조성물 내에 함유된 Li2S의 비율이 클 때에, Li2S가 남는 경향을 갖는다. "Li2S를 실질적으로 함유하지 않는"은 X-선 회절에 의해 확인될 수 있다. 구체적으로, Li2S의 피크(2θ = 27.0˚, 31.2˚, 44.8˚ 및 53.1˚)가 확인되지 않은 경우에, Li2S가 실질적으로 함유되지 않는 것으로 결정될 수 있다.
조립 재료는 교차 결합 황을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이것은 생성된 수소 황화물의 양이 적은 조립 재료가 얻어질 수 있기 때문이다. "교차 결합 황"은 Li2S 그리고 A의 황화물의 반응에 의해 얻어지는 화합물 내의 교차 결합 황을 의미한다. 예컨대, Li2S 및 P2S5의 반응에 의해 얻어지는 S3P-S-PS3 구조를 갖는 교차 결합 황이 그에 대응한다. 이러한 교차 결합 황은 물과 반응되는 경향을 갖고, 수소 황화물을 생성하는 경향을 갖는다. 나아가, "교차 결합 황을 실질적으로 함유하지 않는"은 라만 스펙트럼을 측정함으로써 확인될 수 있다. 예컨대, Li2S-P2S5 계의 조립 재료의 경우에, S3P-S-PS3 구조의 피크가 대개 402 ㎝-1에서 보인다. 따라서, 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. PS4 3 -의 피크는 대개 417 ㎝-1에서 보인다. 이러한 실시예에서, 402 ㎝-1에서의 강도 I402는 바람직하게는 417 ㎝-1에서의 강도 I417보다 작다. 더 구체적으로, 강도 I402는 강도 I417에 대해 바람직하게는 70％ 이하, 더 바람직하게는 50％ 이하 그리고 더욱 더 바람직하게는 35％ 이하이다. 나아가, 또한 Li2S-P2S5 계 이외의 조립 재료가 교차 결합 황을 함유하는 유닛을 특정하고 유닛의 피크를 측정함으로써 교차 결합 황을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 결정될 수 있다.
조립 재료가 Li2S 및 교차 결합 황을 실질적으로 함유하지 않는 경우에, 조립 재료는 대개 오르토 조성 또는 그에 근접한 조성을 갖는다. 여기에서, "오르토"는 일반적으로 동일한 산화물을 수화시킴으로써 얻어지는 옥소산들 중에서 최고 정도의 수화를 갖는 옥소산을 의미한다. 이러한 실시예에서, 오르토 조성은 Li2S의 대부분이 부착된 황화물의 결정 조성물을 의미한다. 예컨대, Li2S-P2S5 계에서, Li3PS4가 오르토 조성에 대응하고, Li2S-Al2S3 계에서, Li3AlS3가 오르토 조성에 대응하고, Li2S-B2S3 계에서, Li3BS3가 오르토 조성에 대응하고, Li2S-SiS2 계에서, Li4SiS4가 오르토 조성에 대응하고, Li2S-GeS2 계에서, Li4GeS4가 오르토 조성에 대응한다. 조립 재료가 O를 함유할 때에, 오르토 조성 내의 S이 산소로써 부분적으로 치환된다.
예컨대 Li2S-P2S5 계의 조립 재료의 경우에, 오르토 조성을 얻는 Li2S 및 P2S5의 비율은 몰 기준으로 Li2S:P2S5 = 75:25이다. 또한 Li2S-Al2S3 계의 조립 재료의 경우에 그리고 Li2S-B2S3 계의 조립 재료의 경우에, 비율은 동일하다. 한편, Li2S-SiS2 계의 경우에, 오르토 조성을 얻는 Li2S 및 SiS2의 비율은 몰 기준으로 Li2S:SiS2 = 66.7:33.3이다. 또한, Li2S-GeS2 계의 조립 재료의 경우에, 비율은 동일하다.
원료 조성물이 Li2S 및 P2S5를 함유하는 경우에, Li2S 및 P2S5의 총 합계에 대한 Li2S의 비율은 바람직하게는 70 내지 80 몰％의 범위 내에, 더 바람직하게는 72 내지 78 몰％의 범위 내에 그리고 더욱 더 바람직하게는 74 내지 76 몰％의 범위 내에 있다. 원료 조성물이 Li2S 및 Al2S3를 포함할 때에 그리고 원료 조성물이 Li2S 및 B2S3를 포함할 때에, 비율은 동일하다. 한편, 원료 조성물이 Li2S 및 SiS2를 포함할 때에, Li2S 및 SiS2의 총 합계에 대한 Li2S의 비율은 바람직하게는 62.5 내지 70.9 몰％의 범위 내에, 더 바람직하게는 63 내지 70 몰％의 범위 내에 그리고 더욱 더 바람직하게는 64 내지 68 몰％의 범위 내에 있다. 또한, 원료 조성물이 Li2S 및 GeS2를 함유할 때에, 비율은 동일하다.
나아가, 이러한 실시예에 따른 조립 재료가 LiX(X = F, Cl, Br, I)를 함유하는 원료 조성물로 형성되는 경우에, LiX의 비율은 예컨대 바람직하게는 1 내지 60 몰％의 범위 내에, 더 바람직하게는 5 내지 50 몰％의 범위 내에 그리고 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40 몰％의 범의 내에 있다. 이러한 실시예에서, X는 바람직하게는 Cl, Br 및 I 중 적어도 하나이다. 이것은 조립 재료의 Li 이온 전도도가 개선될 수 있기 때문이다.
예컨대 Li2S-Li2O-P2S5 계의 조립 재료의 경우에, 오르토 조성을 얻는 Li2S, Li2O 및 P2S5의 비율은 몰 기준으로 (Li2S+Li2O):P2S5 = 75:25이다. 원료 조성물이 Li2S, Li2O 및 P2S5를 포함하는 경우에, Li2S, Li2O 및 P2S5의 총 합계에 대한 Li2S 및 Li2O의 비율은 바람직하게는 70 내지 80 몰％의 범위 내에, 더 바람직하게는 72 내지 78 몰％의 범위 내에 그리고 더욱 더 바람직하게는 74 내지 76 몰％의 범위 내에 있다. Li2S 및 Li2O의 총 합계에 대한 Li2O의 비율은 바람직하게는 1.3 내지 33.3 몰％의 범위 내에 그리고 더 바람직하게는 4.0 내지 20.0 몰％의 범위 내에 있다. 이것은 Li2O의 비율이 과도하게 낮을 때에 생성된 수소 황화물의 양이 크게 증가되는 경향을 갖고 Li2O의 비율이 과도하게 높을 때에 Li 이온 전도도가 크게 감소되는 경향을 갖기 때문이다. 나아가, Li2S, Li2O 및 P2S5의 총 합계에 대한 Li2O의 비율은 바람직하게는 1 내지 25 몰％의 범위 내에 그리고 더 바람직하게는 3 내지 15 몰％의 범위 내에 있다.
조립 재료는 예컨대 입자의 형태로 되어 있을 수 있다. 조립 재료의 평균 입자 크기(D50)는 바람직하게는 5 내지 200 ㎛의 범위 내에 그리고 더 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 범위 내에 있다. 평균 입자 직경은 예컨대 입자 크기 분포 계기에 의해 결정될 수 있다. 조립 재료는 바람직하게는 높은 이온 전도도를 갖고, 실온에서의 이온 전도도는 바람직하게는 1 x 10-4 S/㎝ 이상 그리고 더 바람직하게는 1 x 10-3 S/㎝ 이상이다.
조립 재료는 황화물 유리, 결정화 황화물 유리(유리 세라믹) 또는 고상 공정(solid phase process)에 의해 얻어지는 결정질 재료일 수 있다. 황화물 유리는 예컨대 원료 조성물에 기계 밀링(볼 밀링 등)을 가함으로써 얻어질 수 있다. 결정화 황화물 유리는 예컨대 결정화 온도 이상의 온도에서 황화물 유리를 열-처리함으로써 얻어질 수 있다. 조립 재료가 황화물 유리일 때에, 황화물 유리는 특히 연질의 재료이므로, 황화물 고체 전해질 재료가 분쇄 중에 과립화되는 것을 방지하고 황화물 고체 전해질 재료가 매체에 부착되는 것을 방지하는 효과가 용이하게 발휘될 수 있다. 조립 재료가 황화물 유리일 때에, 일부 경우에, 높은 에너지가 조립 재료에 부여될 수 없다. 예컨대, 부여된 에너지의 열로 인해, 황화물 유리가 유리 세라믹으로 되고 그 이온 전도도가 저하될 때에, 높은 에너지가 조립 재료에 부여될 수 없다. 이러한 경우에, 미립자에 부여될 에너지의 상한이 제한되므로, 낮은 에너지로 미립화될 것이 필요하다. 그러나, 에테르 화합물이 사용될 때에, 과도하게 높은 에너지를 부여하지 않으면서, 미립화 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있다.
(3) 용매
이러한 실시예에서, 에테르 화합물에 추가하여, 용매가 추가될 수 있다. 이것은 습식 분쇄가 용매로써 수행될 때에 분쇄 중의 황화물 고체 전해질 재료의 과립화 그리고 매체로의 황화물 고체 전해질 재료의 부착이 일어나는 것이 억제될 수 있기 때문이다. 용매의 예는 헵탄, 헥산 및 옥탄 등의 알칸 그리고 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 포함한다. 추가된 용매의 양은 특정하게 제한되지 않고, 요구 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 정도까지의 양일 수 있다. 용매는 습기 함량이 적은 것이 양호하다. 이것은 수소 황화물의 생성(황화물 고체 전해질 재료의 열화)이 억제될 수 있기 때문이다.
(4) 분쇄 처리
이러한 실시예의 분쇄 처리는 요구 크기까지 미립화될 수 있기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 분쇄 처리의 예는 비드 밀링(bead milling) 및 위성 볼 밀링 등의 매체 타입 분쇄, 제트 분쇄(jet pulverization) 및 캐비테이션 분쇄(cavitation pulverization)를 포함한다. 분쇄 조건은 요구 입자 크기까지 조립 재료를 분쇄하도록 결정된다. 예컨대 위성 볼 밀이 사용될 때에, 조립 재료, 에테르 화합물, 용매 및 분쇄 볼이 가해지고, 분쇄가 소정 시간 동안 소정 속도로 수행된다. 분쇄를 위한 볼의 직경(φ)은 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎜의 범위 내에 그리고 더 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎜의 범위 내에 있다. 이것은 볼의 직경이 과도하게 작을 때에 분쇄를 위한 볼이 취급하기 어렵고 오염을 발생시킬 수 있고 한편 분쇄를 위한 볼이 과도하게 클 때에 일부 경우에 요구 입자 크기까지 조립 재료를 분쇄하기 어렵기 때문이다. 나아가, 위성 볼 밀의 기부의 회전 속도는 바람직하게는 100 내지 400 rpm의 범위 내에 그리고 더 바람직하게는 150 내지 300 rpm의 범위 내에 있다. 위성 볼 밀로써의 처리를 위한 시간은 바람직하게는 0.5 내지 5 시간의 범위 내에 그리고 더 바람직하게는 1 내지 4 시간의 범위 내에 있다.
이러한 실시예에서, 분쇄 처리는 매체 타입 분쇄 처리이고, 다음의 식 (1)에 의해 정의되는 조립 재료의 단위 중량당 총 분쇄 에너지 E는 바람직하게는 50 내지 450 J·초/g의 범위 내에 그리고 더 바람직하게는 100 내지 300 J·초/g의 범위 내에 있다. 이것은 더 많은 미립화 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있기 때문이다. 이러한 실시예에서, 일부 경우에, "조립 재료의 단위 중량당 총 분쇄 에너지"는 간단하게 총 분쇄 에너지로서 불릴 수 있다.
E = 1/2nmv2/s·t 식 (1)
식 (1)에서, n은 매체의 개수 (개)를 나타내고, m은 1개의 매체당 중량 (㎏)을 나타내고, v는 매체의 속도 (m/s)를 나타내고, s는 조립 재료의 양 (g)을 나타내고, t는 처리 시간 (초)을 나타낸다. 식 (1)은 매체(예컨대, 비드, 볼)의 모든 운동 에너지가 조립 재료를 분쇄하는 데 사용되는 것으로 가정될 때의 총 분쇄 에너지를 나타낸다. 매체의 속도 v는 매체 타입 분쇄 처리의 종류에 따라 적절하게 얻어질 수 있다. 예컨대 위성 볼 밀의 경우에, 매체의 속도 v는 식 (2)에 의해 얻어질 수 있다.
v = dπRα/1000/6 식 (2)
식 (2)에서, d는 포트(용기)의 직경 (㎜)을 나타내고, R은 기부의 회전 속도 (rpm)를 나타내고, α는 자전/회전 비율(rotation/revolution ratio)을 나타낸다.
한편, 분쇄 처리가 캐비테이션 분쇄일 때에, 회전 속도는 바람직하게는 1000 내지 3000 rpm의 범위 내에 있다. 유량은 바람직하게는 1.0 내지 3.0 g/분의 범위 내에 있다.
이러한 실시예에서, 에테르 화합물이 조립 재료를 분쇄하는 데 사용된다. 에테르 화합물은 조립 재료의 분산제로서 작용할 수 있으므로, 조립 재료가 부착 및 과립화되는 것이 억제될 수 있다. 결과적으로, 미립화 황화물 고체 전해질 재료는 높은 회수율로 회수될 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료의 회수율은 바람직하게는 90％ 이상 그리고 더 바람직하게는 95％ 이상이다. 회수율은 (회수된 미립화 황화물 고체 전해질 재료의 양)/(입력된 조립 재료의 양)에 따라 계산될 수 있다.
2. 다른 단계
이러한 실시예에서, 미립화 단계 후에, 에테르 화합물을 제거하는 건조 단계를 갖는 것이 양호하다. 이것은 에테르 화합물이 남아 있을 때에 에테르 화합물이 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도를 저하시킬 수 있기 때문이다. 분쇄 단계가 추가된 용매로써 수행될 때에, 건조 단계에 의해 용매를 또한 제거하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 황화물 유리가 합성될 때에, 결정화 온도보다 낮은 온도에서 건조될 것이 필요하다. 특히, 황화물 유리가 결정화되어 이온 전도도를 감소시킬 때에, 건조 온도를 주목할 것이 필요하다.
한편, 이러한 실시예에서, 미립화 단계 후에 또는 건조 단계 후에, 결정화 온도 이상의 온도에서 미립화 재료를 열-처리하는 단계가 추가될 수 있다. 이것은 미립화된 결정화 황화물 유리(유리 세라믹)가 얻어질 수 있기 때문이다. 특히, 이온 전도도가 황화물 유리를 결정화함으로써 개선될 수 있는 경우에, 바람직하게는, 열-처리 단계가 수행된다. 열-처리 온도는 결정화 온도 이상의 온도이기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 높은 이온 전도도를 갖는 결정질 상을 생성하도록(불필요한 결정질 상을 생성하지 않도록) 조정되는 것이 바람직하다. 상황은 열 처리 시간에 대해 또한 동일하다.
3. 미립화 황화물 고체 전해질 재료
미립화 단계에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입자 크기(D50)는 조립 재료보다 작기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛의 범위 내에 그리고 더 바람직하게는 0.5 내지 4 ㎛의 범위 내에 있다. 평균 입자 크기는 입자 크기 분포 계기에 의해 결정될 수 있다.
미립화 황화물 고체 전해질 재료는 조립 재료의 이온 전도도를 유지하는 것이 양호하다. 구체적으로, 조립 재료의 이온 전도도에 대해, 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도는 바람직하게는 50％ 이상, 더 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 80％ 이상 그리고 특히 바람직하게는 90％ 이상이다. 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도는 예컨대 AC 임피던스 방법(AC impedance method)에 의해 결정될 수 있다.
나아가, 이러한 실시예에 따라 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료는 이온 전도도를 요구하는 임의의 적용 분야에 사용될 수 있다. 이들 중에서, 황화물 고체 전해질 재료는 바람직하게는 전체 고체-상태 전지(특히, 전체 고체-상태 2차 전지)에 사용된다. 나아가, 황화물 고체 전해질 재료가 전체 고체-상태 전지에 사용될 때에, 황화물 고체 전해질 재료는 정극 활물질 층, 부극 활물질 층 또는 고체 전해질 층에 사용될 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료를 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명은 또한 적어도 정극 재료 층, 부극 재료 층 및 고체 전해질 층 중 임의의 층에 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 전체 고체-상태 전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 위의 실시예에 제한되지 않는다. 위의 실시예는 예시 목적을 위한 것일 뿐이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 효과를 생성하는 것은 본 발명의 기술적 범주 내에 포함된다.
예를 참조하여, 본 발명이 아래에서 더 구체적으로 설명될 것이다.
[제조예]
출발 원료로서, 리튬 황화물[니혼 케미컬 인더스트리얼 컴퍼니 리미티드(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.)에 의해 제조되는 Li2S, 순도: 99.9％], 인 오황화물[알드리치(Aldrich)에 의해 제조되는 P2S5, 순도: 99.9％] 및 리튬 아이오딘화물(알드리치에 의해 제조되는 LiI)이 사용된다. 그 다음에, Li2S 및 P2S5가 75Li2S·25P2S5(Li3PS4, 오르토 조성)의 몰 비율인 것으로 측정된다. 그 다음에, LiI가 30 몰％의 LiI의 비율을 갖는 것으로 측정된다. 그 다음에, 2g의 혼합물이 위성 볼 밀의 용기(45 ㏄, ZrO2) 내에 충전되고, 무수 헵탄(습기 함량: 30 ppm 이하, 4 g)이 충전되고, ZrO2 볼(직경 = 5 ㎜, 53 g)이 충전되고, 용기가 밀폐된다. 용기는 위성 볼 밀[프리치(Fritsch)에 의해 제조되는 타입 P7]에 부착되고, 기계 밀링이 500 rpm의 기부의 회전 속도로 40 시간 동안 수행된다. 그 후에, 헵탄을 제거하도록 100℃에서 건조됨으로써, 황화물 유리(조립 재료)가 얻어진다. 그 결과의 황화물 유리의 조성물은 식 xLiI(100-x)(yLi2S·(1-y)P2S5)(여기에서, x = 30 그리고 y = 0.75)에 의해 표현된다.
[실시예 1]
제조예로부터 얻어진 1 g의 조립 재료, 40 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 8.9 g의 무수 헵탄 그리고 0.1 g의 디부틸 에테르가 45 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P7)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 5 시간 동안 150 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[실시예 2]
디프로필 에테르가 디부틸 에테르 대신에 사용된다는 점을 제외하면, 실시예 1과 유사한 방식으로, 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[실시예 3]
제조예로부터 얻어진 1 g의 조립 재료, 40 g의 ZrO2 볼(직경: 0.3 ㎜), 8 g의 무수 헵탄 그리고 1 g의 디부틸 에테르가 45 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P7)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 15 시간 동안 150 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[실시예 4]
제조예로부터 얻어진 3.5 g의 조립 재료, 500 ㎖의 무수 헵탄 그리고 3.5 g의 디부틸 에테르가 혼합되고, 이들의 혼합물이 얻어진다. 혼합물은 캐비테이션 분쇄기[M 테크닉(M technique)에 의해 제조되는 타입 SS5]를 사용함으로써 분쇄되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다. 캐비테이션 분쇄기의 조건은 회전 속도: 1000 rpm, 유량: 1.7 g/분, 배압: 0.14 ㎫G 그리고 공정 압력: 0.35 ㎫G로 설정된다.
[실시예 5]
제조예로부터 얻어진 40 g의 조립 재료, 800 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 156 g의 무수 헵탄 그리고 4 g의 디부틸 에테르가 500 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P5)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 8 시간 동안 90 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[비교예 1]
제조예로부터 얻어진 1 g의 조립 재료, 40 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜) 그리고 10 g의 무수 헵탄이 45 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P7)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 1 시간 동안 300 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[비교예 2]
제조예로부터 얻어진 1 g의 조립 재료, 40 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 9 g의 무수 헵탄 그리고 0.014 g의 부틸렌 고무가 45 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P7)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 1 시간 동안 300 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[비교예 3]
제조예로부터 얻어진 1 g의 조립 재료, 40 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 8.9 g의 무수 헵탄 그리고 0.1 g의 2-에틸 헥산올이 45 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P7)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 5 시간 동안 800 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[평가 1]
(SEM 관찰)
실시예 1 내지 5 그리고 비교예 1 내지 3으로부터 얻어진 각각의 황화물 고체 전해질 재료가 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope)으로써 관찰된다. 그 결과가 도 3a 내지 도 3e 그리고 도 4a 내지 도 4c에 도시되어 있다. 도 3a 내지 도 3e 그리고 도 4a 내지 도 4c에 도시된 것과 같이, 모든 경우에, 미립화 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
(입자 크기 분포 측정)
실시예 1 내지 5 그리고 비교예 1 내지 3으로부터 얻어진 소량의 각각의 황화물 고체 전해질 재료 그리고 제조예로부터 얻어진 조립 재료가 샘플링되고, 조립 재료에는 레이저 회절/산란 입자 크기 분포 분석기[니끼소(Nikkiso)에 의해 제조되는 마이크로트랙(MICROTRAC) MT3300EXII]에 의한 입자 크기 분포 측정이 적용되고, 평균 입자 크기(D50)가 결정된다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
(회수율 측정)
회수율이 실시예 1 내지 5 그리고 비교예 1 내지 3으로부터 얻어진 각각의 황화물 고체 전해질 재료에 대해 측정된다. 미립화 단계 후에, ZrO2 볼이 분리되고, ZrO2의 부착물이 여러 차례 헵탄으로써 세척되고, 회수된 슬러리가 건조되고, 회수된 고체 전해질 재료(황화물 유리)의 양이 측정된다. 미립화 단계에서 충전된 황화물 유리의 양에 의해 회수된 고체 전해질 재료의 양을 제산함으로써, 회수율이 계산된다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
(Li 이온 전도도의 측정)
Li 이온 전도도는 실시예 1 내지 5 그리고 비교예 1 내지 3으로부터 얻어진 각각의 황화물 고체 전해질 재료 그리고 제조예로부터 얻어진 조립 재료에 대해 측정된다. 황화물 고체 전해질 재료에 대해, 회수된 슬러리가 30 분 동안 100℃에서 건조되고 분말이 회수된 후에, 0.5 ㎜의 두께를 갖는 1 ㎠의 펠릿이 준비되어 4.3 톤 하에서 성형된다. 또한 조립 재료에 대해, 분말의 회수 후에, 0.5 ㎜의 두께를 갖는 1 ㎠의 펠릿이 준비되어 4.3 톤 하에서 성형된다. 성형된 펠릿의 Li 이온 전도도(실온)는 AC 임피던스 방법에 의해 측정된다. 측정에서, 솔라트론(SOLARTRON) 1260이 사용된다. 측정 조건은 입력 전압: 5 ㎷ 그리고 측정 주파수 범위: 0.01 내지 1 ㎒로 설정된다. 100 ㎑에서의 저항의 수치가 읽히고, 두께로써 보정됨으로써, Li 이온 전도도가 계산된다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112016126198660-pat00001
표 1에 기재된 것과 같이, 제조예로부터 얻어진 조립 재료에 대해, 실시예 1 내지 5로부터 얻어진 모든 황화물 고체 전해질 재료는 평균 입자 크기가 더 작고, 회수율이 더 높고, Li 이온 전도도의 저하가 더 낮다. 한편, 비교예 1 내지 3에서, 모든 이들 특성은 동시에 성취될 수 없을 것이다. 비교예 1에서, 미립화 단계 후에, 점성물(gum)과 같이 ZrO2 볼에 부착된 황화물 유리 그리고 입자상 황화물 유리가 얻어질 수 없을 것이고, 그에 따라, 황화물 고체 전해질 재료의 회수율이 매우 낮다.
[실시예 6]
제조예로부터 얻어진 1 g의 조립 재료, 40 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 8.9 g의 무수 헵탄 그리고 0.1 g의 디부틸 에테르가 45 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P7)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 7 시간 동안 150 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[실시예 7]
제조예로부터 얻어진 1 g의 조립 재료, 40 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 8.9 g의 무수 헵탄 그리고 0.1 g의 디프로필 에테르가 45 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P7)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 5 시간 동안 150 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[실시예 8]
제조예로부터 얻어진 40 g의 조립 재료, 800 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 156 g의 무수 헵탄 그리고 4 g의 디부틸 에테르가 500 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P5)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 8 시간 동안 90 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[실시예 9]
제조예로부터 얻어진 1 g의 조립 재료, 40 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 8.9 g의 무수 헵탄 그리고 0.1 g의 디부틸 에테르가 45 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P7)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 4 시간 동안 800 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[실시예 10]
제조예로부터 얻어진 1 g의 조립 재료, 40 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 8.9 g의 무수 헵탄 그리고 0.1 g의 디부틸 에테르가 45 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P7)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 1 시간 동안 100 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[참고예 1]
제조예로부터 얻어진 1 g의 조립 재료, 40 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 8 g의 무수 헵탄 그리고 0.014 g의 부틸렌 고무가 45 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P7)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 1 시간 동안 300 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[참고예 2]
제조예로부터 얻어진 40 g의 조립 재료, 400 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 160 g의 무수 헵탄 그리고 0.56 g의 부틸렌 고무가 500 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P5)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 5 시간 동안 100 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[참고예 3]
제조예로부터 얻어진 1 g의 조립 재료, 40 g의 ZrO2 볼(직경: 1 ㎜), 9 g의 무수 헵탄 그리고 0.014 g의 부틸렌 고무가 45 ㎖의 ZrO2 포트 내로 충전되고, 포트가 완전히 밀폐된다(Ar 분위기). 포트는 위성 볼 밀(프리치에 의해 제조되는 타입 P7)에 부착되고, 습식 기계 밀링이 조립 재료를 분쇄하도록 5 시간 동안 400 rpm의 기부의 회전 속도로 수행되고, 그에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
[평가 2]
실시예 6 내지 10 그리고 참고예 1 내지 3으로부터 얻어진 소량의 각각의 황화물 고체 전해질 재료가 샘플링되고, 황화물 고체 전해질 재료에는 레이저 회절/산란 입자 크기 분포 분석기(니끼소에 의해 제조되는 마이크로트랙 MT3300EXII)에 의한 입자 크기 분포 측정이 적용되고, 평균 입자 크기(D50)가 결정된다. 그 결과가 표 2에 기재되어 있다. 총 분쇄 에너지와 평균 입자 크기 사이의 관계가 도 5에 도시되어 있다.
Figure 112016126198660-pat00002
표 2에 기재되고 도 5에 도시된 것과 같이, 총 분쇄 에너지가 50 내지 450 J·초/g의 범위 내에 있을 때에 5 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있는 것으로 확인된다.

Claims (5)

  1. Li2S 및 A(A는 P, Si, Ge, Al 및 B 중 적어도 1개의 종류)의 황화물을 함유하는 원료 조성물로부터 황화물 고체 전해질 재료의 조립 재료를 제조하는 공정과,
    상기 황화물 고체 전해질 재료의 조립 재료에 에테르 화합물을 첨가하고 분쇄 처리에 의해 조립 재료를 미립화하는 공정을 포함하고,
    상기 조립 재료를 제조하는 공정에서 제조되는 조립 재료가 X선 회절에 의한 Li2S 피크를 갖지 않는, 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에테르 화합물은 산소 원소에 결합되는 2개의 탄화수소기를 포함하고, 각각의 탄화수소기의 탄소의 개수는 10개 이하인, 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조립 재료는 X(X는 할로겐 원소)를 추가로 포함하는, 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 처리는 매체 타입 분쇄 처리이고, 다음의 식 (1)에 의해 정의되는 조립 재료의 단위 중량당 총 분쇄 에너지 E는 50 내지 450 J·초/g의 범위 내에 있는, 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법.
    E = 1/2nmv2/s·t …식 (1)
    [n: 매체의 개수 (개), m: 1개의 매체당 중량 (㎏), v: 매체의 속도 (m/s), s: 조립 재료의 양 (g) 및 t: 처리 시간 (초)].
  5. 제1항에 있어서, 상기 조립 재료는, 실온에서의 이온 전도도가 1 x 10-4 S/㎝ 이상인, 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법.
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