JP2013020894A - 硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、硫化物固体電解質材料の微粒化、高回収率化およびイオン伝導度の維持を同時に達成可能な硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明においては、硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、上記粗粒材料を粉砕処理により微粒化する微粒化工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明においては、硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、上記粗粒材料を粉砕処理により微粒化する微粒化工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１
Description
本発明は、硫化物固体電解質材料の微粒化、高回収率化およびイオン伝導度の維持を同時に達成可能な硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
高性能な全固体電池を得るためには、硫化物固体電解質材料を微粒化する必要がある。例えば、特許文献１には、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍの硫化物系固体電解質微粒子が開示されている。また、特許文献１には、硫化物固体電解質材料の粉砕時に、分散安定剤として、脂肪族アルキルまたはアリール基を有するアミド、アミン塩、エステル等を用いることが開示されている。
硫化物固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含有するため、例えば酸化物固体電解質材料に比べて、軟らかい材料である。そのため、硫化物固体電解質材料は、固体／固体界面を形成しやすく、界面抵抗を低減しやすいという利点を有する。一方、硫化物固体電解質材料は軟らかい材料であるため、微粒化が困難であるという問題がある。この理由の一つとして、後述するように、粉砕と同時に造粒が生じることが挙げられる。また、例えばメディア型粉砕処理（例えばボールミル処理）により硫化物固体電解質材料を粉砕すると、メディアに硫化物固体電解質材料が付着し、硫化物固体電解質材料の回収率が低いという問題がある。さらに、粉砕時における硫化物固体電解質材料の造粒、および、メディアへの硫化物固体電解質材料の付着を防止するために分散剤を用いることが考えられるが、従来の分散剤では、硫化物固体電解質材料のイオン伝導度を低下させてしまうという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質材料の微粒化、高回収率化およびイオン伝導度の維持を同時に達成可能な硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、上記粗粒材料を粉砕処理により微粒化する微粒化工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、エーテル化合物を分散剤として用いることで、硫化物固体電解質材料の微粒化、高回収率化およびイオン伝導度の維持を同時に達成することができる。
上記発明においては、上記エーテル化合物が、酸素元素に結合した２つの炭化水素基を有し、上記炭化水素基の炭素数が、それぞれ１０以下であることが好ましい。炭素数が大きすぎると、乾燥によるエーテル化合物の除去が困難になる可能性があるからである。
上記発明においては、上記粗粒材料が、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｓを有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が良好な粗粒材料とすることができるからである。
上記発明においては、上記粗粒材料が、さらにＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）を有することが好ましい。粗粒材料のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。
上記発明においては、上記粉砕処理がメディア型粉砕処理であり、下記式（１）で定義される、上記粗粒材料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが、５０Ｊ・ｓｅｃ／ｇ〜４５０Ｊ・ｓｅｃ／ｇの範囲内であることが好ましい。より微粒化した硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ 式（１）
（ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは粗粒材料の量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である）
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ 式（１）
（ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは粗粒材料の量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である）
本発明においては、硫化物固体電解質材料の微粒化、高回収率化およびイオン伝導度の維持を同時に達成できるという効果を奏する。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、上記粗粒材料を粉砕処理により微粒化する微粒化工程を有することを特徴とするものである。
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、硫化物固体電解質材料の粗粒材料（例えばＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラス）と、エーテル化合物（例えばジブチルエーテル）と、溶媒（例えば脱水ヘプタン）とを混合し、混合物（分散液）を調製する（調製工程）。次に、混合物をジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボールを投入し、ポットを密閉する。その後、このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、所定の条件でメカニカルミリングを行い、粗粒材料を粉砕する（微粒化工程）。これにより、微粒化された硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、図示しないが、本発明においては、混合液を調製せず、粗粒材料の粉砕処理時にエーテル化合物（および必要に応じて溶媒）を添加しても良い。
図２は、固体電解質材料の硬さの違いによる粉砕の状況を説明する模式図である。図２（ａ）に示すように、酸化物固体電解質材料のような硬い固体電解質材料１を粉砕する場合、初期の粉砕により粒子１ａとなり、さらなる粉砕により微粒子１ｂとなる。そして、微粒化がある程度進行すると、微粒子同士が凝集し、二次粒子１ｃが生じる。これに対して、図２（ｂ）に示すように、硫化物固体電解質材料のような軟らかい固体電解質材料２を粉砕する場合、初期の粉砕により粒子２ａとなり、さらなる粉砕により微粒子２ｂとなる。そして、微粒化がある程度進行すると、微粒子２ｂが軟らかいため、練りあがるようにして造粒が生じ、再び粒径が大きい粒子２ｃが生じてしまう。このように、硫化物固体電解質材料を粉砕する場合、粉砕と同時に造粒が生じ、微粒化が困難になる。本発明においては、エーテル化合物を用いることで、造粒を防止でき、微粒化した硫化物固体電解質材料を得ることができる。
本発明によれば、エーテル化合物を分散剤として用いることで、硫化物固体電解質材料の微粒化、高回収率化およびイオン伝導度の維持を同時に達成することができる。エーテル化合物の添加により、硫化物固体電解質材料の微粒化および高回収率化を図れる理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、粉砕時に、エーテル化合物が粗粒材料の粒子表面に位置することにより、粒子表面が帯電し、他の粒子およびメディアに対して電気的な反発が生じるためであると考えられる。その結果、粉砕が進んでも、粒子同士が造粒すること、および、粒子がメディアに付着することを防止でき、硫化物固体電解質材料の微粒化および高回収率化を図れる。また、エーテル化合物の添加により、硫化物固体電解質材料のイオン伝導度が維持される理由は、エーテル化合物が、硫化物固体電解質材料と反応せず、硫化物固体電解質材料の劣化が生じないためであると考えられる。
また、本発明者等は、エーテル化合物以外の化合物として、低分子化合物を分散剤として用いて種々検討したが、粉砕時における硫化物固体電解質材料の造粒、および、メディアへの硫化物固体電解質材料の付着を防止する機能を有しない場合が多かった。一方、電気的な反発を付与するために、極性を有する低分子化合物を用いたところ、硫化物固体電解質材料と反応し、硫化物固体電解質材料の劣化が生じてしまった。これに対して、エーテル化合物を用いた場合には、粉砕時における硫化物固体電解質材料の造粒、および、メディアへの硫化物固体電解質材料の付着を防止する機能が確認され、さらに、硫化物固体電解質材料の劣化も抑制された。
また、本発明においては、微粒化した硫化物固体電解質材料を得ることができるため、電池のエネルギー密度および出力密度の向上が図れるという利点がある。また、本発明においては、微粒化した硫化物固体電解質材料を高回収率で得ることができるという利点がある。なお、回収率とは、粗粒材料の投入量に対する、微粒化した硫化物固体電解質材料の回収量の割合をいう。さらに、本発明においては、イオン伝導度の低下を抑制した硫化物固体電解質材料を得ることができるため、電池の出力密度の向上が図れるという利点がある。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．微粒化工程
本発明における微粒化工程は、硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、上記粗粒材料を粉砕処理により微粒化する工程である。
本発明における微粒化工程は、硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、上記粗粒材料を粉砕処理により微粒化する工程である。
本発明においては、硫化物固体電解質材料の粗粒材料、および、エーテル化合物を含有する混合物を調製することが好ましい。この混合物は、必要に応じて溶媒を含有していても良い。また、この混合物は、硫化物固体電解質材料の粗粒材料が、エーテル化合物（および溶媒）に分散した分散液またはスラリーであることが好ましい。一方、上述したように、本発明においては、混合液を調製せず、粗粒材料の粉砕処理時にエーテル化合物（および必要に応じて溶媒）を添加しても良い。
（１）エーテル化合物
本発明におけるエーテル化合物は、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、エーテル化合物は、酸素元素に結合した２つの炭化水素基を有することが好ましい。粗粒材料との反応性が低いからである。また、上記炭化水素基の炭素数は、それぞれ１０以下であることが好ましい。炭素数が大きすぎると、乾燥によるエーテル化合物の除去が困難になる可能性があるからである。
本発明におけるエーテル化合物は、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、エーテル化合物は、酸素元素に結合した２つの炭化水素基を有することが好ましい。粗粒材料との反応性が低いからである。また、上記炭化水素基の炭素数は、それぞれ１０以下であることが好ましい。炭素数が大きすぎると、乾燥によるエーテル化合物の除去が困難になる可能性があるからである。
上記炭化水素基は、鎖状であっても良く、環状であっても良い。また、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であることが好ましい。上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。エーテル化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等を挙げることができる。また、エーテル化合物の分子量は、例えば４６〜２７８の範囲内であることが好ましく、７４〜１８６の範囲内であることがより好ましい。
また、エーテル化合物の添加量は、微粒化した硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではない。中でも、エーテル化合物の添加量は、粗粒材料に対して、例えば０．０１重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましく、１重量％〜５０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。エーテル化合物の添加量が少なすぎると、粉砕時における硫化物固体電解質材料の造粒、および、メディアへの硫化物固体電解質材料の付着を防止することが困難になる可能性があり、エーテル化合物の添加量が多すぎると、エーテル化合物の除去が困難になる可能性があるからである。
（２）粗粒材料
次に、本発明における粗粒材料について説明する。本発明における粗粒材料は、硫化物固体電解質材料から構成され、微粒化される前の材料である。
次に、本発明における粗粒材料について説明する。本発明における粗粒材料は、硫化物固体電解質材料から構成され、微粒化される前の材料である。
本発明における粗粒材料は、Ｓ（硫黄）を含有し、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、粗粒材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｓを有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が良好な粗粒材料とすることができるからである。また、粗粒材料は、Ｌｉ、ＡおよびＳを主成分とするものである。なお、「主成分とする」とは、粗粒材料におけるＬｉ、ＡおよびＳの総含有量が、５０ｍｏｌ％以上であることをいい、中でも、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
また、本発明における粗粒材料は、Ｌｉ、ＡおよびＳを有するイオン伝導体を少なくとも備えることが好ましい。さらに、このイオン伝導体は、後述するオルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３−構造、ＳｉＳ４ ４−構造、ＧｅＳ４ ４−構造、ＡｌＳ３ ３−構造、ＢＳ３ ３−構造）を主体とすることが好ましい。化学安定性の高い粗粒材料とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。粗粒材料は、上記イオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素うである）成分とを有するものであることが好ましい。
また、本発明における粗粒材料は、Ｌｉ、ＡおよびＳを主成分とするものであることが好ましく、Ｌｉ、ＡおよびＳのみを含有するものであっても良く、他の成分をさらに含有するものであっても良い。本発明においては、粗粒材料が、Ｘ（Ｘは、ハロゲン元素である）およびＯの少なくとも一つを含有していても良い。ハロゲン元素を含有することにより、粗粒材料のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。また、Ｏを含有することにより、粗粒材料に含まれる架橋硫黄を切断することができ、硫化水素発生量を少なくすることができる。
また、粗粒材料は、Ｌｉ２Ｓと、Ａの硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。上記原料組成物は、Ｆ含有化合物、Ｃｌ含有化合物、Ｂｒ含有化合物、Ｉ含有化合物およびＯ含有化合物の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれるＡの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
原料組成物に含まれるＦ含有化合物としては、フッ素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれるＣｌ含有化合物としては、塩素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｌ等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれるＢｒ含有化合物としては、臭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれるＩ含有化合物としては、ヨウ素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＩ等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれるＯ含有化合物としては、粗粒材料に含まれる架橋硫黄の結合を切断することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも、Ｌｉ２Ｏが好ましい。Ｌｉ２ＯにおけるＯが、粗粒材料に含まれる架橋硫黄を効率良く切断することができるからである。また、例えば、過剰に添加したＬｉ２Ｏは、未反応で存在しても硫化水素を発生しないという利点がある。さらに、Ｌｉ２Ｏは、Ｌｉを有することから、架橋硫黄を切断して得られる粗粒材料のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。
また、上記粗粒材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない粗粒材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは、水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
また、上記粗粒材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない粗粒材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＡの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の粗粒材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ ３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の粗粒材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
また、上記粗粒材料が、Ｌｉ２Ｓおよび架橋硫黄を実質的に含有しない場合、通常、粗粒材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。なお、上記粗粒材料がＯを含有する場合、上記オルト組成におけるＳの一部がＯに置換されている。
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の粗粒材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の粗粒材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の粗粒材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の粗粒材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の粗粒材料の場合も同様である。
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
また、本発明における粗粒材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。本発明においては、上記ＸがＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であることが好ましい。粗粒材料のＬｉイオン伝導性をより向上させることができるからである。
また、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５系の粗粒材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉ２Ｏ）：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。Ｌｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏの合計に対するＬｉ２Ｏの割合は、例えば、１．３ｍｏｌ％〜３３．３ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。Ｌｉ２Ｏの割合が少なすぎると、硫化水素発生量が大幅に増加する可能性があり、Ｌｉ２Ｏの割合が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が大幅に低下する可能性があるからである。また、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
粗粒材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粗粒材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。また、上記粗粒材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるイオン伝導性は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
また、粗粒材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、粗粒材料が硫化物ガラスである場合、特に軟らかい材料となるため、粉砕時における硫化物固体電解質材料の造粒、および、メディアへの硫化物固体電解質材料の付着を防止する効果を発揮しやすいという利点がある。また、粗粒材料が硫化物ガラスである場合、粗粒材料に大きなエネルギーを付与できない場合がある。例えば、付与するエネルギーの熱によって硫化物ガラスがガラスセラミックスになり、イオン伝導性が低下する場合には、粗粒材料に大きなエネルギーを付与できない。このような場合、微粒化のために付与するエネルギーの上限が限定されるため、より少ないエネルギーで微粒化を図る必要が生じるが、エーテル化合物を用いれば、過度に高いエネルギーを付与することなく、微粒化した硫化物固体電解質材料を得ることができる。
（３）溶媒
本発明においては、エーテル化合物に加えて、溶媒を添加しても良い。溶媒を用いて湿式粉砕することで、粉砕時における硫化物固体電解質材料の造粒、および、メディアへの硫化物固体電解質材料の付着を防止できるからである。上記溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。また、上記溶媒は、水分量が少ないものであることが好ましい。硫化水素の発生（硫化物固体電解質材料の劣化）を抑制できるからである。
本発明においては、エーテル化合物に加えて、溶媒を添加しても良い。溶媒を用いて湿式粉砕することで、粉砕時における硫化物固体電解質材料の造粒、および、メディアへの硫化物固体電解質材料の付着を防止できるからである。上記溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。また、上記溶媒は、水分量が少ないものであることが好ましい。硫化水素の発生（硫化物固体電解質材料の劣化）を抑制できるからである。
（４）粉砕処理
本発明における粉砕処理としては、所望の大きさに微粒化できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル等のメディア型粉砕、ジェット粉砕、キャビテーション粉砕等を挙げることができる。粉砕条件は、粗粒材料を所望の粒子径に粉砕することができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、粗粒材料、エーテル化合物、溶媒および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。粉砕用ボールのボール径（φ）としては、例えば、０．０５ｍｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．３ｍｍ〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記ボール径が小さすぎると、粉砕用ボールのハンドリングが難しく、コンタミの原因となる可能性があるからであり、上記ボール径が大きすぎると、粗粒材料を所望の粒子径に粉砕することが困難になる可能性があるからである。また、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、１５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、０．５時間〜５時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜４時間の範囲内であることがより好ましい。
本発明における粉砕処理としては、所望の大きさに微粒化できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル等のメディア型粉砕、ジェット粉砕、キャビテーション粉砕等を挙げることができる。粉砕条件は、粗粒材料を所望の粒子径に粉砕することができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、粗粒材料、エーテル化合物、溶媒および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。粉砕用ボールのボール径（φ）としては、例えば、０．０５ｍｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．３ｍｍ〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記ボール径が小さすぎると、粉砕用ボールのハンドリングが難しく、コンタミの原因となる可能性があるからであり、上記ボール径が大きすぎると、粗粒材料を所望の粒子径に粉砕することが困難になる可能性があるからである。また、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、１５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、０．５時間〜５時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜４時間の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明においては、粉砕処理がメディア型粉砕処理であり、下記式（１）で定義される、粗粒材料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが、５０Ｊ・ｓｅｃ／ｇ〜４５０Ｊ・ｓｅｃ／ｇの範囲内であることが好ましく、１００Ｊ・ｓｅｃ／ｇ〜３００Ｊ・ｓｅｃ／ｇの範囲内であることがより好ましい。より微粒化した硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、本発明においては、「粗粒材料の単位重量当たりの総粉砕エネルギー」を、単に総粉砕エネルギーと称する場合がある。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ 式（１）
式（１）において、ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは粗粒材料の量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である。式（１）は、メディア（例えばビーズ、ボール）の運動エネルギーが、全て粗粒材料の粉砕に用いられたと仮定した場合の総粉砕エネルギーを示すものである。
なお、メディアの速度ｖは、メディア型粉砕処理の種類に応じて、適宜求めることができる。例えば遊星型ボールミルである場合、メディアの速度ｖは式（２）で求めることができる。
ｖ＝ｄπＲα／１０００／６０ 式（２）
式（２）において、ｄはポット（容器）の直径（ｍｍ）、Ｒは台盤回転数（ｒｐｍ）、αは自公転比である。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ 式（１）
式（１）において、ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは粗粒材料の量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である。式（１）は、メディア（例えばビーズ、ボール）の運動エネルギーが、全て粗粒材料の粉砕に用いられたと仮定した場合の総粉砕エネルギーを示すものである。
なお、メディアの速度ｖは、メディア型粉砕処理の種類に応じて、適宜求めることができる。例えば遊星型ボールミルである場合、メディアの速度ｖは式（２）で求めることができる。
ｖ＝ｄπＲα／１０００／６０ 式（２）
式（２）において、ｄはポット（容器）の直径（ｍｍ）、Ｒは台盤回転数（ｒｐｍ）、αは自公転比である。
一方、粉砕処理がキャビテーション粉砕である場合、回転数は、例えば１０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、流量は、例えば１．０ｇ／ｍｉｎ．〜３．０ｇ／ｍｉｎ．の範囲内であることが好ましい。
本発明においては、粗粒材料を粉砕する際にエーテル化合物を用いているため、エーテル化合物が粗粒材料の分散剤として機能し、粗粒材料の付着および造粒を防止することができる。その結果、微粒化した硫化物固体電解質材料を高い回収率で得ることができる。硫化物固体電解質材料の回収率としては、例えば、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。なお、上記回収率は、（微粒化した硫化物固体電解質材料の回収量）／（粗粒材料の投入量）により算出することができる。
２．その他の工程
本発明においては、微粒化工程の後に、エーテル化合物を除去する乾燥工程を有することが好ましい。エーテル化合物が残留していると、硫化物固体電解質材料のイオン伝導度を低下させる要因になるからである。なお、溶媒を添加して微粒化工程を行う場合は、乾燥工程により溶媒も除去することが好ましい。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物ガラスを合成する場合には、結晶化温度未満の温度で乾燥を行う必要がある。特に、硫化物ガラスが結晶化することによってイオン伝導度が低下する場合には、乾燥温度に留意する必要がある。
本発明においては、微粒化工程の後に、エーテル化合物を除去する乾燥工程を有することが好ましい。エーテル化合物が残留していると、硫化物固体電解質材料のイオン伝導度を低下させる要因になるからである。なお、溶媒を添加して微粒化工程を行う場合は、乾燥工程により溶媒も除去することが好ましい。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物ガラスを合成する場合には、結晶化温度未満の温度で乾燥を行う必要がある。特に、硫化物ガラスが結晶化することによってイオン伝導度が低下する場合には、乾燥温度に留意する必要がある。
一方、本発明においては、微粒化工程の後または乾燥工程の後に、微粒化した材料を、結晶化温度以上の温度で加熱する熱処理工程を有していても良い。微粒化された結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）を得ることができるからである。特に、硫化物ガラスが結晶化することによってイオン伝導度が向上する場合には、熱処理工程を行うことが好ましい。熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、イオン伝導度の高い結晶相が生成するように（不要な結晶相が生成しないように）調整することが好ましい。なお、熱処理時間についても同様である。
３．微粒化した硫化物固体電解質材料
微粒化工程により得られる硫化硫物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、粗粒材料よりも小さければ特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。
微粒化工程により得られる硫化硫物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、粗粒材料よりも小さければ特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。
また、微粒化した硫化物固体電解質材料は、粗粒材料のイオン伝導度が維持されていることが好ましい。具体的には、粗粒材料のイオン伝導度に対して、例えば５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。なお、硫化物固体電解質材料のイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により決定することができる。
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、全固体電池（特に全固体二次電池）に用いられることが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質材料を全固体電池に用いる場合、正極活物質層に用いても良く、負極活物質層に用いても良く、固体電解質層に用いても良い。
また、本発明においては、上述した製造方法により得られることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することもできる。さらに、上記硫化物固体電解質材料を、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかに含有することを特徴とする全固体電池を提供することもできる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［製造例］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ製）を用いた。次に、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が３０ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラス（粗粒材料）を得た。得られた硫化物ガラスの組成は、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１−ｙ）Ｐ２Ｓ５）における、ｘ＝３０、ｙ＝０．７５である。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ製）を用いた。次に、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が３０ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラス（粗粒材料）を得た。得られた硫化物ガラスの組成は、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１−ｙ）Ｐ２Ｓ５）における、ｘ＝３０、ｙ＝０．７５である。
［実施例１］
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、ジブチルエーテル０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、ジブチルエーテル０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例２］
ジブチルエーテルの代わりに、ジプロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
ジブチルエーテルの代わりに、ジプロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例３］
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８ｇ、ジブチルエーテル１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍにて１５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８ｇ、ジブチルエーテル１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍにて１５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例４］
製造例で得られた粗粒材料３．５ｇ、脱水ヘプタン５００ｍｌ、ジブチルエーテル３．５ｇを混合し、混合物を得た。この混合物を用いて、キャビテーション粉砕機（エムテクニック製ＳＳ５）にて粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。なお、キャビテーション粉砕機の条件は、回転数１０００ｒｐｍ、流量１．７ｇ／ｍｉｎ．、背圧０．１４ＭＰａＧ、プロセス圧０．３５ＭＰａＧとした。
製造例で得られた粗粒材料３．５ｇ、脱水ヘプタン５００ｍｌ、ジブチルエーテル３．５ｇを混合し、混合物を得た。この混合物を用いて、キャビテーション粉砕機（エムテクニック製ＳＳ５）にて粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。なお、キャビテーション粉砕機の条件は、回転数１０００ｒｐｍ、流量１．７ｇ／ｍｉｎ．、背圧０．１４ＭＰａＧ、プロセス圧０．３５ＭＰａＧとした。
［実施例５］
製造例で得られた粗粒材料４０ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）８００ｇ、脱水ヘプタン１５６ｇ、ジブチルエーテル４ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数９０ｒｐｍにて８時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料４０ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）８００ｇ、脱水ヘプタン１５６ｇ、ジブチルエーテル４ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数９０ｒｐｍにて８時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例１］
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン１０ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン１０ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例２］
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン９ｇ、ブチレンゴム０．０１４ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン９ｇ、ブチレンゴム０．０１４ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例３］
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、２−エチルヘキサノール０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数８００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、２−エチルヘキサノール０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数８００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［評価１］
（ＳＥＭ観察）
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図３、図４に示す。図３、図４に示されるように、いずれも、微粒化された硫化物固体電解質材料が得られた。
（ＳＥＭ観察）
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図３、図４に示す。図３、図４に示されるように、いずれも、微粒化された硫化物固体電解質材料が得られた。
（粒度分布測定）
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料、ならびに製造例で得られた粗粒材料を少量サンプリングし、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ ３３００ＥＸII）で粒度分布測定を行い、平均粒径（Ｄ５０）を決定した。その結果を表１に示す。
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料、ならびに製造例で得られた粗粒材料を少量サンプリングし、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ ３３００ＥＸII）で粒度分布測定を行い、平均粒径（Ｄ５０）を決定した。その結果を表１に示す。
（回収率測定）
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料の回収率を求めた。微粒化工程後に、ＺｒＯ２ボールを分離し、ＺｒＯ２ボールの付着物を数回ヘプタンで洗浄してから、回収したスラリーを乾燥させることにより、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）の回収量を測定した。得られた硫化物固体電解質材料の回収量を微粒化工程で投入した硫化物ガラスの投入量で除することにより、回収率を算出した。その結果を表１に示す。
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料の回収率を求めた。微粒化工程後に、ＺｒＯ２ボールを分離し、ＺｒＯ２ボールの付着物を数回ヘプタンで洗浄してから、回収したスラリーを乾燥させることにより、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）の回収量を測定した。得られた硫化物固体電解質材料の回収量を微粒化工程で投入した硫化物ガラスの投入量で除することにより、回収率を算出した。その結果を表１に示す。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料、ならびに製造例で得られた粗粒材料のＬｉイオン伝導度を測定した。硫化物固体電解質材料については、上記の回収したスラリーを１００℃で３０分間乾燥させ、粉体を回収後、１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製し、４．３ｔｏｎで成型した。また、粗粒材料についても、粉体を回収後、１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製し、４．３ｔｏｎで成型した。成型後のペレットに対して、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度（常温）を測定した。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとし、１００ｋＨｚの抵抗値を読み、厚さで補正し、Ｌｉイオン伝導度へ換算した。その結果を表１に示す。
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料、ならびに製造例で得られた粗粒材料のＬｉイオン伝導度を測定した。硫化物固体電解質材料については、上記の回収したスラリーを１００℃で３０分間乾燥させ、粉体を回収後、１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製し、４．３ｔｏｎで成型した。また、粗粒材料についても、粉体を回収後、１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製し、４．３ｔｏｎで成型した。成型後のペレットに対して、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度（常温）を測定した。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとし、１００ｋＨｚの抵抗値を読み、厚さで補正し、Ｌｉイオン伝導度へ換算した。その結果を表１に示す。
表１に示されるように、製造例で得られた粗粒材料に対して、実施例１〜５で得られた硫化物固体電解質材料は、いずれも、平均粒径が小さく、回収率が高く、かつ、Ｌｉイオン伝導度の低下が低かった。一方、比較例１〜３においては、これら全てを同時に達成することはできなかった。なお、比較例１では、微粒化工程後に、ＺｒＯ２ボールに硫化物ガラスがガムのように付着し、粒子状のものが得られなかったため、硫化物固体電解質材料の回収率が極めて低かった。
［実施例６］
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、ジブチルエーテル０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍにて７時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、ジブチルエーテル０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍにて７時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例７］
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、ジプロピルエーテル０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、ジプロピルエーテル０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例８］
製造例で得られた粗粒材料４０ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）８００ｇ、脱水ヘプタン１５６ｇ、ジブチルエーテル４ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数９０ｒｐｍにて８時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料４０ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）８００ｇ、脱水ヘプタン１５６ｇ、ジブチルエーテル４ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数９０ｒｐｍにて８時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例９］
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、ジブチルエーテル０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数８００ｒｐｍにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、ジブチルエーテル０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数８００ｒｐｍにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例１０］
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、ジブチルエーテル０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８．９ｇ、ジブチルエーテル０．１ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［参考例１］
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８ｇ、ブチレンゴム０．０１４ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン８ｇ、ブチレンゴム０．０１４ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［参考例２］
製造例で得られた粗粒材料４０ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４００ｇ、脱水ヘプタン１６０ｇ、ブチレンゴム０．５６ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数１００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料４０ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４００ｇ、脱水ヘプタン１６０ｇ、ブチレンゴム０．５６ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数１００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［参考例３］
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン９ｇ、ブチレンゴム０．０１４ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
製造例で得られた粗粒材料１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン９ｇ、ブチレンゴム０．０１４ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒材料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［評価２］
実施例６〜１０および参考例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を少量サンプリングし、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ ３３００ＥＸII）で粒度分布測定を行い、平均粒径（Ｄ５０）を決定した。その結果を表２に示す。また、総粉砕エネルギーと、平均粒径との関係を図５に示す。
実施例６〜１０および参考例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を少量サンプリングし、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ ３３００ＥＸII）で粒度分布測定を行い、平均粒径（Ｄ５０）を決定した。その結果を表２に示す。また、総粉砕エネルギーと、平均粒径との関係を図５に示す。
表２および図５に示すように、５０Ｊ・ｓｅｃ／ｇ〜４５０Ｊ・ｓｅｃ／ｇの範囲内であるときに、平均粒径が５μｍ以下である硫化物固体電解質材料が得られることが確認された。
１ … 硬い固体電解質材料
２ … 軟らかい固体電解質材料
２ … 軟らかい固体電解質材料
Claims (5)
- 硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、前記粗粒材料を粉砕処理により微粒化する微粒化工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記エーテル化合物が、酸素元素に結合した２つの炭化水素基を有し、
前記炭化水素基の炭素数が、それぞれ１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。 - 前記粗粒材料が、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｓを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記粗粒材料が、さらにＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）を有することを特徴とする請求項３に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記粉砕処理がメディア型粉砕処理であり、
下記式（１）で定義される、前記粗粒材料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが、５０Ｊ・ｓｅｃ／ｇ〜４５０Ｊ・ｓｅｃ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ 式（１）
（ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは粗粒材料の量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である）
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