WO2020105736A1 - 硫化物固体電解質及びその処理方法 - Google Patents

硫化物固体電解質及びその処理方法

Info

Publication number
WO2020105736A1
WO2020105736A1 PCT/JP2019/045851 JP2019045851W WO2020105736A1 WO 2020105736 A1 WO2020105736 A1 WO 2020105736A1 JP 2019045851 W JP2019045851 W JP 2019045851W WO 2020105736 A1 WO2020105736 A1 WO 2020105736A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
sulfide
electrolyte
precursor
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/045851
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠之 柴田
拓明 山田
展人 中谷
勇介 井関
千賀　実
岳志 早川
省吾 嶋田
奥山　智幸
加藤　浩二
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to EP19888015.5A priority Critical patent/EP3886119A4/en
Priority to US17/254,477 priority patent/US11658337B2/en
Priority to CN201980039786.9A priority patent/CN112384993B/zh
Priority to JP2020515052A priority patent/JP6719038B1/ja
Priority to KR1020207035373A priority patent/KR20210091046A/ko
Publication of WO2020105736A1 publication Critical patent/WO2020105736A1/ja
Priority to US18/184,707 priority patent/US20230223594A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0036—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte and a treatment method thereof.
  • the solid electrolyte one having a small particle size is required from the viewpoint of performance and production of the all-solid-state lithium battery.
  • the positive electrode material, the negative electrode material, and the electrolyte are all solid, so if the particle size of the solid electrolyte is small, it is easy to form a contact interface between the active material and the solid electrolyte, resulting in ionic conduction and electronic conduction. There is an advantage that the path of is good.
  • a manufacturing method for reducing the particle size for example, a manufacturing method including a step of adding an ether compound to a coarse particle material of a sulfide solid electrolyte material and atomizing by a pulverization treatment (for example, Patent Document 1). 1) is disclosed, and particles of a solid electrolyte having a BET specific surface area of 1.8 to 19.7 m 2 / g used in an all-solid-state lithium-ion secondary battery are obtained through atomization and heating steps. It is disclosed (for example, refer to Patent Document 2).
  • the morphology such as the desired optimum particle size of the solid electrolyte differs depending on the positive electrode material, negative electrode material, and electrolyte of the all-solid-state lithium battery.
  • sulfide solid electrolyte is a precursor for mechanical treatment, further Aims to provide a method for treating a solid electrolyte, which can be mechanically treated to adjust the morphology.
  • a method for treating a sulfide solid electrolyte, comprising performing at least one mechanical treatment.
  • a morphology that is not conventional, or easy to adjust to a desired morphology, sulfide solid electrolyte, further treatment of a sulfide solid electrolyte that can be mechanically treated to adjust the morphology
  • a method can be provided.
  • 3 is a graph showing the relationship between the particle size and the specific surface area of the sulfide solid electrolytes obtained in the examples.
  • 5 is an image photographed by a scanning electron microscope (SEM) of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 5.
  • 7 is an image taken by a scanning electron microscope (SEM) of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 6.
  • 9 is an image photographed by a scanning electron microscope (SEM) of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 7.
  • the present embodiment in the present specification
  • the upper limit value and the lower limit value relating to the numerical range of “greater than or equal to”, “less than or equal to”, and “to” are numerical values that can be arbitrarily combined, and the numerical values of Examples are used as the upper and lower limit values. You can also
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has a volume-based average particle size (which may be simply referred to as “average particle size” in the present specification) measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method of 3 ⁇ m or more,
  • the specific surface area (which may be simply referred to as “specific surface area” in this specification) measured by the BET method is 20 m 2 / g or more.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment can be used as it is as a sulfide solid electrolyte, but by having a predetermined volume-based average particle diameter and specific surface area, at least selected from crushing and granulation.
  • a mechanical treatment precursor (herein, simply referred to as "mechanical treatment”) for adjusting morphology by one mechanical treatment (which may be simply referred to as “mechanical treatment” herein). It may be referred to as a "precursor”). Therefore, the sulfide solid electrolyte of this embodiment is preferably used as a precursor for mechanical treatment.
  • "morphology” means various properties that the solid electrolyte particles have, and particularly means average particle diameter and specific surface area which are properties required for production of the solid electrolyte.
  • the volume-based average particle size is within the above range, it is generally difficult to obtain an interface between the solid electrolytes and thus it is difficult to obtain good battery performance, and the specific surface area is within the above range.
  • the viscosity tends to be high, the slurry coatability is deteriorated, and the production efficiency of the all-solid-state lithium battery is likely to decrease.
  • the precursor for mechanical treatment has a porous structure, so that it tends to collapse even if a smaller energy is applied.
  • FIG. 6 shows the relationship between the average particle size and the specific surface area when the mechanical treatment precursor of this embodiment (Examples 1 to 20) is mechanically treated.
  • Numerical values in the figure indicate Examples 5 to 7, 10, and 11 described below.
  • 7 to 9 are images taken by a scanning electron microscope (SEM) of the sulfide solid electrolyte after mechanically treating the precursors for mechanical treatment of Examples 5, 6, and 7, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle shape is not a true sphere and thus does not match the theoretical line, but the relationship between the particle size and the specific surface area is established within a range that does not largely deviate from the theoretical line.
  • the precursor for mechanical treatment of the present embodiment has a morphology that greatly deviates from the theoretical line.
  • the precursor for mechanical treatment has a structure composed of secondary particles in which fine primary particles are aggregated, as shown in FIG. 7 (Example 5).
  • the average particle size approaches that of the primary particles due to the crushing of the secondary particles as in Examples 5 to 6, and the specific surface area hardly changes (Fig. 8).
  • FIG. 9 Example 7
  • both the particle size and the specific surface area are reduced.
  • the energy of the mechanical treatment for example, as in Example 10 to Example 11 (crushing with low energy to granulation with high energy)
  • the secondary particles are crushed and then granulated. It is possible to control the morphology that causes particles.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment can of course be used as it is as a sulfide solid electrolyte, but is particularly preferably used for mechanical treatment for adjusting morphology by mechanical treatment, It is believed to be a precursor for mechanical processing. Then, by using a sulfide solid electrolyte having a property of easily adjusting the morphology as a precursor for mechanical treatment, for example, a positive electrode material of an all-solid-state lithium battery having a different morphology such as a desired optimum solid electrolyte particle size, a negative electrode It has become possible to easily make solid electrolytes used as materials and electrolytes.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has a volume-based average particle diameter of 3 ⁇ m or more measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method.
  • the average particle size is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 7 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 125 ⁇ m or less, further preferably Is 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size by the laser diffraction type particle size distribution measuring method is the particle size at which the particles having the smallest particle size are sequentially added up to reach 50% of the total when the particle size distribution integrating curve is drawn.
  • the volume distribution is an average particle size that can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.
  • the average particle diameter is also referred to as “average particle diameter (D 50 )”. More specifically, the average particle size is measured, for example, as follows.
  • the laser scattering intensity is displayed based on the addition amount of "dry sulfide solid electrolyte", so it is advisable to find the addition amount within the above laser scattering intensity.
  • the optimum amount of the "dry sulfide solid electrolyte" to be added varies depending on the type of metal salt, particle size, etc., but is generally about 0.005 g to 0.05 g.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has a specific surface area of 20 m 2 / g or more measured by the BET method.
  • the specific surface area is preferably 21 m 2 / g or more, more preferably 23 m 2 / g or more, still more preferably 25 m 2 / g or more, still more preferably 27 m 2 / g or more.
  • the upper limit is preferably 70 m 2 / g or less, more preferably 60 m 2 / g or less, still more preferably 50 m 2 / g or less, still more preferably 35 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method (gas adsorption method), and nitrogen may be used as a gas (nitrogen method) or krypton (krypton method). It is appropriately selected and measured according to the size of the surface area.
  • the specific surface area can be measured using, for example, a commercially available device such as a gas adsorption amount measuring device (for example, AUTOSORB6 (manufactured by Sysmex Corporation)).
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment contains at least sulfur element, preferably lithium element as an element for expressing ionic conductivity, and from the viewpoint of improving ionic conductivity, preferably phosphorus element and halogen element. It includes.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment preferably contains a thiolysicon region II type crystal structure.
  • the "solid electrolyte” and “crystalline solid electrolyte” in the present specification will be described later.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment having the present crystal structure can be a solid electrolyte having high ionic conductivity.
  • the mixing ratio of these various elements will be described in detail in the method for manufacturing a sulfide solid electrolyte (manufacturing method for a precursor for mechanical treatment) described later, but the mixing ratio of lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element ( The molar ratio) is preferably 1.0 to 1.8: 1.0 to 2.0: 0.1 to 0.8: 0.01 to 0.6, and 1.1 to 1.7: 1.2. To 1.8: 0.2 to 0.6: 0.05 to 0.5 are more preferable, and 1.2 to 1.6: 1.3 to 1.7: 0.25 to 0.5: 0. 08 to 0.4 is more preferable.
  • the compounding ratio (molar ratio) of lithium element, sulfur element, phosphorus element, bromine and iodine is 1.0 to 1.8: 1.0 to 2.
  • 0: 0.1 to 0.8: 0.01 to 0.3: 0.01 to 0.3 is preferable, and 1.1 to 1.7: 1.2 to 1.8: 0.2 to 0. 6: 0.02 to 0.25: 0.02 to 0.25 is more preferable, 1.2 to 1.6: 1.3 to 1.7: 0.25 to 0.5: 0.03 to 0 0.2: 0.03 to 0.2 is more preferable, 1.35 to 1.45: 1.4 to 1.7: 0.3 to 0.45: 0.04 to 0.18: 0.04 to 0.18 is more preferable.
  • the method for producing the sulfide solid electrolyte preferably used as a precursor for mechanical treatment is not particularly limited, but the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has a predetermined average particle diameter and specific surface area.
  • the present specification in order to distinguish the “method for producing the above-mentioned sulfide solid electrolyte used as a precursor for mechanical treatment” from the solid electrolyte treatment method of the present embodiment described later, the present specification In some cases, it may be simply referred to as a “method for producing a precursor for mechanical treatment”, a “present production method” or the like.
  • the “solid electrolyte” means an electrolyte that maintains a solid at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the solid electrolyte in the present embodiment includes a lithium element, a sulfur element, a phosphorus element and a halogen element, is a solid electrolyte having an ionic conductivity due to the lithium element, and since it contains a sulfur element, it is also referred to as a “sulfide solid electrolyte”. To call.
  • the “solid electrolyte” includes both a crystalline solid electrolyte having a crystal structure and an amorphous solid electrolyte.
  • the crystalline solid electrolyte is a solid electrolyte in which a peak derived from the solid electrolyte is observed in the X-ray diffraction pattern in the X-ray diffraction measurement, and the presence or absence of a peak derived from the raw material of the solid electrolyte in these. Is a material that does not matter.
  • the crystalline solid electrolyte contains a crystal structure derived from the solid electrolyte, even if a part thereof has a crystal structure derived from the solid electrolyte, or even if the whole is a crystal structure derived from the solid electrolyte. It ’s good. If the crystalline solid electrolyte has the above X-ray diffraction pattern, a part of the crystalline solid electrolyte may contain the amorphous solid electrolyte. Therefore, the crystalline solid electrolyte includes so-called glass ceramics obtained by heating an amorphous solid electrolyte to a crystallization temperature or higher.
  • the amorphous solid electrolyte means that the X-ray diffraction pattern in the X-ray diffraction measurement is a halo pattern in which substantially no peak other than the peak derived from the material is observed. It means that the presence or absence of a peak derived from a raw material does not matter.
  • the method for producing a precursor for mechanical treatment preferably includes the following four embodiments depending on whether a solid electrolyte such as Li 3 PS 4 is used as a raw material and whether a solvent is used. ..
  • An example of a preferred form of these four embodiments is shown in FIGS. 1 (embodiments A and B) and 2 (embodiments C and D).
  • the manufacturing method (Embodiment A) a manufacturing method using a raw material and a complexing agent such as lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide; as raw material (Embodiment B) Li 3 PS 4 or the like as an electrolyte primary structure A manufacturing method including a complexing agent; (Embodiment C) In the above-mentioned Embodiment A, a raw material such as lithium sulfide and a solvent are added to the complexing agent; (Embodiment D) In the above-mentioned Embodiment B, Li A production method of adding a solvent to a raw material such as 3 PS 4 and a complexing agent is preferably included.
  • Embodiment A is a manufacturing method characterized by including mixing a raw material containing a lithium element, a sulfur element, a phosphorus element, and a halogen element with a complexing agent.
  • a raw material containing a lithium element, a sulfur element, a phosphorus element, and a halogen element is used as inclusions.
  • an electrolyte precursor-containing material that is usually a suspension is obtained, and the electrolyte precursor is obtained by drying it.
  • a crystalline solid electrolyte is obtained by further heating the electrolyte precursor.
  • description will be made from Embodiment A, but what is described as “of this embodiment” is a matter that can be applied to other embodiments.
  • the raw material-containing material used in the present embodiment contains lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element.
  • a compound containing at least one of lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element can be used, and more specifically, lithium sulfide; lithium fluoride, lithium chloride, odor Lithium halides such as lithium iodide and lithium iodide; phosphorus trisulfide (P 2 S 3 ), phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and other phosphorus sulfides; various phosphorus fluorides (PF 3 , PF 5 ), Various phosphorus halides such as various phosphorus chlorides (PCl 3 , PCl 5 , P 2 Cl 4 ), various phosphorus bromides (PBr 3 , PBr 5 ), various phosphorus iodides (PI 3 , P 2 I 4
  • a raw material containing at least one element selected from the above four elements, and a raw material containing an element other than the four elements more specifically, lithium oxide, Lithium compounds such as lithium hydroxide and lithium carbonate; alkali metal sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide; silicon sulfide, germanium sulfide, boron sulfide, gallium sulfide, tin sulfide (SnS, SnS 2 ), sulfide Metal sulfides such as aluminum and zinc sulfide; Phosphoric acid compounds such as sodium phosphate and lithium phosphate; Halogens of alkali metals other than lithium such as sodium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, etc.
  • lithium oxide Lithium compounds such as lithium hydroxide and lithium carbonate
  • alkali metal sulfides such as
  • Metal halides such as aluminum halides, silicon halides, germanium halides, arsenic halides, selenium halides, tin halides, antimony halides, tellurium halides, bismuth halides; phosphorus oxychloride (POCl 3 ) , Phosphorus oxybromide (POBr 3 ) and the like; and the like.
  • Embodiment A from the viewpoint of more easily obtaining a solid electrolyte having a predetermined average particle size and specific surface area as well as a high ionic conductivity, as the raw material, among the above, lithium sulfide and phosphorus trisulfide (P 2 S 3 ), phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and other phosphorus sulfides, fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ) and other halogen simple substances, lithium fluoride Preferred are lithium halides such as lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide.
  • a combination of raw materials for example, a combination of lithium sulfide, phosphorus pentasulfide and lithium halide, a combination of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide and a halogen simple substance is preferably mentioned, and as lithium halide, lithium bromide, iodide Lithium is preferable, and bromine and iodine are preferable as the simple substance of halogen.
  • the lithium sulfide used in Embodiment A is preferably particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium sulfide particles is preferably 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. Further, among the solid raw materials exemplified as the above raw materials, those having an average particle diameter of the same degree as the lithium sulfide particles are preferable, that is, those having the same average particle diameter as the lithium sulfide particles are preferable. preferable.
  • the ratio of lithium sulfide to the total of lithium sulfide and phosphorus pentasulfide is higher than that of chemical stability and ionic conductivity. From the viewpoint of obtaining the above, 70 to 80 mol% is preferable, 72 to 78 mol% is more preferable, and 74 to 76 mol% is further preferable.
  • the content of lithium sulfide and phosphorus pentasulfide with respect to the total of these is preferably 60 to 100 mol%, and 65 ⁇ 90 mol% is more preferred, and 70-80 mol% is even more preferred.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide is 1 to 99 mol from the viewpoint of improving ionic conductivity. % Is preferable, 20 to 90 mol% is more preferable, 40 to 80 mol% is further preferable, and 50 to 70 mol% is particularly preferable.
  • the ratio of the number of moles of lithium sulfide excluding the number of moles of halogen simple substance and the same number of moles of lithium sulfide is preferably in the range of 60 to 90%, more preferably in the range of 65 to 85%.
  • the content of the simple substance of halogen is 1 to 50 mol% with respect to the total amount of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and a simple substance of halogen. Is preferred, 2-40 mol% is more preferred, 3-25 mol% is still more preferred, and 3-15 mol% is even more preferred.
  • the content of the halogen simple substance ( ⁇ mol%) and the content of the lithium halide ( ⁇ mol%) relative to the total amount thereof are as follows.
  • Formula (2) is preferably satisfied, formula (3) below is more preferable, formula (4) below is more preferable, and formula (5) below is still more preferable.
  • A1: A2 is 1 to 99: 99-1 is preferable, 10:90 to 90:10 is more preferable, 20:80 to 80:20 is further preferable, and 30:70 to 70:30 is even more preferable.
  • B1: B2 is preferably 1 to 99:99 to 1, and 15:85. It is more preferably to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, even more preferably 30:70 to 75:25, and particularly preferably 35:65 to 75:25.
  • the complexing agent is a substance capable of forming a complex with a lithium element, and acts on a sulfide or a halide containing the lithium element contained in the above raw material to form an electrolyte precursor. It means that it has a promoting property.
  • the complexing agent can be used without particular limitation as long as it has the above-mentioned properties, and particularly a compound having a high affinity with a lithium element, for example, a compound containing a hetero element such as a nitrogen element, an oxygen element and a chlorine element.
  • a compound having a group containing these hetero elements is more preferable. This is because the group containing these hetero element and the hetero element can coordinate (bond) with lithium.
  • the hetero element in the molecule has a high affinity for the lithium element and is present in the solid electrolyte obtained by the present production method as a main structure, typically Li 3 PS 4 including a PS 4 structure.
  • the halogen element is more dispersed and fixed in the electrolyte precursor, and as a result, it has a predetermined average particle size and specific surface area and high ionic conductivity. Therefore, a solid electrolyte in which generation of hydrogen sulfide is suppressed can be obtained.
  • a nitrogen element is preferable, an amino group is preferable as the group containing the nitrogen element, that is, an amine compound is preferable as the complexing agent.
  • the amine compound is not particularly limited as long as it has an amino group in the molecule because it can promote the formation of the electrolyte precursor, but a compound having at least two amino groups in the molecule is preferable.
  • a structure containing lithium such as Li 3 PS 4 having a PS 4 structure and a raw material containing lithium such as lithium halide are intervened by at least two nitrogen elements in the molecule. Since the halogen element is more dispersed and fixed in the electrolyte precursor because it can be bonded, as a result, it is possible to obtain a solid electrolyte having a predetermined average particle diameter and specific surface area and high ionic conductivity. Become.
  • amine compounds examples include amine compounds such as aliphatic amines, alicyclic amines, heterocyclic amines and aromatic amines, which can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • aliphatic amines include aliphatic primary diamines such as ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane; N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-dimethyldiaminopropane.
  • Aliphatic secondary diamines such as N, N'-diethyldiaminopropane; N, N, N ', N'-tetramethyldiaminomethane, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetraethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyldiaminopropane, N, N, N ', N'-tetraethyldiaminopropane, N, N, N', N'-tetramethyl Aliphatic diamines such as diaminobutane, N, N, N ', N'-tetramethyldiaminopentane, N, N, N', N'-tetramethyldiaminohexane, and other aliphatic tertiary diamines; Can be mentioned.
  • diaminobutane relates to the position of an amino group such as 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, and 1,4-diaminobutane unless otherwise specified.
  • butane includes all isomers such as linear and branched isomers.
  • the carbon number of the aliphatic amine is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, and the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 7 or less.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the aliphatic hydrocarbon group in the aliphatic amine is preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less.
  • alicyclic amine examples include alicyclic primary diamines such as cyclopropanediamine and cyclohexanediamine; alicyclic secondary diamines such as bisaminomethylcyclohexane; N, N, N ′, N′-tetramethyl-cyclohexanediamine, Alicyclic diamines such as alicyclic tertiary diamines such as bis (ethylmethylamino) cyclohexane; are typically preferred, and examples of the heterocyclic amine include heterocyclic primary diamines such as isophoronediamine; piperazine.
  • heterocyclic diamines such as dipiperidyl propane; heterocyclic tertiary diamines such as N, N-dimethylpiperazine and bismethylpiperidyl propane; and the like.
  • the carbon number of the alicyclic amine and the heterocyclic amine is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less.
  • the aromatic amines include aromatic primary diamines such as phenyldiamine, tolylenediamine and naphthalenediamine; N-methylphenylenediamine, N, N'-dimethylphenylenediamine, N, N'-bismethylphenylphenylenediamine, Aromatic secondary diamines such as N, N'-dimethylnaphthalenediamine and N-naphthylethylenediamine; N, N-dimethylphenylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylphenylenediamine, N, N, N' , N'-tetramethyldiaminodiphenylmethane, aromatic tertiary diamines such as N, N, N ', N'-tetramethylnaphthalenediamine; and the like.
  • the carbon number of the aromatic amine is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more, and the upper limit is
  • the amine compound used in this embodiment may be one substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • diamine was illustrated as a specific example, it goes without saying that the amine compound that can be used in the present embodiment is not limited to diamine, and for example, various diamines such as trimethylamine, triethylamine, ethyldimethylamine, and the above aliphatic diamine.
  • aliphatic monoamine piperidine, methylpiperidine, piperidine compounds such as tetramethylpiperidine, pyridine, pyridine compounds such as picoline, morpholine, methylmorpholine, morpholine compounds such as thiomorpholine, imidazole, imidazole compounds such as methylimidazole,
  • monoamines such as aromatic monoamines corresponding to the aromatic diamines, for example, diethylenetriamine, N , N ′, N ′′ -trimethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, triethylenetetramine, N, N′-bis [(dimethylamino) ethyl] -N
  • Polyamines having three or more amino groups such as N
  • a tertiary amine having a tertiary amino group as an amino group is preferable from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity together with a predetermined average particle diameter and specific surface area, and two tertiary amino groups are preferable.
  • a tertiary diamine having two tertiary amino groups at both ends is more preferred, and an aliphatic tertiary diamine having a tertiary amino group at both ends is even more preferred. ..
  • tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetramethyldiaminopropane, tetraethyldiaminopropane are preferable, considering the availability, etc., Tetramethylethylenediamine and tetramethyldiaminopropane are preferred.
  • complexing agents other than amine compounds for example, compounds having a group containing a hetero element such as a halogen element such as an oxygen element and a chlorine element have high affinity with a lithium element, and other than the above amine compounds.
  • a compound having a group other than an amino group, such as a nitro group or an amide group, which contains a nitrogen element as a hetero element can achieve the same effect.
  • Examples of the other complexing agent include alcohol solvents such as ethanol and butanol; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; aldehyde solvents such as formaldehyde, acetaldehyde and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • alcohol solvents such as ethanol and butanol
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • aldehyde solvents such as formaldehyde, acetaldehyde and dimethylformamide
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • Solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, anisole; halogens such as trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, chlorobenzene, chlorotoluene, bromobenzene, etc.
  • Element-containing aromatic hydrocarbon solvents; solvents such as acetonitrile, dimethylsulfoxide, carbon disulfide, and the like containing carbon atoms and hetero atoms can be mentioned.
  • ether solvents are preferable, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran are more preferable, and diethyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether are further preferable.
  • the raw material inclusions and the complexing agent are mixed.
  • the form of the mixture of the raw material-containing material and the complexing agent may be solid or liquid, but usually the raw material-containing material contains solid and the complexing agent is liquid. , Usually in the form of a solid raw material content in a liquid complexing agent.
  • the raw material content is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, still more preferably 30 g or more, still more preferably 50 g or more, and the upper limit is preferably 500 g or less, and more preferably 1 L of the complexing agent. Is 400 g or less, more preferably 300 g or less, and even more preferably 250 g or less.
  • the content of the raw material inclusions is within the above range, the raw material inclusions are easily mixed, the dispersion state of the raw materials is improved, and the reaction between the raw materials is promoted, so that the electrolyte precursor and further the solid are efficiently The electrolyte is easily obtained.
  • the method of mixing the raw material-containing material and the complexing agent there is no particular limitation on the method of mixing the raw material-containing material and the complexing agent, and if the raw material-containing material and the complexing agent are put into a device capable of mixing the raw material-containing material and the complexing agent and mixed.
  • the complexing agent when the complexing agent is supplied into the tank and the stirring blades are operated, the raw materials are gradually added to obtain a good mixed state of the raw material inclusions, and the dispersibility of the raw materials is improved. preferable.
  • the raw material may not be a solid, and specifically, at room temperature and normal pressure, fluorine and chlorine are gases, and bromine is a liquid.
  • the raw material may be fed into the tank together with the complexing agent separately from other solid raw materials.If the raw material is a gas, blow it into the complexing agent plus the solid raw material. Can be supplied to.
  • the present embodiment is characterized by including mixing raw material inclusions and a complexing agent, and pulverization of a solid raw material generally called a pulverizer such as a media pulverizer such as a ball mill and a bead mill. It can also be produced by a method that does not use the equipment used for the purpose.
  • the raw material contained in the inclusion and the complexing agent can be mixed by simply mixing the raw material inclusion and the complexing agent to form the electrolyte precursor.
  • the mixture of the raw material-containing material and the complexing agent may be pulverized by a pulverizer.
  • a mechanical stirring type mixer having stirring blades in the tank
  • the mechanical stirring type mixer include a high speed stirring type mixer and a double-arm type mixer, which increase the homogeneity of the raw material in the mixture of the raw material-containing agent and the complexing agent, and give a predetermined average particle diameter and specific surface area.
  • a high-speed stirring mixer is preferably used from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity.
  • examples of the high speed stirring type mixer include a vertical axis rotary type mixer and a horizontal axis rotary type mixer, and either type of mixer may be used.
  • a blade type As the shape of the stirring blade used in the mechanical stirring mixer, a blade type, an arm type, a ribbon type, a multi-stage blade type, a double arm type, a shovel type, a twin blade type, a flat blade type, a C type blade type, etc. From the viewpoint of increasing the uniformity of the raw material in the raw material-containing material and obtaining higher ion conductivity with a predetermined average particle diameter and specific surface area, a shovel type, a flat blade type, a C type blade type and the like are preferable. ..
  • the temperature condition for mixing the raw material-containing material and the complexing agent is not particularly limited and is, for example, ⁇ 30 to 100 ° C., preferably ⁇ 10 to 50 ° C., more preferably room temperature (23 ° C.) (eg room temperature). ⁇ 5 ° C).
  • the mixing time is preferably 0.1 to 150 hours, more preferably 1 to 120 hours, and more preferably 4 hours from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity with a predetermined average particle size and specific surface area. ⁇ 100 hours, more preferably 8-80 hours.
  • the electrolyte precursor obtained by mixing the raw material inclusions and the complexing agent is composed of a complexing agent, a lithium element, a sulfur element, a phosphorus element and a halogen element.
  • the obtained electrolyte precursor is not completely dissolved in the liquid complexing agent, and a suspension containing the solid electrolyte precursor is usually obtained. Therefore, the present production method corresponds to a heterogeneous system in the so-called liquid phase method.
  • the production method preferably includes pulverizing the electrolyte precursor.
  • pulverizing the electrolyte precursor By pulverizing the electrolyte precursor, a solid electrolyte having a small particle size can be obtained. Further, it is possible to suppress a decrease in ionic conductivity. Unlike the so-called solid-phase mechanical milling, the pulverization of the electrolyte precursor does not produce an amorphous or crystalline solid electrolyte by mechanical stress.
  • the electrolyte precursor contains a complexing agent, and the structure containing lithium such as PS 4 structure and the raw material containing lithium such as lithium halide are bound (coordinated) via the complexing agent. is doing.
  • the crusher used for crushing the electrolyte precursor is not particularly limited as long as it can crush the particles, and for example, a medium crusher using a crushing medium can be used.
  • a medium type pulverizer considering that the electrolyte precursor is mainly in a liquid state with a liquid such as a complexing agent and a solvent, or in a slurry state, it is preferable that the wet type pulverizer is compatible with wet pulverization. ..
  • Typical examples of the wet pulverizer include a wet bead mill, a wet ball mill, a wet vibration mill, and the like, because the conditions of the pulverization operation can be freely adjusted, and beads with a smaller particle size can be easily supported. Wet bead mills used as are preferred. Further, a dry crusher such as a dry bead mill, a dry ball mill or a dry vibration mill, or a dry non-medium crusher such as a jet mill can be used.
  • the electrolyte precursor to be crushed by a crusher is usually supplied as an electrolyte precursor-containing material obtained by mixing a raw material-containing material and a complexing agent, and is mainly supplied in a liquid state or a slurry state, that is, crushing
  • the object to be pulverized by the machine is mainly an electrolyte precursor containing liquid or an electrolyte precursor containing slurry. Therefore, the crusher used in the present embodiment is preferably a flow-type crusher capable of circulating operation in which the electrolyte precursor-containing liquid or the electrolyte precursor-containing slurry is circulated as necessary.
  • the size of the beads used in the crusher may be appropriately selected according to the desired particle size, the amount to be treated, etc.
  • the diameter of the beads may be about 0.05 mm ⁇ or more and 5.0 mm ⁇ or less, preferably It is 0.1 mm ⁇ or more and 3.0 mm ⁇ or less, more preferably 0.3 mm ⁇ or more and 1.5 mm ⁇ or less.
  • the pulverizer used for pulverizing the electrolyte precursor a machine capable of pulverizing an object using ultrasonic waves, for example, an ultrasonic pulverizer, an ultrasonic homogenizer, a machine called a probe ultrasonic pulverizer or the like may be used. It can.
  • various conditions such as the frequency of ultrasonic waves may be appropriately selected according to the average particle size of the desired electrolyte precursor, and the frequency may be, for example, about 1 kHz or more and 100 kHz or less, and more efficiently.
  • the ultrasonic pulverizer is usually about 500 to 16,000 W, preferably 600 to 10,000 W, more preferably 750 to 5,000 W, and further preferably 900 to 1,500 W. is there.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the electrolyte precursor obtained by pulverization is appropriately determined as desired, but is usually 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 0.03 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. , And more preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. With such an average particle size, it is possible to meet the demand for a solid electrolyte having a small particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the time for pulverization is not particularly limited as long as the electrolyte precursor has a desired average particle size, and is usually 0.1 hour or more and 100 hours or less, and the particle size is efficiently adjusted to a desired size. Therefore, it is preferably 0.3 hours or more and 72 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 48 hours or less, and further preferably 1 hour or more and 24 hours or less.
  • the pulverization may be performed after the electrolyte precursor-containing liquid such as the electrolyte precursor-containing liquid or the electrolyte precursor-containing slurry is dried and the electrolyte precursor is made into powder.
  • the dry crushers among the above-mentioned crushers exemplified as the crushers that can be used in the present production method.
  • Other matters relating to the pulverization such as pulverization conditions are the same as the pulverization of the electrolyte precursor-containing liquid or the electrolyte precursor-containing slurry, and the average particle size of the electrolyte precursor obtained by the pulverization is also the same as above.
  • the production method may include drying the electrolyte precursor-containing material (usually a suspension). As a result, a powder of the electrolyte precursor is obtained. By drying in advance, it becomes possible to perform heating efficiently. The drying and the subsequent heating may be performed in the same step.
  • the drying can be performed at a temperature depending on the type of the remaining complexing agent (complexing agent that is not incorporated into the electrolyte precursor) in the electrolyte precursor-containing material. For example, it can be performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the complexing agent. Further, it is usually dried at 5 to 100 ° C., preferably 10 to 85 ° C., more preferably 15 to 70 ° C., and even more preferably room temperature (23 ° C.) (eg room temperature ⁇ 5 ° C.) under reduced pressure using a vacuum pump or the like. (Vacuum drying) and the complexing agent can be volatilized.
  • drying may be performed by filtering the electrolyte precursor-containing material with a glass filter or the like, solid-liquid separation by decantation, or solid-liquid separation with a centrifuge or the like.
  • drying may be performed under the above temperature conditions after solid-liquid separation is performed.
  • the electrolyte precursor-containing material is transferred to a container, and after the electrolyte precursor is precipitated, the complexing agent that becomes the supernatant and decantation to remove the solvent, for example, the pore size is about 10 to 200 ⁇ m.
  • a glass filter of 20 to 150 ⁇ m is easy to filter.
  • the electrolyte precursor is composed of a complexing agent, a lithium element, a sulfur element, a phosphorus element and a halogen element, and a peak different from the peak derived from the raw material is observed in the X-ray diffraction pattern in the X-ray diffraction measurement.
  • a co-crystal composed of a complexing agent, a lithium element, a sulfur element, a phosphorus element and a halogen element.
  • the electrolyte precursor (co-crystal) has a structure that is clearly different from the raw material itself contained in the raw material-containing material. This is specifically confirmed in the examples. Examples of measurement of X-ray diffraction patterns of each raw material such as the electrolyte precursor (cocrystal) and lithium sulfide are shown in FIGS. From the X-ray diffraction pattern, it can be seen that the electrolyte precursor (cocrystal) has a predetermined crystal structure. Further, the diffraction pattern does not include the diffraction pattern of any raw material such as lithium sulfide shown in FIG. 4, and it is found that the electrolyte precursor (cocrystal) has a crystal structure different from that of the raw material. ..
  • the electrolyte precursor (co-crystal) is characterized by having a structure different from that of the crystalline solid electrolyte. This is also specifically confirmed in the examples.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystalline solid electrolyte is also shown in FIG. 4, and it can be seen that it is different from the diffraction pattern of the electrolyte precursor (cocrystal).
  • the electrolyte precursor (co-crystal) has a predetermined crystal structure and is different from the amorphous solid electrolyte having a broad pattern shown in FIG.
  • the co-crystal is composed of a complexing agent, a lithium element, a sulfur element, a phosphorus element and a halogen element, and typically, the lithium element and other elements are mediated by and / or via the complexing agent. It is presumed that they form a complex structure in which they are directly bonded to each other.
  • the fact that the complexing agent constitutes a co-crystal can be confirmed by, for example, gas chromatography analysis.
  • the complexing agent contained in the co-crystal can be quantified by dissolving the powder of the electrolyte precursor in methanol and subjecting the obtained methanol solution to gas chromatography analysis.
  • the content of the complexing agent in the electrolyte precursor varies depending on the molecular weight of the complexing agent, but is usually about 10% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 15% by mass or more and 65% by mass or less.
  • a co-crystal containing a halogen element from the viewpoint of improving the ionic conductivity together with a predetermined average particle size and specific surface area.
  • the complexing agent By using the complexing agent, the structure containing lithium such as PS 4 structure and the raw material containing lithium such as lithium halide are bonded (coordinated) via the complexing agent, and the halogen element is more dispersed. Then, the fixed co-crystal is easily obtained, and the ionic conductivity is improved with a predetermined average particle size and specific surface area.
  • the fact that the halogen element in the electrolyte precursor constitutes a co-crystal can be confirmed by the fact that a predetermined amount of the halogen element is contained in the electrolyte precursor even when the solid-liquid separation of the electrolyte precursor-containing material is performed. This is because the halogen element that does not form the co-crystal is more easily eluted than the halogen element that forms the co-crystal and is discharged into the liquid for solid-liquid separation.
  • the compositional analysis of the electrolyte precursor or the solid electrolyte by ICP analysis shows that the proportion of the halogen element in the electrolyte precursor or the solid electrolyte is remarkable as compared with the proportion of the halogen element supplied by the raw material. It can also be confirmed by not lowering.
  • the amount of the halogen element remaining in the electrolyte precursor is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, based on the charged composition.
  • the upper limit of the amount of halogen element remaining in the electrolyte precursor is 100% by mass.
  • the production method preferably includes heating the electrolyte precursor to obtain an amorphous solid electrolyte, and heating the electrolyte precursor or the amorphous solid electrolyte to obtain a crystalline solid electrolyte, .
  • the complexing agent in the electrolyte precursor is removed, and an amorphous solid electrolyte containing a lithium element, a sulfur element, a phosphorus element and a halogen element and a crystalline solid electrolyte are obtained.
  • the electrolyte precursor heated by the main heating may be a pulverized product of the electrolyte precursor pulverized by the above pulverization.
  • the complexing agent constitutes the co-crystal of the electrolyte precursor.
  • the solid electrolyte obtained by removing the complexing agent by heating the electrolyte precursor has the same X-ray diffraction pattern as the solid electrolyte obtained by the conventional method without using the complexing agent. It is supported by being the same.
  • the solid electrolyte is obtained by removing the complexing agent in the electrolyte precursor by heating the electrolyte precursor, and the complexing agent in the solid electrolyte is preferably as small as possible, A complexing agent may be contained to the extent that the performance of the solid electrolyte is not impaired.
  • the content of the complexing agent in the solid electrolyte is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • a crystalline solid electrolyte in order to obtain a crystalline solid electrolyte, it may be obtained by heating an electrolyte precursor, or after heating the electrolyte precursor to obtain an amorphous solid electrolyte, the amorphous solid electrolyte May be obtained by heating. That is, in this production method, an amorphous solid electrolyte can be produced.
  • an amorphous solid electrolyte is subjected to mechanical pulverization treatment such as mechanical milling, or melt quenching treatment.
  • a crystalline solid electrolyte having a thiolysicon region II type crystal structure can be obtained even by a method that does not perform mechanical pulverization treatment or melt quenching treatment. It can be said that it is superior to the method.
  • an amorphous solid electrolyte is obtained, a crystalline solid electrolyte is obtained, further an amorphous solid electrolyte is obtained and then a crystalline solid electrolyte is obtained, or a crystalline solid electrolyte is obtained directly from an electrolyte precursor.
  • the heating temperature of the electrolyte precursor may be determined according to the structure of the crystalline solid electrolyte obtained by heating the amorphous solid electrolyte (or the electrolyte precursor).
  • the amorphous solid electrolyte (or the electrolyte precursor) is subjected to a differential thermal analysis (DTA) at a temperature rising condition of 10 ° C./min using a differential thermal analyzer (DTA device).
  • DTA differential thermal analysis
  • the temperature may preferably be 5 ° C or lower, more preferably 10 ° C or lower, still more preferably 20 ° C or lower, and the lower limit is particularly limited.
  • the temperature at the peak top of the exothermic peak observed on the lowest temperature side may be set to about ⁇ 40 ° C. or higher. With such a temperature range, the amorphous solid electrolyte can be obtained more efficiently and reliably.
  • the heating temperature for obtaining the amorphous solid electrolyte cannot be unconditionally specified because it changes depending on the structure of the crystalline solid electrolyte to be obtained, but it is usually preferably 135 ° C or lower, and more preferably 130 ° C or lower. 125 ° C. or lower is more preferable, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 110 ° C. or higher.
  • the heating temperature may be determined according to the structure of the crystalline solid electrolyte, and the amorphous solid electrolyte is obtained. It is preferable that the heating temperature is higher than the above heating temperature. Specifically, the amorphous solid electrolyte (or the electrolyte precursor) is heated at a temperature of 10 ° C./min using a differential thermal analyzer (DTA device).
  • DTA device differential thermal analyzer
  • Differential thermal analysis is carried out in the range of preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, further preferably 20 ° C or higher, starting from the peak top temperature of the exothermic peak observed on the lowest temperature side.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be about 40 ° C. or lower. With such a temperature range, the crystalline solid electrolyte can be obtained more efficiently and reliably.
  • the heating temperature for obtaining the crystalline solid electrolyte cannot be unconditionally specified because it changes depending on the structure of the crystalline solid electrolyte to be obtained, but usually 130 ° C or higher is preferable, and 135 ° C or higher is more preferable, 140 ° C. or higher is more preferable, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, further preferably 250 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as the desired amorphous solid electrolyte or crystalline solid electrolyte is obtained, but for example, 1 minute or more is preferable, 10 minutes or more is more preferable, and 30 minutes or more. Is more preferable, and 1 hour or more is even more preferable.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, further preferably 5 hours or less, and further preferably 3 hours or less.
  • heating is preferably performed in an inert gas atmosphere (for example, nitrogen atmosphere, argon atmosphere) or a reduced pressure atmosphere (particularly in vacuum). This is because deterioration (for example, oxidation) of the crystalline solid electrolyte can be prevented.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a vacuum heating device, an argon gas atmosphere furnace, and a firing furnace.
  • a horizontal dryer having a heating means and a feeding mechanism, a horizontal vibration fluidized dryer, or the like can be used, and it may be selected according to the amount of heat treatment.
  • the amorphous solid electrolyte obtained by this production method contains a lithium element, a sulfur element, a phosphorus element and a halogen element, and typical examples thereof include Li 2 S—P 2 S 5 —LiI and Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, such as Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr, is composed of a phosphorus and lithium halide sulfide with lithium sulfide Solid electrolyte containing other elements such as oxygen element and silicon element, for example, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 —LiI, etc.
  • a solid electrolyte is preferred. From the viewpoint of obtaining a higher ion conductivity, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S A solid electrolyte composed of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium halide, such as 5- LiI-LiBr, is preferable.
  • the type of element forming the amorphous solid electrolyte can be confirmed by, for example, an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • the amorphous solid electrolyte obtained in the present production method has at least Li 2 S—P 2 S 5 , the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 obtains higher ionic conductivity. From the viewpoint, it is preferably 65 to 85:15 to 35, more preferably 70 to 80:20 to 30, and further preferably 72 to 78:22 to 28.
  • the amorphous solid electrolyte obtained in the present production method is, for example, Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr
  • the total content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is 60 to 95 mol%. Is preferred, 65 to 90 mol% is more preferred, and 70 to 85 mol% is even more preferred.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, further preferably 40 to 80 mol%, and 50 to 70 mol%. % Is particularly preferred.
  • the compounding ratio (molar ratio) of lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element is 1.0 to 1.8: 1.0 to 2.00: 1 to 0.8: 0.01 to 0.6 is preferable, 1.1 to 1.7: 1.2 to 1.8: 0.2 to 0.6: 0.05 to 0.5 is more preferable. Preferably, it is 1.2-1.6: 1.3-1.7: 0.25-0.5: 0.08-0.4.
  • the mixing ratio (molar ratio) of lithium element, sulfur element, phosphorus element, bromine, and iodine is 1.0 to 1.8: 1.0 to 2.
  • 0: 0.1 to 0.8: 0.01 to 0.3: 0.01 to 0.3 is preferable, and 1.1 to 1.7: 1.2 to 1.8: 0.2 to 0. 6: 0.02 to 0.25: 0.02 to 0.25 is more preferable, 1.2 to 1.6: 1.3 to 1.7: 0.25 to 0.5: 0.03 to 0 0.2: 0.03 to 0.2 is more preferable, 1.35 to 1.45: 1.4 to 1.7: 0.3 to 0.45: 0.04 to 0.18: 0.04 to 0.18 is more preferable.
  • the shape of the amorphous solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, a particulate shape.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate amorphous solid electrolyte may be, for example, in the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the volume-based average particle size of the amorphous solid electrolyte obtained by this production method is 3 ⁇ m or more, which is the same as the average particle size of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment.
  • the specific surface area of the amorphous solid electrolyte obtained by the present production method which is measured by the BET method, is 20 m 2 / g or more like the specific surface area of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment.
  • the crystalline structure of the crystalline solid electrolyte obtained by the present production method is preferably the thiolysicon region II type crystal structure among the above, from the viewpoint that higher ionic conductivity is obtained.
  • the “thiolysicon region II type crystal structure” means a Li 4-x Ge 1-x P x S 4 system thio-lithicon region II type crystal structure, Li 4-x Ge 1-x. It is shown that the crystal structure is one similar to that of the P x S 4 type thiolysicon region II (thio-LISICON Region II) type.
  • the crystalline solid electrolyte obtained by the present production method may have the above thiolysicon region II type crystal structure or may have the thiolysicon region II type crystal structure, but may have a higher ionic conductivity. From the viewpoint of obtaining it, it is preferable to have it as a main crystal.
  • the crystalline solid electrolyte obtained by the present production method preferably does not contain crystalline Li 3 PS 4 ( ⁇ -Li 3 PS 4 ) from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity.
  • the diffraction peaks of the Li 7 PS 6 crystal structure are, for example, 2 ⁇ .
  • Li 7 P 3 S 11 crystal structure 15.3 °, 25.2 °, 29.6 °, 31.0 °
  • Li 4 ⁇ x Ge 1 ⁇ x P x S 4 system thiolyl Li 4 ⁇ x Ge 1 ⁇ x P x S 4 system thiolyl.
  • FIG. 3 shows an example of X-ray diffraction measurement of the crystalline solid electrolyte obtained by this production method.
  • FIG. 4 shows an example of X-ray diffraction measurement of crystalline Li 3 PS 4 ( ⁇ -Li 3 PS 4 ).
  • composition formulas Li 7-x P 1-y Si y S 6 and Li 7 + x P 1-y Si y S 6 (having the structural skeleton of Li 7 PS 6 described above and having part of P substituted with Si)
  • the crystal structure represented by the above composition formula Li 7-x-2y PS 6-xy Cl x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.7, 0 ⁇ y ⁇ -0.25x + 0.5) is preferably cubic.
  • the crystal structure represented by the above composition formula Li 7-x PS 6-x Ha x (wherein Ha is Cl or Br, and x is preferably 0.2 to 1.8) is preferably cubic and CuK ⁇ -ray.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte having such properties one having a thiolysicon region II type crystal structure is typically cited.
  • the precursor for mechanical treatment of the present embodiment has good crystallinity while having a porous structure having a relatively large specific surface area, so that part or all of it is crushed and granulated. Even when vitrified, the change in morphology during recrystallization is relatively suppressed, so that the morphology can be easily adjusted by mechanical treatment.
  • the full width at half maximum can be calculated as follows.
  • the range of maximum peak ⁇ 2 ° is used.
  • the Lorentz function ratio is A (0 ⁇ A ⁇ 1)
  • the peak intensity correction value is B
  • the 2 ⁇ maximum peak is C
  • the peak position of the range (C ⁇ 2 °) used for calculation is D
  • the half width is E
  • the back is
  • the ground F
  • each peak intensity in the peak range used for calculation is G
  • the variables are A, B, C, D, E, and F, the following is calculated for each peak position.
  • H G- ⁇ B ⁇ ⁇ A / (1+ (DC) 2 / E 2 ) + (1-A) ⁇ exp (-1 ⁇ (DC) 2 / E 2 ) ⁇ + F ⁇ H can be calculated by summing H within the above-mentioned peak C ⁇ 2 ° range to be calculated, and minimizing the total value by GRG nonlinearity with the solver function of spreadsheet software Excel (Microsoft).
  • the shape of the crystalline solid electrolyte is not particularly limited, but examples thereof include particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate crystalline solid electrolyte can be, for example, in the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the volume-based average particle size of the crystalline solid electrolyte obtained by the present manufacturing method is 3 ⁇ m or more, like the average particle size of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment.
  • the specific surface area of the crystalline solid electrolyte obtained by the present production method which is measured by the BET method, is 20 m 2 / g or more, like the specific surface area of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment.
  • Embodiment B is characterized in that the raw material-containing material containing a lithium element, a sulfur element, a phosphorus element, and a halogen element is mixed with a complexing agent, and in the present manufacturing method, Li 3 PS 4 is used as a raw material.
  • a raw material containing a solid electrolyte or the like and a complexing agent are used.
  • a structure containing lithium such as Li 3 PS 4 which is present as a main structure in the solid electrolyte obtained by the present production method is synthesized by a reaction between raw materials such as lithium sulfide to form an electrolyte precursor.
  • a solid electrolyte containing the above structure is first prepared and prepared, and this is used as a raw material.
  • the structure and the lithium-containing raw material such as lithium halide are bonded (coordinated) via the complexing agent, and the electrolyte precursor in which the halogen element is dispersed and fixed is more easily obtained.
  • the electrolyte precursor in which the halogen element is dispersed and fixed is more easily obtained.
  • Examples of the raw material containing a lithium element, a sulfur element, and a phosphorus element that can be used in Embodiment B include an amorphous solid electrolyte having a PS 4 structure as a molecular structure, a crystalline solid electrolyte, or the like, which suppresses hydrogen sulfide generation. From this viewpoint, an amorphous solid electrolyte containing no P 2 S 7 structure or a crystalline solid electrolyte is preferable.
  • these solid electrolytes those manufactured by a conventional manufacturing method such as a mechanical milling method, a slurry method, and a melt quenching method can be used, and a commercially available product can also be used.
  • the solid electrolyte containing the lithium element, the sulfur element and the phosphorus element is preferably an amorphous solid electrolyte.
  • the dispersibility of the halogen element in the electrolyte precursor is improved, and the halogen element and the lithium element in the solid electrolyte, the binding of the sulfur element and the phosphorus element are likely to occur, and as a result, together with the predetermined average particle diameter and specific surface area, A solid electrolyte having higher ionic conductivity can be obtained.
  • the content of the amorphous solid electrolyte having a PS 4 structure or the like with respect to the total of the raw materials is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 65 to 90 mol%, and further preferably 70 to 80 mol%.
  • the content of the simple substance of a halogen relative to the amorphous solid electrolyte having a PS 4 structure or the like is preferably 1 to 50 mol%, and 2 to 40 mol%. More preferably, 3 to 25 mol% is still more preferable, and 3 to 15 mol% is even more preferable.
  • Embodiment B except for the above-mentioned raw materials, for example, the complexing agent, mixing, heating, drying, amorphous solid electrolyte, crystalline solid electrolyte and the like are the same as those described in Embodiment A above. .. Further, in the embodiment B, it is preferable to pulverize the electrolyte precursor, a pulverizer used for pulverizing, the fact that pulverization can be performed after mixing or after drying, and various matters related to pulverizing. The conditions and the like are also the same as those in the above-mentioned embodiment A.
  • Embodiments C and D differ from each other in that a solvent is added to the raw material-containing material and the complexing agent in Embodiments A and B described above.
  • Embodiments C and D are solid-liquid coexisting heterogeneous methods, and in Embodiments A and B, a solid electrolyte precursor is formed in a liquid complexing agent. At this time, if the electrolyte precursor is easily soluble in the complexing agent, the components may be separated. In Embodiments C and D, the elution of the components in the electrolyte precursor can be suppressed by using the solvent in which the electrolyte precursor is not dissolved.
  • solvent In the manufacturing methods of Embodiments C and D, it is preferable to add a solvent to the raw material-containing material and the complexing agent.
  • a solvent By mixing the raw material inclusions and the complexing agent using a solvent, the effect of using the above complexing agent, that is, the formation of the electrolyte precursor that has reacted with lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element It is promoted, and the structure containing lithium such as PS 4 structure or the aggregate via the complexing agent, the raw material containing lithium such as lithium halide or the aggregate via the complexing agent is likely to be evenly present, and the halogen element Since a more dispersed and fixed electrolyte precursor can be obtained, as a result, the effect of obtaining high ionic conductivity with a predetermined average particle diameter and specific surface area is easily exhibited.
  • This production method is a so-called heterogeneous method, and it is preferable that the electrolyte precursor is not completely dissolved in the liquid complexing agent and is deposited.
  • the solubility of the electrolyte precursor can be adjusted by adding a solvent.
  • the addition of a solvent can suppress the elution of the halogen element and obtain a desired electrolyte precursor.
  • a solvent having a solubility parameter of 10 or less is preferable.
  • the solubility parameter is described in various documents, for example, “Chemical Handbook” (published in 2004, revised 5th edition, Maruzen Co., Ltd.) and the like, and a value ⁇ calculated by the following mathematical formula (1). ((Cal / cm 3 ) 1/2 ) and is also referred to as a Hildebrand parameter or SP value.
  • a raw material containing a halogen element, a halogen element such as lithium halide, and a co-crystal contained in an electrolyte precursor are formed relatively, as compared with the above complexing agent.
  • the solvent used in this embodiment has a property of not dissolving the electrolyte precursor.
  • the solubility parameter of the solvent is preferably 9.5 or less, more preferably 9.0 or less, and further preferably 8.5 or less.
  • a solvent that has been conventionally used in the production of a solid electrolyte for example, an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • Hydrocarbon solvents such as alicyclic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents
  • carbon such as alcohol solvents, ester solvents, aldehyde solvents, ketone solvents, ether solvents, solvents containing carbon atoms and hetero atoms
  • Solvents containing atoms and the like.
  • those having a solubility parameter in the above range may be appropriately selected and used.
  • hexane 7.3
  • pentane 7.0
  • 2-ethylhexane 7.0
  • heptane 7.4
  • octane 7.5
  • decane undecane
  • dodecane dodecane
  • tridecane and other aliphatic compounds.
  • Hydrocarbon solvent cyclohexane (8.2), alicyclic hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane; benzene, toluene (8.8), xylene (8.8), mesitylene, ethylbenzene (8.8), tert-butyl Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, chlorobenzene (9.5), chlorotoluene (8.8) and bromobenzene; alcohols such as ethanol (12.7) and butanol (11.4) Ester-based solvents such as ethyl acetate (9.1) and butyl acetate (8.5); aldehyde-based solvents such as formaldehyde, acetaldehyde (10.3) and dimethylformamide (12.1); acetone (9.
  • a ketone solvent such as methyl ethyl ketone; diethyl ether (7.4), diisopropyl ether (6.9), dibutyl ether, tetrahydrofuran (9.1), dimethoxyethane (7.3), cyclopentyl methyl ether (8. 4), tert-butyl methyl ether, anisole, and other ether solvents; acetonitrile (11.9), dimethyl sulfoxide, carbon disulfide, and other solvents containing carbon atoms and hetero atoms.
  • the numerical value in parentheses in the above example is the SP value.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, and an ether solvent are preferable, and with a predetermined average particle diameter and specific surface area, more stable and high ionic conductivity is obtained.
  • heptane, cyclohexane, toluene, ethylbenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, anisole are more preferable, and diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether are more preferable.
  • Diisopropyl ether and dibutyl ether are more preferable, and dibutyl ether is particularly preferable.
  • the solvent used in the present embodiment is preferably the above-exemplified organic solvent, which is different from the above complexing agent. In this embodiment, these solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the raw materials in the above raw material-containing material may be based on 1 L of the total amount of the complexing agent and the solvent.
  • the drying in Embodiments C and D can be performed at a temperature depending on the type of the remaining complexing agent (complexing agent not incorporated into the electrolyte precursor) and the solvent of the electrolyte precursor-containing material. For example, it can be carried out at a temperature above the boiling point of the complexing agent or solvent. Further, it is usually dried at 5 to 100 ° C., preferably 10 to 85 ° C., more preferably 15 to 70 ° C., and even more preferably room temperature (23 ° C.) (eg room temperature ⁇ 5 ° C.) under reduced pressure using a vacuum pump or the like. It can be performed by (vacuum drying) and volatilizing the complexing agent and the solvent.
  • the solvent when the solvent remains in the electrolyte precursor, the solvent is also removed.
  • the solvent unlike the complexing agent that forms the electrolyte precursor, the solvent becomes difficult to form the electrolyte precursor. Therefore, the solvent that can remain in the electrolyte precursor is usually 3% by mass or less, preferably 2% by mass, and more preferably 1% by mass or less.
  • Embodiment C for example, the complexing agent, mixing, heating, drying, amorphous solid electrolyte, crystalline solid electrolyte, etc. are the same as those described in Embodiment A, except for the above-mentioned solvent. Is. Further, also in Embodiment D, the same as Embodiment B above except for the above-mentioned solvent. In Embodiments C and D, it is preferable to pulverize the electrolyte precursor, a pulverizer used for pulverizing, a pulverizer that can be pulverized after mixing or after drying, and pulverizing. The conditions relating to the above are also the same as those in the above-described embodiment A.
  • the solid electrolyte obtained by the manufacturing method described above that is, the sulfide solid electrolyte of the present embodiment, with a predetermined average particle diameter and specific surface area, high ionic conductivity, has excellent battery performance, Further, since hydrogen sulfide is hardly generated, it is suitable for use in batteries. Further, as described above, it is preferably used as a precursor for mechanical treatment, which is particularly used for mechanical treatment for adjusting morphology by mechanical treatment. Even when it is used as a precursor for mechanical treatment, it will be suitably used for batteries after it is made into a sulfide solid electrolyte adjusted to a desired morphology.
  • the solid electrolyte of the present embodiment obtained by the present production method may be used for the positive electrode layer, the negative electrode layer, or the electrolyte layer. Each layer can be manufactured by a known method.
  • the battery preferably uses a current collector in addition to the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer, and a known current collector can be used.
  • a layer coated with Au or the like that reacts with the above solid electrolyte, such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu, can be used.
  • the volume-based average particle diameter measured by the laser diffraction particle size distribution measuring method is 3 ⁇ m or more, and the specific surface area measured by the BET method is 20 m 2 / g or more. It is characterized in that the sulfide solid electrolyte is subjected to at least one mechanical treatment selected from crushing and granulation. That is, the treatment method of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment, the sulfide solid electrolyte of the present embodiment (precursor for mechanical treatment), at least one mechanical treatment selected from crushing and granulation. It is characterized by performing.
  • the precursor for mechanical treatment is different from the primary particles in which coarse particles are crushed to expose a newly active surface having high activity, they can be easily atomized by crushing without using a dispersant.
  • the method for mechanically treating the precursor for mechanical treatment is not particularly limited as long as it includes at least one treatment selected from crushing and granulation, but a method using an apparatus such as a crusher and a stirrer is available.
  • a method using an apparatus such as a crusher and a stirrer is available.
  • the stirrer include a mechanical stirrer mixer having a stirring blade in a tank, which is exemplified as an apparatus that can be used in the above-described method for producing a precursor for mechanical treatment.
  • the mechanical stirring type mixer include a high speed stirring type mixer and a double-arm type mixer, and any type can be adopted, but from the viewpoint of more easily adjusting a desired morphology, the high speed stirring type mixer is used. Is preferred.
  • a high-speed stirring mixer more specifically, as described above, a vertical-axis rotary mixer, a horizontal-axis rotary mixer, and the like, a high-speed swirling thin-film mixer, a high-speed shearing mixer, etc.
  • a high-speed swirling thin film stirrer also referred to as “thin film swirling high speed mixer” or the like
  • a pulverizer that can be used in the method for treating a sulfide solid electrolyte of the present embodiment, at least a volume-based average particle size measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method is 3 ⁇ m or more, and a specific surface area measured by a BET method. Of 20 m 2 / g or more, that is, a pulverizer having a rotator capable of stirring the precursor for mechanical treatment, that is, a pulverizer.
  • the mechanical treatment precursor is crushed (atomization) and granulation (grain growth).
  • the average particle size can be adjusted, that is, the average particle size can be reduced by crushing and the average particle size can be increased by granulation, the morphology of the sulfide solid electrolyte can be easily adjusted freely. More specifically, crushing can be performed by rotating the rotating body at a low peripheral speed, and granulation can be performed by rotating the rotating body at a high peripheral speed. Thus, the morphology of the sulfide solid electrolyte can be easily adjusted only by adjusting the peripheral speed of the rotating body.
  • the low peripheral speed and the high peripheral speed cannot be unconditionally specified because they can change depending on, for example, the particle size, material, and amount of the medium used in the crusher.
  • crushing mainly occurs even at a relatively high peripheral speed, and granulation does not easily occur.
  • crushing medium such as a ball mill or a bead mill
  • crushing can be performed at a low peripheral speed as described above, and assembling can be performed at high peripheral speed.
  • the peripheral speed at which crushing is possible is lower than the peripheral speed at which granulation is possible. Therefore, for example, under the condition that granulation is possible at a peripheral speed of 6 m / s, the low peripheral speed means less than 6 m / s, and the high peripheral speed means 6 m / s or more. ..
  • the medium type crusher is roughly classified into a container drive type crusher and a medium stirring type crusher.
  • Examples of the container driving type crusher include a stirring tank, a crushing tank, a ball mill and a bead mill in which these are combined.
  • As the ball mill and bead mill any of various types such as a rotary type, a rolling type, a vibration type and a planet type can be adopted.
  • an impact pulverizer such as a cutter mill, a hammer mill, and a pin mill
  • a tower type pulverizer such as a tower mill
  • a stirring tank type pulverizer such as an attritor, an aquamizer, and a sand grinder
  • Various crushers such as a flow tank type crusher such as a pearl mill; a flow tube type crusher; an annular type crusher such as a coball mill; a continuous dynamic type crusher;
  • a container-driven pulverizer is preferable, and a bead mill and a ball mill are preferable, from the viewpoint of more easily adjusting a desired morphology.
  • a container-driven crusher such as a bead mill or a ball mill is provided with a container such as a stirring tank or a crushing tank for accommodating the mechanical processing precursor as a rotating body capable of stirring the mechanical processing precursor. Therefore, as described above, the morphology of the sulfide solid electrolyte can be easily adjusted by adjusting the peripheral speed of the rotating body. With bead mills and ball mills, the morphology can be adjusted by adjusting the particle size, material, usage amount, etc.
  • the beads, balls, etc. to be used, making it possible to adjust the morphology in a finer manner. It also makes it possible to adjust the morphology.
  • a centrifugal type and a type in which so-called micro beads of ultrafine particles ( ⁇ 0.015 to 1 mm) can be used (for example, ultra apex mill (UAM) etc.) can also be used.
  • UAM ultra apex mill
  • the smaller the energy applied to the precursor for mechanical treatment that is, the lower the peripheral speed of the rotating body, or the smaller the particle size of beads, balls, etc., the smaller the average particle size (solution). Crushing
  • the specific surface area tends to increase, while the larger the energy, that is, the higher the peripheral speed of the rotating body, or the larger the particle size of beads, balls, etc., the larger the average particle size (granulation). ),
  • the specific surface area tends to be small. Further, for example, the longer the mechanical treatment time, the larger the average particle size tends to be (granulation).
  • the particle size of the medium used in the bead mill, ball mill, etc. may be appropriately determined in consideration of the desired morphology, the type of equipment used, the scale, etc., but is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0 mm or more. 0.015 mm or more, more preferably 0.02 mm or more, even more preferably 0.04 mm or more, and the upper limit is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, still more preferably 1 mm or less, still more preferably 0.8 mm or less.
  • the material of the medium include metals such as stainless steel, chrome steel, and tungsten carbide; ceramics such as zirconia and silicon nitride; and minerals such as agate.
  • the treatment time of the mechanical treatment may be appropriately determined in consideration of the desired morphology as well as the type and scale of the apparatus used, but is usually preferably 5 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, and further preferably 3 It is at least 5 minutes, more preferably at least 15 minutes, and the upper limit is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less, still more preferably 2 hours or less, still more preferably 1.5 hours or less.
  • the peripheral speed of the rotating body in the mechanical treatment (the rotating speed in a device such as a bead mill or a ball mill) may be appropriately determined in consideration of the desired morphology as well as the type and scale of the device to be used, but it is usually preferably 0.
  • the peripheral speed may be the same or may be changed in the middle.
  • Mechanical treatment can be performed with a solvent.
  • the solvent can be appropriately selected and used from those exemplified as the solvent that can be used in Embodiments C and D of the method for producing a precursor for mechanical treatment, and can be used together with a predetermined average particle diameter and specific surface area.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent is preferable, and heptane, cyclohexane, toluene, ethylbenzene, diethyl ether, Diisopropyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, tert-butyl methyl ether and anisole are more preferred, heptane, toluene and ethylbenzene are more preferred, and heptane and toluene are even more preferred.
  • a dispersant may be used from the viewpoint of further enhancing the dispersion and more efficiently atomizing.
  • an ether solvent can function as a dispersant.
  • the amount of the solvent used is such that the content of the mechanical treatment precursor with respect to the total amount of the mechanical treatment precursor and the solvent is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 15% by mass or less.
  • the precursor for mechanical treatment is an amorphous solid electrolyte
  • a heat treatment for crystallization is required.
  • heat treatment for crystallization is basically unnecessary.
  • the energy of mechanical treatment is relatively small, some or all of them may vitrify (amorphize).
  • reheat treatment may be performed.
  • the treatment method of the present embodiment may include heating after mechanical treatment of the precursor for mechanical treatment. Further, in the treatment method of the present embodiment, heating may be performed not only after the mechanical treatment but also before the treatment.
  • the crystalline solid electrolyte of the present embodiment has a morphology in which chemically stable primary particles are gathered, unlike primary particles in which coarse particles are crushed and new surfaces are exposed. Grains are relatively suppressed. Therefore, it is easier to adjust the morphology as compared with the conventional method of atomizing coarse particles.
  • the volume-based average particle diameter measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring method which is a raw material of the treatment method, is 3 ⁇ m or more, and is measured by the BET method.
  • a sulfide solid electrolyte (precursor for mechanical treatment) having a specific surface area of 20 m 2 / g or more with a raw material containing lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element and a complexing agent It is preferably obtained by a step including Mixing and heating in the treatment method for a sulfide solid electrolyte of the present embodiment are the same as mixing and heating in the production method described as the method for producing a precursor for mechanical treatment. Further, in the method for treating the sulfide solid electrolyte of the present embodiment, contents other than the mixing and heating of the production methods described as the above-described method for producing the mechanical treatment precursor can be appropriately adopted. .
  • a sulfide solid electrolyte having a desired morphology can be easily manufactured.
  • the volume-based average particle diameter of the sulfide solid electrolyte obtained by the method for treating a sulfide solid electrolyte of the present embodiment can be adjusted as desired, but is usually 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.07 ⁇ m or more.
  • the upper limit is usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less. is there.
  • the specific surface area of the sulfide solid electrolyte is also it is capable of adjusting as desired, usually 0.1 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, more preferably 1 m 2 / g or more, and the upper limit is usually 70 m 2 / g or less, preferably 50 m 2 / g or less, more preferably 45 m 2 / g or less, further preferably 40 m 2 / g or less. is there.
  • Sulfide solid electrolyte obtained by the treatment method of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has a desired morphology depending on the application, the "application of sulfide solid electrolyte" (mechanical treatment precursor It can also be used for the same purpose as described above). That is, the sulfide solid electrolyte obtained by the method for treating a sulfide solid electrolyte of the present embodiment can be used for the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the electrolyte layer in the all-solid-state lithium battery.
  • the obtained powder was subjected to powder X-ray diffraction (XRD) measurement using an X-ray diffraction (XRD) device (SmartLab device, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). As a result, a halo pattern was exhibited and amorphous Li 3 It was confirmed to be PS 4 .
  • XRD powder X-ray diffraction
  • Example 1 1.70 g (Li 3 PS 4 : 1.53 g) of the white powder obtained in Production Example 1 in a Schlenk with a stirring bar (volume: 100 mL) under a nitrogen atmosphere, 0.19 g of lithium bromide, and 0 of lithium iodide. 0.28 g was introduced. After rotating the stirrer, 20 mL of the complexing agent tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added, stirring was continued for 12 hours, and the obtained electrolyte precursor-containing material was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.). A powdered electrolyte precursor was obtained. Next, the powder of the electrolyte precursor was heated under vacuum at 120 ° C.
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • amorphous solid electrolyte was heated under vacuum at 140 ° C. for 2 hours to obtain a crystalline solid electrolyte (heating temperature for obtaining the crystalline solid electrolyte (140 ° C. in this example) was determined as “crystallization temperature”). It may be referred to as ".”).
  • a part of the obtained powder electrolyte precursor and crystalline solid electrolyte was dissolved in methanol, and the obtained methanol solution was subjected to gas chromatography analysis to measure the content of tetramethylethylenediamine.
  • the content of the complexing agent in the electrolyte precursor was 55.0% by mass, and the content of the complexing agent in the crystalline solid electrolyte was 1.2% by mass.
  • the obtained electrolyte precursor, amorphous solid electrolyte and crystalline solid electrolyte were subjected to powder X-ray diffraction (XRD) measurement using an X-ray diffraction (XRD) device (SmartLab device, manufactured by Rigaku Corporation).
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 1 The composition analysis of the obtained amorphous solid electrolyte was performed by ICP analysis (inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis).
  • ICP analysis inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis
  • the X-ray diffraction spectrum of the electrolyte precursor showed an X-ray diffraction pattern different from that of the raw material.
  • the X-ray diffraction spectrum of the amorphous solid electrolyte it was confirmed that there was no peak other than the peak derived from the raw material.
  • the ionic conductivity was measured as follows. A circular pellet having a diameter of 10 mm (cross-sectional area S: 0.785 cm 2 ) and a height (L) of 0.1 to 0.3 cm was molded from the obtained crystalline solid electrolyte to prepare a sample. Electrode terminals were taken from the upper and lower sides of the sample, and measurement was performed at 25 ° C. by an AC impedance method (frequency range: 5 MHz to 0.5 Hz, amplitude: 10 mV) to obtain a Cole-Cole plot.
  • AC impedance method frequency range: 5 MHz to 0.5 Hz, amplitude: 10 mV
  • the volume-based average particle size of the obtained crystalline solid electrolyte was 10.5 ⁇ m, and the specific surface area was 25 m 2 / g.
  • the average particle size was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“Partica LA-950 (model number)”, manufactured by Horiba Ltd.).
  • the specific surface area was a value measured by the BET flow method (three-point method) using nitrogen gas as an adsorbate according to JIS R 1626: 1996.
  • Example 2 In a 1 L reactor equipped with a stirring blade, 42.6 g (Li 3 PS 4 : 38.3 g) of the white powder obtained in Production Example 1 under a nitrogen atmosphere, 4.6 g of lithium bromide, and 7.1 g of lithium iodide. was introduced. After rotating the stirring blade, 473 mL of dibutyl ether as a solvent and 111 mL of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) as a complexing agent were added, and stirring was continued for 24 hours.
  • TEDA N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine
  • Example 3 The white powder obtained in Example 2 was further heated under vacuum at 160 ° C. for 2 hours to obtain a white powder of a crystalline solid electrolyte.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ), the specific surface area, and the ionic conductivity of the obtained crystalline solid electrolyte.
  • Example 4 Under a nitrogen atmosphere, 14.7 g of lithium sulfide, 23.6 g of phosphorus pentasulfide, 4.6 g of lithium bromide and 7.1 g of lithium iodide were introduced into a 1 L reactor equipped with a stirring blade. After rotating the stirring blade, cyclohexane (467 mL) as a solvent and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) (111 mL) as a complexing agent were added, and stirring was continued for 72 hours.
  • TMEDA N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area of the obtained amorphous solid electrolyte.
  • Example 5 The white powder obtained in Example 4 was further heated under vacuum at 160 ° C. for 2 hours to obtain a white powder of a crystalline solid electrolyte.
  • the obtained crystalline sulfide solid electrolyte was photographed using a scanning electron microscope (SEM). The photographed image is shown in FIG. Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ), the specific surface area, and the ionic conductivity of the obtained crystalline solid electrolyte.
  • Example 6 8.0 g of the white powder obtained in Example 5 and 72 g of toluene were placed in a nitrogen atmosphere in a processing container of a thin film swivel type high-speed mixer (“Filmix FM-56 (trade name)”, manufactured by Primex Co., Ltd.). After charging, the dispersion treatment was performed for 1 minute at a peripheral speed of 50 m / s. The obtained slurry was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.) to obtain a white powder of crystalline solid electrolyte. The obtained crystalline sulfide solid electrolyte was photographed using a scanning electron microscope (SEM). The photographed image is shown in FIG. Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ), the specific surface area, and the ionic conductivity of the obtained crystalline solid electrolyte.
  • Example 7 Into a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade, 30.0 g of the white powder obtained in Example 5 and 470 g of heptane were placed under a nitrogen atmosphere. After rotating the stirring blade, using a bead mill (“Star Mill LMZ015 (trade name)”, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) that can be circulated, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0.5 mm ⁇ , beads) The amount used: 456 g, the pump flow rate 650 mL / min, the peripheral speed: 8 m / s, and the mill jacket temperature: 20 ° C.) were used for 1 hour of pulverization.
  • a bead mill (“Star Mill LMZ015 (trade name)”, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) that can be circulated, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0.5 mm ⁇ , beads)
  • the amount used 456
  • the obtained slurry was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.) to obtain a white powder of an amorphous solid electrolyte.
  • the obtained amorphous sulfide solid electrolyte was photographed using a scanning electron microscope (SEM). The photographed image is shown in FIG. Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area of the obtained amorphous solid electrolyte.
  • Example 8 After pulverizing as in Example 7, the slurry was put into a 1 L pressure resistant jacket reactor equipped with a stirring blade. After sealing the container and rotating the stirring blade, a heating medium was passed through the jacket, the internal temperature of the slurry was maintained at 140 ° C., and stirring was continued for 1 hour. The obtained slurry was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.) to obtain a white powder of crystalline solid electrolyte. Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ), the specific surface area, and the ionic conductivity of the obtained crystalline solid electrolyte.
  • Example 9 The white powder obtained in Example 7 was heated under vacuum at 160 ° C. for 1 hour to obtain a white powder of a crystalline solid electrolyte.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ), the specific surface area, and the ionic conductivity of the obtained crystalline solid electrolyte.
  • Example 10 Under a nitrogen atmosphere, 30.0 g of the white powder obtained in Example 5 and 470 g of toluene were put into a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade. After rotating the stirring blade, using a bead mill (“Star Mill LMZ015 (trade name)”, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) that can be circulated, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0.5 mm ⁇ , beads) A crushing treatment was carried out for 30 minutes at a usage amount of 456 g, a pump flow rate of 650 mL / min, a peripheral speed of 4 m / s, and a mill jacket temperature of 20 ° C.
  • a bead mill (“Star Mill LMZ015 (trade name)”, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) that can be circulated, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0.5 mm ⁇ , beads)
  • a crushing treatment was
  • the obtained slurry was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.) to obtain a white powder of an amorphous solid electrolyte.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area of the obtained amorphous solid electrolyte.
  • Example 11 Under a nitrogen atmosphere, 30.0 g of the white powder obtained in Example 5 and 470 g of toluene were put into a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade. After rotating the stirring blade, using a bead mill (“Star Mill LMZ015 (trade name)”, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) that can be circulated, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0.5 mm ⁇ , beads) The amount used: 456 g, the pump flow rate 650 mL / min, the peripheral speed: 4 m / s, and the mill jacket temperature: 20 ° C.) were used for 1 hour of pulverization.
  • a bead mill (“Star Mill LMZ015 (trade name)”, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) that can be circulated, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0.5 mm ⁇ , beads)
  • the amount used 456 g
  • the obtained slurry was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.) to obtain a white powder of an amorphous solid electrolyte.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area of the obtained amorphous solid electrolyte.
  • Example 12 Under a nitrogen atmosphere, 30.0 g of the white powder obtained in Example 5 and 470 g of toluene were put into a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade. After rotating the stirring blade, using a bead mill (“Star Mill LMZ015 (trade name)” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) that can be circulated, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0.3 mm ⁇ , beads) A crushing treatment was performed for 2.5 hours at a usage amount of 456 g, a pump flow rate of 650 mL / min, a peripheral speed of 8 m / s, and a mill jacket temperature of 20 ° C.
  • a bead mill (“Star Mill LMZ015 (trade name)” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) that can be circulated, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0.3 mm ⁇ , beads)
  • a crushing treatment was performed
  • the obtained slurry was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.) to obtain a white powder of an amorphous solid electrolyte.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area of the obtained amorphous solid electrolyte.
  • Example 13 Under a nitrogen atmosphere, 30.0 g of the white powder obtained in Example 5 and 470 g of toluene were put into a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade. After rotating the stirring blade, using a bead mill (“Star Mill LMZ015 (trade name)” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) that can be circulated, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0.3 mm ⁇ , beads) A crushing treatment was performed for 2.5 hours at a usage amount of 456 g, a pump flow rate of 650 mL / min, a peripheral speed of 12 m / s, and a mill jacket temperature of 20 ° C.
  • a bead mill (“Star Mill LMZ015 (trade name)” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) that can be circulated, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0.3 mm ⁇ , beads)
  • a crushing treatment was performed
  • the obtained slurry was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.) to obtain a white powder of an amorphous solid electrolyte.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area of the obtained amorphous solid electrolyte.
  • Example 14 Under a nitrogen atmosphere, 30.0 g of the white powder obtained in Example 5 and 470 g of toluene were put into a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade. After rotating the stirring blade, a bead mill (“UAM-015 (model number)”, manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) for micro beads that can be circulated is used under predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0. 1 mm ⁇ , beads usage: 391 g, pump flow rate 150 mL / min, peripheral speed 8 m / s, mill jacket temperature 20 ° C.) for 30 minutes.
  • UAM-015 model number
  • a bead mill for micro beads that can be circulated is used under predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0. 1 mm ⁇ , beads usage: 391 g, pump flow rate 150 mL / min, peripheral speed 8 m / s, mill jacket temperature 20 ° C.) for
  • the obtained slurry was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.) to obtain a white powder of an amorphous solid electrolyte.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area of the obtained amorphous solid electrolyte.
  • Example 15 Under a nitrogen atmosphere, 30.0 g of the white powder obtained in Example 5 and 470 g of toluene were put into a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade. After rotating the stirring blade, using a bead mill (“UAM-015 (model number)”, manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) for micro beads capable of circulating operation, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0. The first crushing treatment was performed for 30 minutes at a diameter of 05 mm, the amount of beads used: 391 g, a pump flow rate of 150 mL / min, a peripheral speed of 8 m / s, and a mill jacket temperature of 20 ° C.
  • UAM-015 model number
  • predetermined conditions bead material: zirconia, bead diameter: 0.
  • the first crushing treatment was performed for 30 minutes at a diameter of 05 mm, the amount of beads used: 391 g, a pump flow rate of 150 m
  • Example 16 Under a nitrogen atmosphere, 30.0 g of the white powder obtained in Example 5 and 470 g of toluene were put into a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade. After rotating the stirring blade, using a bead mill for minute beads (“UAM-015 (model number)”, manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) capable of circulating operation, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0. The first crushing treatment was carried out for 80 minutes at 05 mm ⁇ , the amount of beads used: 391 g, a pump flow rate of 150 mL / min, a peripheral speed of 12 m / s, and a mill jacket temperature of 20 ° C.
  • UAM-015 model number
  • predetermined conditions bead material: zirconia, bead diameter: 0.
  • the first crushing treatment was carried out for 80 minutes at 05 mm ⁇ , the amount of beads used: 391 g, a pump flow rate of 150 mL / min
  • Example 17 Under a nitrogen atmosphere, 30.0 g of the white powder obtained in Example 5, 313 g of heptane, and 157 g of dibutyl ether were placed in a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade. After rotating the stirring blade, a bead mill (“UAM-015 (model number)”, manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) for micro beads that can be circulated is used under predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0.
  • the first pulverization treatment was performed for 25 minutes at 05 mm ⁇ , the amount of beads used: 391 g, a pump flow rate of 150 mL / min, a peripheral speed of 8 m / s, and a mill jacket temperature of 20 ° C.). Then, the peripheral speed was changed to 12 m / s and the second pulverization treatment was performed for 25 minutes.
  • the obtained slurry was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.) to obtain a white powder of an amorphous solid electrolyte.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area of the obtained amorphous solid electrolyte.
  • Example 18 Into a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade, 30.0 g of the white powder obtained in Example 5, 447 g of heptane, and 24 g of dibutyl ether were placed under a nitrogen atmosphere. After rotating the stirring blade, using a bead mill (“UAM-015 (model number)”, manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) for micro beads capable of circulating operation, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0. Grinding treatment was carried out for 25 minutes at 05 mm ⁇ , the amount of beads used: 391 g, pump flow rate 150 mL / min, peripheral speed 8 m / s, mill jacket temperature 20 ° C.).
  • UAM-015 model number
  • predetermined conditions bead material: zirconia, bead diameter: 0. Grinding treatment was carried out for 25 minutes at 05 mm ⁇ , the amount of beads used: 391 g, pump flow rate 150 mL / min, peripheral speed 8 m
  • the obtained slurry was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.) to obtain a white powder of an amorphous solid electrolyte.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area of the obtained amorphous solid electrolyte.
  • Example 19 30.0 g of the white powder obtained in Example 5, 461 g of heptane, and 9 g of dibutyl ether were put into a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade under a nitrogen atmosphere. After rotating the stirring blade, using a bead mill (“UAM-015 (model number)”, manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) for micro beads capable of circulating operation, predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0. Grinding treatment was carried out for 25 minutes at 05 mm ⁇ , the amount of beads used: 391 g, pump flow rate 150 mL / min, peripheral speed 8 m / s, mill jacket temperature 20 ° C.).
  • UAM-015 model number
  • predetermined conditions bead material: zirconia, bead diameter: 0. Grinding treatment was carried out for 25 minutes at 05 mm ⁇ , the amount of beads used: 391 g, pump flow rate 150 mL / min, peripheral speed 8 m /
  • the obtained slurry was dried under vacuum (room temperature: 23 ° C.) to obtain a white powder of an amorphous solid electrolyte.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area of the obtained amorphous solid electrolyte.
  • Example 20 30.0 g of the white powder obtained in Example 4 and 470 g of heptane were put into a 0.5 L reactor equipped with a stirring blade under a nitrogen atmosphere. After rotating the stirring blade, a bead mill (“UAM-015 (model number)”, manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) for micro beads that can be circulated is used under predetermined conditions (bead material: zirconia, bead diameter: 0. The first crushing treatment was performed for 35 minutes at 05 mm ⁇ , the amount of beads used: 391 g, a pump flow rate of 150 mL / min, a peripheral speed of 8 m / s, and a mill jacket temperature of 20 ° C.).
  • Comparative example 2 The white powder obtained in Comparative Example 1 was further heated under vacuum at 210 ° C. for 2 hours to obtain a white powder of a crystalline solid electrolyte.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D 50 ), the specific surface area, and the ionic conductivity of the obtained crystalline solid electrolyte.
  • Example 6 Even when the precursor for mechanical treatment of Example 5 (average particle size 8.6 ⁇ m) was crushed by mechanical treatment to form extremely small particles of 0.3 ⁇ m as in Example 6, the ionic conductivity of The reduction was suppressed and it became a thing with high ionic conductivity. Further, as can be seen from Examples 7 to 9, even when a part or all of the glass vitrified by the mechanical treatment is recrystallized, the change in morphology is small. Therefore, it is possible to easily control the morphology by adjustment by mechanical treatment. On the other hand, in the comparative example in which the mechanical treatment precursor of the present embodiment was not used, the morphology could not be adjusted even by performing the mechanical treatment equivalent to that of the present example.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has a property that the average particle diameter is 3 ⁇ m or more and the specific surface area is 20 m 2 / g or more, and thus the morphology which has not been existent is adjusted by the mechanical treatment. It was confirmed that it is easy to obtain or adjust to a desired morphology.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is capable of adjusting a morphology that is not available conventionally, or is easily adjusted to a desired morphology, has high ionic conductivity, and is excellent in battery performance.
  • the method of treating a solid electrolyte as described above is capable of providing a solid electrolyte adjusted to a desired morphology. Therefore, the solid electrolyte according to the present embodiment is suitably used for a battery, particularly for a battery used for information-related devices such as personal computers, video cameras, and mobile phones, communication devices, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

従来にはないモルフォロジーを調整し得る、あるいは所望のモルフォロジーに調整しやすい、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である硫化物固体電解質、及び前記硫化物系固体電解質に、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理を行う硫化物固体電解質の処理方法を提供する。

Description

硫化物固体電解質及びその処理方法
　本発明は、硫化物固体電解質及びその処理方法に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
　固体電解質としては、全固体リチウム電池の性能、製造の観点から、粒径が小さいものが求められている。全固体リチウム電池では、正極材、負極材及び電解質の全てが固体となるため、固体電解質の粒径が小さいと、活物質と固体電解質との接触界面を形成しやすくなり、イオン伝導と電子伝導のパスが良好になるといった利点がある。粒径を小さく（「微粒化」とも称する。）する方法として、例えば硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、粉砕処理により微粒化する工程を有する製造方法（例えば、特許文献１参照）が開示され、また全固体リチウムイオン二次電池において用いられるＢＥＴ比表面積が１．８～１９．７ｍ２／ｇの固体電解質の粒子が、微粒化及び加熱工程を経て得られていることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１３－０２０８９４号公報 国際公開第２０１８／１９３９９２号パンフレット
　しかし、例えば特許文献１、２による微粒化の方法では、粗粒を粉砕する際に造粒（粒成長）が生じやすい性状を抑制するため分散剤を添加しているが、分散剤が残存することで固体電解質のイオン伝導度が低下する場合がある。また、粗粒を微粒化するには、大きな粉砕エネルギーを要し、これにより結晶性が低下する。そのため、加熱して結晶性を向上させているが、結晶性を向上しようとすると、造粒（粒成長）が生じてしまい、造粒（粒成長）を抑制しようとすると十分な結晶性が得られないという問題がある。
　また、全固体リチウム電池の正極材、負極材及び電解質によって、所望の最適な固体電解質の粒径等のモルフォロジーは異なっている。しかし、従来の粗粒を微粒化する方法では、既述のように大きな粉砕エネルギーによる結晶性の低下と、再熱処理時の造粒とをそれぞれの条件設定により調整しなければならない。この調整は極めて困難であり、さらに製造コストも高くなるため、工業的に現実的な方法とはいえない。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、従来にはないモルフォロジーを調整し得る、あるいは所望のモルフォロジーに調整しやすい、機械的処理用前駆体である硫化物固体電解質、更にはこれを機械的処理してモルフォロジーを調整し得る固体電解質の処理方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
１．レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である硫化物固体電解質。
２．レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である硫化物固体電解質に、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理を行う硫化物固体電解質の処理方法。
　本発明によれば、従来にはないモルフォロジーを調整し得る、あるいは所望のモルフォロジーに調整しやすい、硫化物固体電解質、更にはこれを機械的処理してモルフォロジーを調整し得る硫化物固体電解質の処理方法を提供することができる。
機械的処理用前駆体の製造方法の好ましい形態の一例を説明するフロー図である。 機械的処理用前駆体の製造方法の好ましい形態の一例を説明するフロー図である。 実施例１で得られた電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例で用いた原料のＸ線回折スペクトルである。 実施例１で得られた非晶性硫化物固体電解質及び結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた硫化物固体電解質の粒径及び比表面積の関係を示すグラフである。 実施例５で得られた硫化物固体電解質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。 実施例６で得られた硫化物固体電解質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。 実施例７で得られた硫化物固体電解質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。
　以下、本発明の実施形態（本明細書において、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。
〔硫化物固体電解質〕
　本実施形態の硫化物固体電解質は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径（本明細書において、単に「平均粒径」と称することがある。）が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積（本明細書において、単に「比表面積」と称することがある。）が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、そのまま硫化物固体電解質として使用することが可能であるが、所定の体積基準の平均粒径及び比表面積を有することで、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理（本明細書において、単に「機械的処理」と称することがある。）によりモルフォロジ－を調整するための機械的処理用前駆体（本明細書において、単に「機械的処理用前駆体」と称することがある。）として極めて好適なものとなる。よって、本実施形態の硫化物固体電解質は、機械的処理用前駆体として用いられることが好ましい。ここで、本明細書において、「モルフォロジー」は、固体電解質粒子が有する各種性状を意味し、特に固体電解質の製造に関して求められる性状である、平均粒径、比表面積を意味する。
　体積基準の平均粒径が比較的大きい上記範囲内であると、一般には固体電解質同士の界面が取りにくいために良好な電池性能が得られにくく、また比表面積が比較的大きい上記範囲内であると、スラリーにした際に粘性が高くなりやすくスラリー塗工性が悪くなり、全固体リチウム電池の生産効率の低下が生じやすくなる。しかし、上記平均粒径と比表面積とを有することで、とりわけ比表面積が比較的大きいことで、機械的処理用前駆体は多孔質な構造を有することから、より小さいエネルギーを加えても崩れやすく、所望のモルフォロジーを有する固体電解質とすべく、機械的処理による解砕（微粒化）と造粒（粒成長）をしやすいという性状を有するものとなる。また、小さいエネルギーで足りることから、機械的処理に用いる機器を幅広く選択することが可能となる。
　図６に本実施形態の機械的処理用前駆体（実施例１～２０）を機械的処理した場合の平均粒径と比表面積との関係を示す。図中の数値はそれぞれ下記で説明する実施例５～７、１０、１１を示している。また、図７～９は、各々実施例５、６、７の機械的処理用前駆体を機械的処理した後の硫化物固体電解質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。
　従来の硫化物固体電解質では、粒子形状が真球ではないため理論線には一致しないものの、概ね当該理論線から大きく外れない範囲で粒径と比表面積との関係が成立する。
　一方、本実施形態の機械的処理用前駆体は、当該理論線から大きく外れたモルフォロジーを有している。これは、図７（実施例５）に示すように機械的処理用前駆体が、微細な一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するためである。この構造により、比較的小さなエネルギーで機械的処理をすると実施例５から実施例６のように二次粒子の解砕によって平均粒径は一次粒子のそれに近づき、比表面積は、ほとんど変わらない（図８）。逆に比較的大きなエネルギーで機械的処理をすると、図９（実施例７）のように二次粒子の解砕と同時に一次粒子同士が集まって造粒し、粒径、比表面積ともに小さくなる。
　また、機械的処理のエネルギーを調整することにより、例えば、実施例１０から実施例１１（低いエネルギーによる解砕から高いエネルギーによる造粒）のように、二次粒子の解砕を行った後に造粒を起こさせるようなモルフォロジーの制御が可能となる。
　以上のように、本実施形態の硫化物固体電解質はそのまま硫化物固体電解質として使用することはもちろん可能であるが、とりわけ機械的処理によりモルフォロジーを調整するための機械的処理に好適に用いられる、機械的処理用前駆体になると考えられる。そして、モルフォロジーを調整しやすい性状を有する硫化物固体電解質を機械的処理用前駆体として用いることで、例えば所望の最適な固体電解質の粒径等のモルフォロジーが異なる全固体リチウム電池の正極材、負極材及び電解質に用いられる固体電解質の作り分けを容易に行うことが可能となった。
（硫化物固体電解質の性状）
　本実施形態の硫化物固体電解質は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上のものである。モルフォロジーの調整のしやすさの観点から、平均粒径は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上であり、上限として好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２５μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下である。
　本明細書において、レーザー回折式粒度分布測定方法による平均粒径は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。本明細書においては、当該平均粒径を「平均粒径（Ｄ５０）」とも称する。
　平均粒径は、より具体的には、例えば以下のようにして測定される。
　まず、レーザー回折式粒度分布測定装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
　上記混合物を十分混合した後、乾燥した硫化物固体電解質を添加して粒子径を測定する。乾燥した硫化物固体電解質の添加量は、測定装置における操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０～２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。測定装置によっては、「乾燥した硫化物固体電解質」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
　「乾燥した硫化物固体電解質」の添加量は金属塩の種類、粒径等により最適量は異なるが、概ね０．００５ｇ～０．０５ｇ程度である。
　また、本実施形態の硫化物固体電解質は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のものである。モルフォロジーの調整しやすさの観点から、比表面積は、好ましくは２１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２７ｍ２／ｇ以上であり、上限として好ましくは７０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは３５ｍ２／ｇ以下である。
　本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定される値であり、気体として窒素を用いてもよいし（窒素法）、クリプトンを用いてもよく（クリプトン法）、比表面積の大きさに応じて適宜選択して測定される。比表面積は、例えば、ガス吸着量測定装置（例えば、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製）等）等の市販の装置を用いて測定することができる。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、少なくとも硫黄元素を含み、イオン伝導度の発現のための元素として好ましくはリチウム元素を、またイオン伝導度の向上の観点から、好ましくはリン元素及びハロゲン元素を含むものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含むものであることが好ましい。本明細書における「固体電解質」、「結晶性固体電解質」については、後述する。本結晶構造を含むものであると、本実施形態の硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度の固体電解質となり得る。
　これらの各種元素の配合比は、後述する硫化物固体電解質の製造方法（機械的処理用前駆体の製造方法）において詳述するが、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。
　また、ハロゲン元素として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、臭素、及びヨウ素の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
〔硫化物固体電解質の製造方法〕
　好ましくは機械的処理用前駆体として用いられる上記の硫化物固体電解質の製造方法としては、特に制限はないが、上記の本実施形態の硫化物固体電解質が有する、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を得る観点から、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、錯化剤と、を混合することを含むことが好ましい。なお、本明細書において、「機械的処理用前駆体として用いられる上記の硫化物固体電解質の製造方法」のことを、後述する本実施形態の固体電解質の処理方法と区別するため、本明細書において、単に「機械的処理用前駆体の製造方法」、「本製造方法」等と称することがある。
　本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態における固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含み、リチウム元素に起因するイオン伝導度を有する固体電解質であり、硫黄元素を含むことから「硫化物固体電解質」とも称する。
　「固体電解質」には、結晶構造を有する結晶性固体電解質と、非晶性固体電解質と、の両方が含まれる。本明細書において、結晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性固体電解質が含まれていてもよいものである。したがって、結晶性固体電解質には、非晶質固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
　また、本明細書において、非晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
　機械的処理用前駆体の製造方法においては、好ましくは、原料としてＬｉ３ＰＳ４等の固体電解質を用いるか否か、また溶媒を用いるか否か、によって以下の四種の実施形態が含まれる。これら四種の実施形態の好ましい形態の一例を図１（実施形態Ａ及びＢ）及び２（実施形態Ｃ及びＤ）に示す。すなわち、本製造方法には、（実施形態Ａ）硫化リチウム及び五硫化ニリン等の原料と錯化剤とを用いる製造方法；（実施形態Ｂ）電解質主構造であるＬｉ３ＰＳ４等を原料として含み、錯化剤を用いる製造方法；（実施形態Ｃ）上記の実施形態Ａにおいて、硫化リチウム等の原料と錯化剤に溶媒を加える製造方法；（実施形態Ｄ）上記実施形態Ｂにおいて、Ｌｉ３ＰＳ４等の原料と錯化剤に溶媒を加える製造方法；が好ましく含まれる。
　以下、実施形態Ａ～Ｄの順に説明する。
（実施形態Ａ）
　図１に示すように、実施形態Ａは、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、錯化剤とを混合することを含むことを特徴とする製造方法において、原料含有物として硫化リチウム及び五硫化二リン等を用いる形態である。原料含有物と錯化剤とを混合することにより、通常、懸濁液である電解質前駆体含有物が得られ、それを乾燥することにより、電解質前駆体が得られる。さらに電解質前駆体を加熱することで結晶性固体電解質が得られる。また、図示していないが、加熱前に電解質前駆体を粉砕し、粉砕して得られた電解質前駆体粉砕物を加熱することが好ましい、すなわち、本製造方法においては、混合すること、混合することにより得られる電解質前駆体を粉砕すること、粉砕することにより得られる電解質前駆体粉砕物を加熱すること、を含むことが好ましい。以下実施形態Ａから説明をするが、「本実施形態の」と記載するものは、他の実施形態でも適用し得る事柄である。
（原料含有物）
　本実施形態で用いられる原料含有物は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含むものである。
　原料含有物に含まれる原料として、例えばリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の少なくとも一種を含む化合物を用いることができ、より具体的には、硫化リチウム；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン；各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；などの上記四種の元素から選ばれる少なくとも二種の元素からなる原料、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、好ましくは臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が代表的に挙げられる。
　上記以外の原料として用い得るものとしては、例えば、上記四種の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該四種の元素以外の元素を含む原料、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属のハロゲン化物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）等のオキシハロゲン化リン；などが挙げられる。
　実施形態Ａにおいては、より容易に所定の平均粒径及び比表面積とともに、高いイオン伝導度を有する固体電解質を得る観点から、原料としては、上記の中でも、硫化リチウム、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。原料の組み合わせとしては、例えば、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組み合わせ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の組み合わせが好ましく挙げられ、ハロゲン化リチウムとしては臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、ハロゲン単体としては臭素及びヨウ素が好ましい。
　実施形態Ａで用いられる硫化リチウムは、粒子であることが好ましい。
　硫化リチウム粒子の平均粒径(Ｄ５０)は、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記の原料として例示したもののうち固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい、すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。
　原料として、硫化リチウムと、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムと、を用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、より高い化学的安定性、及びより高いイオン伝導度を得る観点から、７０～８０ｍｏｌ％が好ましく、７２～７８ｍｏｌ％がより好ましく、７４～７６ｍｏｌ％が更に好ましい。
　硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム、必要に応じて用いられる他の原料を用いる場合の、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、６０～１００ｍｏｌ％が好ましく、６５～９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９ｍｏｌ％が好ましく、２０～９０ｍｏｌ％がより好ましく、４０～８０ｍｏｌ％が更に好ましく、５０～７０ｍｏｌ％が特に好ましい。
　原料としてハロゲン単体を用いる場合であって、硫化リチウム、五硫化二リンを用いる場合、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合は、６０～９０％の範囲内であることが好ましく、６５～８５％の範囲内であることがより好ましく、６８～８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２～７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３～７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、より高いイオン伝導度が得られるからである。また、これと同様の観点から、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とを用いる場合、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体との合計量に対するハロゲン単体の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、２～４０ｍｏｌ％がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３～１５ｍｏｌ％が更により好ましい。
　硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対するハロゲン単体の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(２)を満たすことが好ましく、下記式(３)を満たすことがより好ましく、下記式(４)を満たすことが更に好ましく、下記式(５)を満たすことが更により好ましい。
　　　２≦２α＋β≦１００…(２)
　　　４≦２α＋β≦８０　…(３)
　　　６≦２α＋β≦５０　…(４)
　　　６≦２α＋β≦３０　…(５)
　二種のハロゲン単体としてを用いる場合には、一方のハロゲン元素の物質中のモル数をＡ１とし、もう一方のハロゲン元素の物質中のモル数をＡ２とすると、Ａ１：Ａ２が１～９９：９９～１が好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７０：３０が更により好ましい。
　また、二種のハロゲン単体が、臭素とヨウ素である場合、臭素のモル数をＢ１とし、ヨウ素のモル数をＢ２とすると、Ｂ１:Ｂ２が１～９９：９９～１が好ましく、１５：８５～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７５：２５が更により好ましく、３５：６５～７５：２５が特に好ましい。
（錯化剤）
　本実施形態では、錯化剤を用いる。本明細書において、錯化剤とは、リチウム元素と錯体形成することが可能な物質であり、上記原料に含まれるリチウム元素を含む硫化物やハロゲン化物等と作用して電解質前駆体の形成を促進させる性状を有するものであることを意味する。
　錯化剤としては、上記性状を有するものであれば特に制限なく用いることができ、特にリチウム元素との親和性が高い元素、例えば窒素元素、酸素元素、塩素元素等のヘテロ元素を含む化合物が好ましく、これらのヘテロ元素を含む基を有する化合物がより好ましく挙げられる。これらのヘテロ元素、該へテロ元素を含む基は、リチウムと配位（結合）し得るからである。
　錯化剤は、その分子中のヘテロ元素がリチウム元素との親和性が高く、本製造方法により得られる固体電解質に主構造として存在する代表的にはＰＳ４構造を含むＬｉ３ＰＳ４等のリチウムを含む構造体、またハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料と結合し、集合体を形成しやすい性状を有するものと考えられる。そのため、上記原料含有物と、錯化剤とを混合することにより、ＰＳ４構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体が満遍なく存在することとなり、ハロゲン元素がより分散して定着した電解質前駆体が得られるので、結果としてイオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られるものと考えられる。また、所定の平均粒径及び比表面積が得られやすくなると考えられる。
　したがって、分子中に少なくとも二つの配位（結合）可能なヘテロ元素を有することが好ましく、分子中に少なくとも二つヘテロ元素を含む基を有することがより好ましい。分子中に少なくとも二つのヘテロ元素を含む基を有することで、ＰＳ４構造を含むＬｉ３ＰＳ４等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とを、分子中の少なくとも二つのヘテロ元素を介して結合させることができるので、電解質前駆体中でハロゲン元素がより分散して定着するため、その結果、所定の平均粒径及び比表面積を有するとともに、イオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られることとなる。また、ヘテロ元素の中でも、窒素元素が好ましく、窒素元素を含む基としてはアミノ基が好ましい、すなわち錯化剤としてはアミン化合物が好ましい。
　アミン化合物としては、分子中にアミノ基を有するものであれば、電解質前駆体の形成を促進し得るので特に制限はないが、分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物が好ましい。このような構造を有することで、ＰＳ４構造を含むＬｉ３ＰＳ４等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とを、分子中の少なくとも二つの窒素元素で介して結合させることができるので、電解質前駆体中でハロゲン元素がより分散して定着するため、その結果、所定の平均粒径及び比表面積を有するとともに、イオン伝導度の高い固体電解質が得られることとなる。
　このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香族アミン等のアミン化合物が挙げられ、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　より具体的には、脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン等の脂肪族一級ジアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルジアミノプロパン等の脂肪族二級ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノヘキサン等の脂肪族三級ジアミン；などの脂肪族ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。ここで、本明細書における例示において、例えばジアミノブタンであれば、特に断りがない限り、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン等のアミノ基の位置に関する異性体の他、ブタンについては直鎖状、分岐状の異性体等の、全ての異性体が含まれるものとする。
　脂肪族アミンの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。また、脂肪族アミン中の脂肪族炭化水素基の炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
　脂環式アミンとしては、シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の脂環式一級ジアミン；ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式二級ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－シクロヘキサンジアミン、ビス（エチルメチルアミノ）シクロヘキサン等の脂環式三級ジアミン；などの脂環式ジアミンが代表的に好ましく挙げられ、また、複素環式アミンとしては、イソホロンジアミン等の複素環式一級ジアミン；ピペラジン、ジピペリジルプロパン等の複素環式二級ジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、ビスメチルピペリジルプロパン等の複素環式三級ジアミン；などの複素環式ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
　脂環式アミン、複素環式アミンの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
　また、芳香族アミンとしては、フェニルジアミン、トリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族一級ジアミン；Ｎ－メチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビスメチルフェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルナフタレンジアミン、Ｎ－ナフチルエチレンジアミン等の芳香族二級ジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルナフタレンジアミン等の芳香族三級ジアミン；などの芳香族ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
　芳香族アミンの炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
　本実施形態で用いられるアミン化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、水酸基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
　なお、具体例としてジアミンを例示したが、本実施形態で用いられ得るアミン化合物としては、ジアミンに限らないことは言うまでもなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、上記脂肪族ジアミン等の各種ジアミンに対応する脂肪族モノアミン、またピペリジン、メチルピペリジン、テトラメチルピペリジン等のピペリジン化合物、ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物、モルホリン、メチルモルホリン、チオモルホリン等のモルホリン化合物、イミダゾール、メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、上記脂環式ジアミンに対応するモノアミン等の脂環式モノアミン、上記複素環式ジアミンに対応する複素環式モノアミン、上記芳香族ジアミンに対応する芳香族モノアミン等のモノアミンの他、例えば、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアミノ基を３つ以上有するポリアミンも用いることができる。
　上記の中でも、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を得る観点から、アミノ基として第三級アミノ基を有する三級アミンであることが好ましく、二つの第三級アミノ基を有する三級ジアミンであることがより好ましく、二つの第三級アミノ基を両末端に有する三級ジアミンが更に好ましく、第三級アミノ基を両末端に有する脂肪族三級ジアミンがより更に好ましい。上記のアミン化合物において、三級アミノ基を両末端に有する脂肪族三級ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパン、テトラエチルジアミノプロパンが好ましく、入手の容易性等も考慮すると、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパンが好ましい。
　アミン化合物以外の他の錯化剤としては、例えば、酸素元素、塩素元素等のハロゲン元素等のヘテロ元素を含む基を有する化合物は、リチウム元素との親和性が高く、上記のアミン化合物以外の他の錯化剤として挙げられる。また、ヘテロ元素として窒素元素を含む、アミノ基以外の基、例えばニトロ基、アミド基等の基を有する化合物も、これと同様の効果が得られる。
　上記の他の錯化剤としては、例えばエタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等のハロゲン元素含有芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルが更に好ましい。
（混合）
　図１のフロー図に示されるように、原料含有物と錯化剤とを混合する。本実施形態において原料含有物と錯化剤とを混合するものの形態は固体状、液状のいずれであってもよいが、通常原料含有物は固体を含んでおり、錯化剤は液状であるため、通常液状の錯化剤中に固体の原料含有物が存在する形態で混合する。
　原料含有物は、錯化剤の量１Ｌに対して、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは３０ｇ以上、より更に好ましくは５０ｇ以上であり、上限として好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下、更に好ましくは３００ｇ以下、より更に好ましくは２５０ｇ以下である。原料含有物の含有量が上記範囲内であると、原料含有物が混合しやすくなり、原料の分散状態が向上し、原料同士の反応が促進するため、効率的に電解質前駆体、更には固体電解質が得られやすくなる。
　原料含有物と錯化剤との混合の方法には特に制限はなく、原料含有物と錯化剤を混合できる装置に、原料含有物に含まれる原料、錯化剤を投入して混合すればよい。例えば、錯化剤を槽内に供給し、撹拌翼を作動させた後に、原料を徐々に加えていくと、原料含有物の良好な混合状態が得られ、原料の分散性が向上するため、好ましい。
　また、原料としてハロゲン単体を用いる場合、原料が固体ではない場合があり、具体的には常温常圧下において、フッ素及び塩素は気体、臭素は液体となる。例えば、原料が液体の場合は他の固体の原料とは別に錯化剤とともに槽内に供給すればよく、また原料が気体の場合は、錯化剤に固体の原料を加えたものに吹き込むように供給すればよい。
　本実施形態においては、原料含有物と錯化剤とを混合することを含むことを特徴としており、ボールミル、ビーズミル等の媒体式粉砕機等の、一般に粉砕機と称される固体原料の粉砕を目的として用いられる機器を用いない方法でも製造できる。本製造方法では、原料含有物と錯化剤とを単に混合するだけで、該含有物に含まれる原料と錯化剤とが混合され、電解質前駆体を形成することができる。なお、電解質前駆体を得るための混合時間を短縮したり、微粉化したりできることから、原料含有物と錯化剤との混合物を粉砕機によって粉砕してもよい。
　原料含有物と錯化剤とを混合する装置としては、例えば槽内に撹拌翼を備える機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機は、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられ、原料含有物と錯化剤との混合物中の原料の均一性を高め、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を得る観点から、高速撹拌型混合機が好ましく用いられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。
　機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、原料含有物中の原料の均一性を高め、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を得る観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が好ましい。
　原料含有物と錯化剤とを混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、例えば－３０～１００℃、好ましくは－１０～５０℃、より好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）である。また混合時間は、０．１～１５０時間程度、より均一に混合し、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を得る観点から、好ましくは１～１２０時間、より好ましくは４～１００時間、更に好ましくは８～８０時間である。
　原料含有物と錯化剤とを混合することで、上記の原料に含まれるリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素と錯化剤との作用により、これらの元素が錯化剤を介して及び／又は介さずに直接互いに結合した電解質前駆体が得られる。すなわち、本製造方法において、原料含有物と錯化剤とを混合して得られる電解質前駆体は、錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成されるものであり、上記の原料含有物と錯化剤とを混合することにより、電解質前駆体を含有する物（以下、「電解質前駆体含有物」と称することがある。）が得られることとなる。本実施形態において、得られる電解質前駆体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解するものではなく、通常、固体である電解質前駆体を含む懸濁液が得られる。したがって、本製造方法は、いわゆる液相法における不均一系に相当する。
（粉砕すること）
　本製造方法は、上記電解質前駆体を粉砕することを含むことが好ましい。電解質前駆体を粉砕することで、粒径の小さい固体電解質が得られる。また、イオン伝導度の低下を抑制することができる。
　電解質前駆体の粉砕は、いわゆる固相法のメカニカルミリングと異なり、機械的応力によって非晶性又は結晶性固体電解質を得るものではない。上記のとおり電解質前駆体は錯化剤を含んでおり、ＰＳ４構造等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、錯化剤を介して結合（配位）している。そして、電解質前駆体を粉砕すると、上記の結合（配位）、及び分散が維持されたまま、電解質前駆体の微粒が得られると考えられる。この電解質前駆体を後述する加熱することにより、錯化剤が除去されると同時に錯化剤を介して結合（配位）していた成分が結びつき、結晶性硫化物固体電解質への反応が容易に起こる。そのため、通常の固体電解質の合成で見られるような粒子同士の凝集による大きな粒成長が生じにくく、容易に微粒化することができる。
　電解質前駆体の粉砕に用いる粉砕機としては、粒子を粉砕できるものであれば特に制限なく、例えば、粉砕媒体を用いた媒体式粉砕機を用いることができる。媒体式粉砕機の中でも、電解質前駆体が、主に錯化剤、溶媒等の液体を伴う液状態、又はスラリー状態であることを考慮すると、湿式粉砕に対応できる湿式粉砕機であることが好ましい。
　湿式粉砕機としては、湿式ビーズミル、湿式ボールミル、湿式振動ミル等が代表的に挙げられ、粉砕操作の条件を自由に調整でき、より小さい粒径のものに対応しやすい点で、ビーズを粉砕メディアとして用いる湿式ビーズミルが好ましい。また、乾式ビーズミル、乾式ボールミル、乾式振動ミル等の乾式媒体式粉砕機、ジェットミル等の乾式非媒体粉砕機等の乾式粉砕機を用いることもできる。
　また、粉砕機で粉砕する電解質前駆体は、通常原料含有物と錯化剤とを混合して得られる電解質前駆体含有物として供給され、主に液状態又はスラリー状態で供給される、すなわち粉砕機で粉砕する対象物は、主に電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリーとなる。よって、本実施形態で用いられる粉砕機は、電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリーを、必要に応じて循環させる循環運転が可能である、流通式の粉砕機であることが好ましい。より具体的には、特開２０１０－１４０８９３号公報に記載されているような、スラリーを粉砕する粉砕機（粉砕混合機）と、温度保持槽（反応容器）との間で循環させるような形態の粉砕機を用いることが好ましい。
　上記粉砕機で用いられるビーズのサイズは、所望の粒径、処理量等に応じて適宜選択すればよく、例えばビーズの直径として、０．０５ｍｍφ以上５．０ｍｍφ以下程度とすればよく、好ましくは０．１ｍｍφ以上３．０ｍｍφ以下、より好ましくは０．３ｍｍφ以上１．５ｍｍφ以下である。
　電解質前駆体の粉砕に用いる粉砕機としては、超音波を用いて対象物を粉砕し得る機械、例えば超音波粉砕機、超音波ホモジナイザー、プローブ超音波粉砕機等と称される機械を用いることができる。
　この場合、超音波の周波数等の諸条件は、所望の電解質前駆体の平均粒径等に応じて適宜選択すればよく、周波数は、例えば１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下程度とすればよく、より効率的に電解質前駆体を粉砕する観点から、好ましくは３ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、より好ましくは５ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下である。
　また、超音波粉砕機が有する出力としては、通常５００～１６，０００Ｗ程度であればよく、好ましくは６００～１０，０００Ｗ、より好ましくは７５０～５，０００Ｗ、更に好ましくは９００～１，５００Ｗである。
　粉砕することにより得られる電解質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、所望に応じて適宜決定されるものであるが、通常０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは０．０３μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下である。このような平均粒径とすることで、平均粒径１μｍ以下という小さい粒径の固体電解質の要望に対応することが可能となる。
　粉砕する時間としては、電解質前駆体が所望の平均粒径となる時間であれば特に制限はなく、通常０．１時間以上１００時間以内であり、効率的に粒径を所望のサイズとする観点から、好ましくは０．３時間以上７２時間以下、より好ましくは０．５時間以上４８時間以下、更に好ましくは１時間以上２４時間以下である。
　粉砕することは、電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリー等の電解質前駆体含有物を乾燥し、電解質前駆体を粉末としてから、行ってもよい。
　この場合、本製造方法において用い得る粉砕機として例示した上記の粉砕機の中でも、乾式粉砕機のいずれかを用いることが好ましい。その他、粉砕条件等の粉砕に関する事項は、電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリーの粉砕と同じであり、また粉砕により得られる電解質前駆体の平均粒径も上記と同様である。
（乾燥）
　本製造方法は、電解質前駆体含有物（通常、懸濁液）を乾燥することを含んでもよい。これにより電解質前駆体の粉末が得られる。事前に乾燥することにより、効率的に加熱することを行うことが可能となる。なお、乾燥と、その後の加熱とを同一工程で行ってもよい。
　乾燥は、電解質前駆体含有物を、残存する錯化剤（電解質前駆体内に取り込まれない錯化剤）の種類に応じた温度で行うことができる。例えば、錯化剤の沸点以上の温度で行うことができる。また、通常５～１００℃、好ましくは１０～８５℃、より好ましくは１５～７０℃、より更に好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）で真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、錯化剤を揮発させて行うことができる。
　また、乾燥は、電解質前駆体含有物をガラスフィルター等を用いたろ過、デカンテーションによる固液分離、また遠心分離機等を用いた固液分離により行ってもよい。本実施形態においては、固液分離を行った後、上記の温度条件による乾燥を行ってもよい。
　固液分離は、具体的には、電解質前駆体含有物を容器に移し、電解質前駆体が沈殿した後に、上澄みとなる錯化剤、溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが１０～２００μｍ程度、好ましくは２０～１５０μｍのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。
　電解質前駆体は、錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成され、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、原料由来のピークとは異なるピークが観測される、という特徴を有するものであり、好ましくは錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成される共結晶を含むものである。単に原料含有物のみを混合しただけでは、原料由来のピークが観測されるだけであり、原料含有物と錯化剤とを混合することにより、原料由来のピークとは異なるピークが観測されることから、電解質前駆体（共結晶）は、原料含有物に含まれる原料自体とは明らかに異なる構造を有するものである。このことは実施例において具体的に確認されている。電解質前駆体（共結晶）及び硫化リチウム等の各原料のＸ線回折パターンの測定例を図３、４にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンから、電解質前駆体（共結晶）が所定の結晶構造を有していることがわかる。また、その回折パターンは、図４に示した硫化リチウム等のいずれの原料の回折パターンを含むものではなく、電解質前駆体（共結晶）が原料とは異なる結晶構造を有していることがわかる。
　また、電解質前駆体（共結晶）は、結晶性固体電解質とも異なる構造を有するものであることを特徴とするものである。このことも実施例において具体的に確認されている。図４には結晶性固体電解質のＸ線回折パターンも示されており、電解質前駆体（共結晶）の回折パターンと異なることがわかる。なお、電解質前駆体（共結晶）は所定の結晶構造を有しており、図４に示されるブロードなパターンを有する非晶性固体電解質とも異なる。
　共結晶は、錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成されており、典型的には、リチウム元素と、他の元素とが、錯化剤を介して及び／又は介さずに直接結合した錯体構造を形成しているものと推認される。
　ここで、錯化剤が共結晶を構成していることは、例えば、ガスクロマトグラフィー分析によって確認することができる。具体的には、電解質前駆体の粉末をメタノールに溶解させ、得られたメタノール溶液のガスクロマトグラフィー分析を行うことで共結晶に含まれる錯化剤を定量することができる。
　電解質前駆体中の錯化剤の含有量は、錯化剤の分子量により異なるが、通常１０質量％以上７０質量％以下程度、好ましくは１５質量％以上６５質量％以下である。
　本製造方法において、ハロゲン元素を含む共結晶を形成することが、所定の平均粒径及び比表面積とともに、イオン伝導度の向上の点で、好ましい。錯化剤を用いることにより、ＰＳ４構造等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、錯化剤を介して結合（配位）し、ハロゲン元素がより分散して定着した共結晶が得られやすくなり、所定の平均粒径及び比表面積とともに、イオン伝導度が向上する。
　電解質前駆体中のハロゲン元素が共結晶を構成していることは、電解質前駆体含有物の固液分離を行っても所定量のハロゲン元素が電解質前駆体に含まれていることによって確認できる。共結晶を構成しないハロゲン元素は、共結晶を構成するハロゲン元素に比べて容易に溶出し、固液分離の液体中に排出されるからである。また、電解質前駆体又は固体電解質のＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）による組成分析により、該電解質前駆体又は固体電解質中のハロゲン元素の割合が原料により供給したハロゲン元素の割合と比べて顕著に低下していないこと、によって確認することもできる。
　電解質前駆体に留まるハロゲン元素の量は、仕込み組成に対して３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。電解質前駆体に留まるハロゲン元素の量の上限は１００質量％である。
（加熱）
　本製造方法は、電解質前駆体を加熱して非晶性固体電解質を得ること、また電解質前駆体又は非晶性固体電解質を加熱することで、結晶性固体電解質を得ること、を含むことが好ましい。電解質前駆体を加熱することを含むことで、電解質前駆体中の錯化剤が除去され、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む非晶性固体電解質、結晶性固体電解質が得られる。また、本加熱により加熱される電解質前駆体は、上記の粉砕することにより粉砕された電解質前駆体粉砕物であってもよい。
　ここで、電解質前駆体中の錯化剤が除去されることについては、Ｘ線回折パターン、ガスクロマトグラフィー分析等の結果から錯化剤が電解質前駆体の共結晶を構成していることが明らかであることに加え、電解質前駆体を加熱することで錯化剤を除去して得られた固体電解質が、錯化剤を用いずに従来の方法により得られた固体電解質とＸ線回折パターンが同じであることにより裏づけされる。
　本製造方法において、固体電解質は、電解質前駆体を加熱することにより、該電解質前駆体中の錯化剤を除去して得られ、固体電解質中の錯化剤は少ないほど好ましいものであるが、固体電解質の性能を害さない程度に錯化剤が含まれていてもよい。固体電解質中の錯化剤の含有量は、通常１０質量％以下となっていればよく、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　本製造方法において、結晶性固体電解質を得るには、電解質前駆体を加熱して得てもよいし、また電解質前駆体を加熱して非晶性固体電解質を得た後、該非晶性固体電解質を加熱して得てもよい。すなわち、本製造方法においては、非晶性固体電解質を製造することもできる。
　従来、イオン伝導度が高い結晶性固体電解質、例えば後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する固体電解質を得るには、メカニカルミリング等の機械的粉砕処理、その他溶融急冷処理等により非晶性固体電解質を作製した後に該非晶性固体電解質を加熱して得ることを要していた。しかし、本製造方法では、機械的粉砕処理、その他溶融急冷処理等を行わない方法によってもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性固体電解質が得られる点で、従来のメカニカルミリング処理等による製造方法に比べて優位であるといえる。
　本製造方法において、非晶性固体電解質を得るか、結晶性固体電解質を得るか、さらには非晶性固体電解質を得てから結晶性固体電解質を得るか、電解質前駆体から直接結晶性固体電解質を得るかは、所望に応じて適宜選択されるものであり、加熱温度、加熱時間等により調整することが可能である。
　電解質前駆体の加熱温度は、例えば、非晶性固体電解質を得る場合、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を加熱して得られる結晶性固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、具体的には、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは２０℃以下の範囲とすればよく、下限としては特に制限はないが、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度－４０℃以上程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に非晶性固体電解質が得られる。非晶性固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３５℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２５℃以下が更に好ましく、下限としては特に制限はないが、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。
　また、非晶性固体電解質を加熱して、又は電解質前駆体から直接結晶性固体電解質を得る場合、結晶性固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、非晶性固体電解質を得るための上記加熱温度よりも高いことが好ましく、具体的には、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の範囲とすればよく、上限としては特に制限はないが、４０℃以下程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に結晶性固体電解質が得られる。結晶性固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、上限としては特に制限はないが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
　加熱時間は、所望の非晶性固体電解質、結晶性固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。
　また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。
（非晶性固体電解質）
　本製造方法により得られる非晶性固体電解質としては、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含んでおり、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　本製造方法において得られる非晶性固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８０：２０～３０がより好ましく、７２～７８：２２～２８が更に好ましい。
　本製造方法において得られる非晶性固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０～９５モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。
　本製造方法において得られる非晶性固体電解質において、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。また、ハロゲン元素として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、臭素、及びヨウ素の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
　また、非晶性固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本製造方法により得られる非晶性固体電解質の体積基準の平均粒径は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質の平均粒径と同じく、３μｍ以上となる。
　また、本製造方法により得られる非晶性固体電解質のＢＥＴ法により測定される比表面積は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質の比表面積と同じく、２０ｍ２／ｇ以上となる。
（結晶性固体電解質）
　本製造方法により得られる結晶性固体電解質は、非晶質固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　また、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照）等も挙げられる。本製造方法により得られる結晶性固体電解質の結晶構造は、より高いイオン伝導度が得られる点で、上記の中でもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造であることが好ましい。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。また、本製造方法で得られる結晶性固体電解質は、上記チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するものであってもよいし、主結晶として有するものであってもよいが、より高いイオン伝導度を得る観点から、主結晶として有するものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として有する」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、本製造方法により得られる結晶性固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）を含まないものであることが好ましい。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　上記したとおり、本実施形態においてチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造が得られる場合には、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）を含まないものであることが好ましい。図３に本製造方法により得られた結晶性固体電解質のＸ線回折測定例を示す。また、図４に結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）のＸ線回折測定例を示す。図３及び図４から把握されるように、本実施形態の硫化物固体電解質は、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４に見られる２θ＝１７．５°、２６．１°の回折ピークを有しないか、有している場合であってもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造の回折ピークに比べて極めて小さいピークが検出される程度である。
　上記のＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。上記の組成式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。また、上記の組成式Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　また、本製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１０～４０°のバックグラウンドを含めた最大ピークの半値幅が好ましくはΔ２θ＝０．３２以下である。このような性状を有することで、より高いイオン伝導度が得られ、電池性能が向上する。これと同様の観点から、最大ピークの半値幅として、より好ましくはΔ２θ＝０．３０以下、更に好ましくはΔ２θ＝０．２８以下である。
　このような性状を有する結晶性硫化物固体電解質としては、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するものが典型的に挙げられる。
　例えば、図５は実施例１で得られたチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折測定例が示されており、２θ＝１０～４０°のバックグラウンドを含めた最大ピークは２０．１°におけるピークであり、当該ピークにおける半値幅はΔ２θ＝０．２５と鋭いピークを有していることがわかる。このように、最大ピークがその半値幅が０．３２以下という鋭いピークを有することで、結晶性硫化物固体電解質は極めて高いイオン伝導度を発現し、電池性能の向上を図ることができる。このような半値幅を有することは良好な結晶性を有することを示している。これにより小さなエネルギーで解砕できるためガラス化（非晶化）によるイオン伝導性の低下が起きにくい。また、本実施形態の機械的処理用前駆体は、比表面積が比較的大きい多孔質な構造を有しつつ良好な結晶性を有しているため、解砕および造粒によって一部または全部がガラス化しても、再結晶化の際のモルフォロジーの変化が比較的抑えられるため、機械的処理によって容易にモルフォロジーを調整することができる。
　半値幅の計算は、以下のようにして求めることができる。
　最大ピーク±２°の範囲を用いる。ローレンツ関数の割合をＡ（０≦Ａ≦１）、ピーク強度補正値をＢ、２θ最大ピークをＣ、計算に使用する範囲(Ｃ±２°)のピーク位置をＤ、半値幅をＥ、バックグラウンドをＦ、計算に使用するピーク範囲の各ピーク強度をＧとすると、変数をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとした際に、各ピーク位置ごとに以下を計算する。
　Ｈ＝Ｇ－{Ｂ×｛Ａ／(１＋（Ｄ－Ｃ）２／Ｅ２)＋（１－Ａ）×ｅｘｐ（－１×（Ｄ－Ｃ）２／Ｅ２）｝＋Ｆ｝
　計算する上記ピークＣ±２°範囲内でＨを合計し、合計値を表計算ソフトエクセル（マイクロソフト）のソルバー機能でＧＲＧ非線形で最小化して、半値幅を求めることができる。
　結晶性固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本製造方法により得られる結晶性固体電解質の体積基準の平均粒径は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質の平均粒径と同じく、３μｍ以上となる。
　また、本製造方法により得られる結晶性固体電解質のＢＥＴ法により測定される比表面積は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質の比表面積と同じく、２０ｍ２／ｇ以上となる。
（実施形態Ｂ）
　次に実施形態Ｂについて説明する。
　実施形態Ｂは、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、錯化剤と、を混合することを含むことを特徴とする本製造方法において、原料としてＬｉ３ＰＳ４等の固体電解質等を含む原料と錯化剤とを用いる形態である。上記実施形態Ａでは、本製造方法によって得られる固体電解質に主構造として存在するＬｉ３ＰＳ４等のリチウムを含む構造体を、硫化リチウム等の原料同士の反応により合成しつつ電解質前駆体を形成するため、上記構造体の構成比率が小さいものとなりやすいと考えられる。
　そこで、実施形態Ｂでは、先に上記構造体を含む固体電解質を製造する等して用意し、これを原料として使用する。これにより、上記構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、錯化剤を介して結合（配位）し、ハロゲン元素が分散して定着した電解質前駆体が、より得られやすくなる。その結果、所定の平均粒径及び比表面積とともに、イオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られることとなる。
　実施形態Ｂで用いられ得るリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料としては、分子構造としてＰＳ４構造を有する非晶性固体電解質、または結晶性固体電解質等が挙げられ、硫化水素発生を抑制する観点から、Ｐ２Ｓ７構造を含まない非晶性固体電解質、または結晶性固体電解質が好ましい。これらの固体電解質は、例えばメカニカルミリング法、スラリー法、溶融急冷法等の従来より存在する製造方法により製造したものを用いることができ、市販品を用いることもできる。
　また、この場合、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む固体電解質は、非晶性固体電解質であることが好ましい。電解質前駆体中のハロゲン元素の分散性が向上し、ハロゲン元素と固体電解質中のリチウム元素、硫黄元素及びリン元素との結合が生じやすくなり、結果として、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができる。
　実施形態Ｂにおいて、原料の合計に対するＰＳ４構造を有する非晶性固体電解質等の含有量は、６０～１００ｍｏｌ％が好ましく、６５～９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　ＰＳ４構造を有する非晶性固体電解質等とハロゲン単体とを用いる場合、ＰＳ４構造を有する非晶性固体電解質等に対するハロゲン単体の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、２～４０ｍｏｌ％がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３～１５ｍｏｌ％が更により好ましい。
　その他、ハロゲン単体とハロゲン化リチウムとを用いる場合、二種のハロゲン単体を用いる場合については、実施形態Ａと同様である。
　実施形態Ｂにおいて、上記の原料以外については、例えば、錯化剤、混合、加熱、乾燥、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質等については、上記実施形態Ａで説明したものと同じである。
　また、実施形態Ｂにおいて、電解質前駆体を粉砕することが好ましいこと、粉砕することに用いられる粉砕機、混合することの後、又は乾燥することの後に粉砕を行い得ること、粉砕することに関する諸条件等についても、上記実施形態Ａと同じである。
（実施形態Ｃ及びＤ）
　図２のフロー図に示されるように、実施形態Ｃ及びＤは、上記の実施形態Ａ及びＢにおける原料含有物及び錯化剤に、溶媒を加えた点でそれぞれ異なる。実施形態Ｃ及びＤは、固液共存の不均一法であり、実施形態Ａ及びＢでは、液体である錯化剤中において、固体である電解質前駆体が形成される。このとき、電解質前駆体が錯化剤に溶解しやすいものであると、成分の分離が生じる場合がある。実施形態Ｃ及びＤでは、電解質前駆体が溶解しない溶媒を使用することで、電解質前駆体中の成分の溶出を抑えることができる。
（溶媒）
　実施形態Ｃ及びＤの製造方法では、原料含有物と錯化剤に、溶媒を加えることが好ましい。溶媒を用いて原料含有物と錯化剤とを混合することで、上記の錯化剤を用いることによる効果、すなわちリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素と作用した電解質前駆体の形成が促進され、ＰＳ４構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体を満遍なく存在させやすくなり、ハロゲン元素がより分散して定着した電解質前駆体が得られるので、結果として、所定の平均粒径及び比表面積とともに、高いイオン伝導度が得られるという効果が発揮されやすくなる。
　本製造方法は、いわゆる不均一法であり、電解質前駆体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解せず析出することが好ましい。実施形態Ｃ及びＤでは、溶媒を加えることによって電解質前駆体の溶解性を調整することができる。特にハロゲン元素は電解質前駆体から溶出しやすいため、溶媒を加えることによってハロゲン元素の溶出を抑えて所望の電解質前駆体が得られる。その結果、ハロゲン等の成分が分散した電解質前駆体を経て、所定の平均粒径及び比表面積とともに、高いイオン伝導度を有し、硫化水素の発生が抑制された結晶性固体電解質、すなわち上記の本実施形態の硫化物固体電解質を得ることができる。
　このような性状を有する溶媒としては、溶解度パラメータが１０以下の溶媒が好ましく挙げられる。本明細書において、溶解度パラメータは、各種文献、例えば「化学便覧」（平成１６年発行、改定５版、丸善株式会社）等に記載されており、以下の数式（１）により算出される値δ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であり、ヒルデブランドパラメータ、ＳＰ値とも称される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（数式（１）中、ΔＨはモル発熱であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、Ｖはモル体積である。）
　溶解度パラメータが１０以下の溶媒を用いることにより、上記の錯化剤に比べて相対的にハロゲン元素、ハロゲン化リチウム等のハロゲン元素を含む原料、更には電解質前駆体に含まれる共結晶を構成するハロゲン元素を含む成分（例えば、ハロゲン化リチウムと錯化剤とが結合した集合体）等を溶解しにくい性状を有することとなり、電解質前駆体内にハロゲン元素を定着させやすくなり、得られる電解質前駆体、更には固体電解質中に良好な分散状態でハロゲン元素が存在することとなり、所定の平均粒径及び比表面積とともに、高いイオン伝導度を有する固体電解質が得られやすくなる。すなわち、本実施形態で用いられる溶媒は、電解質前駆体を溶解しない性状を有することが好ましい。これと同様の観点から、溶媒の溶解度パラメータは、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。
　実施形態Ｃ及びＤの製造方法で用いられる溶媒としては、より具体的には、固体電解質の製造において従来より用いられてきた溶媒を広く採用することが可能であり、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等の炭素原子を含む溶媒；等が挙げられ、これらの中から、好ましくは溶解度パラメータが上記範囲であるものから、適宜選択して用いればよい。
　より具体的には、ヘキサン（７．３）、ペンタン（７．０）、２－エチルヘキサン、ヘプタン（７．４）、オクタン（７．５）、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン（８．２）、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン（８．８）、キシレン（８．８）、メシチレン、エチルベンゼン（８．８）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン（９．５）、クロロトルエン（８．８）、ブロモベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；エタノール（１２．７）、ブタノール（１１．４）等のアルコール系溶媒；酢酸エチル（９．１）、酢酸ブチル（８．５）等のエステル系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド（１０．３）、ジメチルホルムアミド（１２．１）等のアルデヒド系溶媒、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル（７．４）、ジイソプロピルエーテル（６．９）、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（９．１）、ジメトキシエタン（７．３）、シクロペンチルメチルエーテル（８．４）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトニトリル（１１．９）、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。なお、上記例示における括弧内の数値はＳＰ値である。
　これらの溶媒の中でも、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より安定して高いイオン伝導度を得る観点から、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アニソールがより好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルが更に好ましく、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルがより更に好ましく、特にジブチルエーテルが好ましい。本実施形態で用いられる溶媒は、好ましくは上記例示した有機溶媒であり、上記の錯化剤と異なる有機溶媒である。本実施形態においては、これらの溶媒を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒を用いる場合、上記の原料含有物中の原料の含有量は、錯化剤及び溶媒の合計量１Ｌに対するものとすればよい。
　実施形態Ｃ及びＤにおける乾燥は、電解質前駆体含有物を、残存する錯化剤（電解質前駆体内に取り込まれない錯化剤）及び溶媒の種類に応じた温度で行うことができる。例えば、錯化剤または溶媒の沸点以上の温度で行うことができる。また、通常５～１００℃、好ましくは１０～８５℃、より好ましくは１５～７０℃、より更に好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）で真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、錯化剤及び溶媒を揮発させて行うことができる。また、実施形態Ｃ及びＤにおける加熱では、電解質前駆体中に溶媒が残存している場合は、溶媒も除去されることとなる。ただし、溶媒は電解質前駆体を構成する錯化剤と異なり、電解質前駆体を構成しにくくなる。したがって、電解質前駆体中に残存し得る溶媒は、通常３質量％以下であり、２質量％が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　実施形態Ｃにおいて、上記の溶媒に関する点以外については、例えば、錯化剤、混合、加熱、乾燥、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質等については、上記実施形態Ａで説明したものと同じである。また実施形態Ｄにおいても、上記の溶媒に関する点以外については、上記実施形態Ｂと同じである。
　また、実施形態Ｃ及びＤにおいて、電解質前駆体を粉砕することが好ましいこと、粉砕することに用いられる粉砕機、混合することの後、又は乾燥することの後に粉砕を行い得ること、粉砕することに関する諸条件等についても、上記実施形態Ａと同じである。
（硫化物固体電解質の用途）
　以上説明してきた本製造方法により得られる固体電解質、すなわち本実施形態の硫化物固体電解質は、所定の平均粒径及び比表面積とともに、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、また、硫化水素が発生し難いため、電池に好適に用いられる。また、既述のように、とりわけ機械的処理によりモルフォロジーを調整するための機械的処理に用いられる、機械的処理用前駆体として好適に用いられる。なお、機械的処理用前駆体として用いられる場合も、所望のモルフォロジーに調整した硫化物固体電解質とした後、電池に好適に用いられることとなる。
　伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本製造方法により得られる本実施形態の固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
　また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
〔硫化物固体電解質の処理方法〕
　本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である硫化物固体電解質に、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理を行うことを特徴とするものである。すなわち、本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質（機械的処理用前駆体）に、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理を行うことを特徴とするものである。
　上記の本実施形態の硫化物固体電解質（機械的処理用前駆体）を機械的処理することで、容易に従来にはないモルフォロジーを調整する、あるいは所望のモルフォロジーに調整することが可能となり、所望のモルフォロジーを有し、かつイオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られる。また、機械的処理用前駆体は、粗粒を粉砕して活性の高い新生面が露出した一次粒子とは異なるため、分散剤を用いなくとも解砕によって容易に微粒化できる。
　機械的処理用前駆体の機械的処理の方法としては、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の処理を含んでいれば特に制限はないが、粉砕機、攪拌機等の装置を用いた方法が挙げられる。
　攪拌機としては、上記の、機械的処理用前駆体の製造方法で用いられ得る装置として例示した、例えば槽内に撹拌翼を備える機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機は、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられ、いずれのタイプのものも採用できるが、より容易に所望のモルフォロジーを調整する観点から、高速攪拌型混合機が好ましい。高速撹拌型混合機としては、より具体的には、既述のように、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられる他、高速旋回薄膜型攪拌機、高速せん断型攪拌機等の各種装置が挙げられる。中でも、より容易に所望のモルフォロジーを調整する観点から、高速旋回薄膜型攪拌機（「薄膜旋回型高速ミキサー」等とも称される。）が好ましい。
　本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法において用いられ得る粉砕機としては、少なくともレーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である硫化物固体電解質、すなわち機械的処理用前駆体を攪拌し得る回転体を有する粉砕機が挙げられる。
　本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法においては、粉砕機が有する回転体の周速を調整することにより、機械的処理用前駆体の解砕（微粒化）及び造粒（粒成長）を調整することができる、すなわち解砕により平均粒径を小さくしたり、造粒により平均粒径を大きくすることができるため、容易に硫化物固体電解質のモルフォロジーを自在に調整することができる。より具体的には、回転体を低周速で回転させることで解砕ができ、回転体を高周速で回転させることで造粒が可能となる。このように、回転体の周速を調整するだけで、容易に硫化物固体電解質のモルフォロジーを調整することができる。
　回転体の周速について、低周速及び高周速は、例えば粉砕機で使用する媒体の粒径、材質、使用量等によって変わり得るため一概に規定することはできない。例えば、高速旋回薄膜型攪拌機のようにボールやビーズの粉砕媒体を用いない装置の場合には、比較的高周速であっても主として解砕が起こり、造粒は起きにくい。一方、ボールミルやビーズミルのような粉砕媒体を用いる装置の場合には、既述のとおり低周速で解砕でき、高周速で造立が可能となる。したがって、粉砕装置、粉砕媒体等の所定の条件が同じであれば、解砕が可能な周速は、造粒が可能な周速よりも小さい。したがって、例えば、周速６ｍ／ｓを境に造粒が可能となる条件においては、低周速は６ｍ／ｓ未満であることを意味し、高周速は６ｍ／ｓ以上のことを意味する。
　また、粉砕機として、より具体的な装置としては、例えば媒体式粉砕機が挙げられる。媒体式粉砕機は、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。
　容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等が挙げられる。ボールミル、ビーズミルとしては、回転型、転動型、振動型、遊星型等の各種形式のいずれも採用することができる。
　また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；などの各種粉砕機が挙げられる。
　本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法において、より容易に所望のモルフォロジーを調整する観点から、容器駆動式粉砕機が好ましく、中でもビーズミル、ボールミルが好ましい。ビーズミル、ボールミルといった容器駆動式粉砕機では、機械的処理用前駆体を攪拌し得る回転体として、当該機械的処理用前駆体を収納する攪拌槽、粉砕槽といった容器を備えている。よって、既述のように、当該回転体の周速の調整により、容易に硫化物固体電解質のモルフォロジーを調整することができる。
　ビーズミル、ボールミルは、使用するビーズ、ボール等の粒径、材質、使用量等を調整することによっても、モルフォロジーを調整することができるため、よりきめの細かいモルフォロジーの調整が可能となり、また従来にはないモルフォロジーを調整することも可能となる。例えば、ビーズミルとしては、遠心分離式のタイプで、極微粒（φ０．０１５～１ｍｍ程度）のいわゆるマイクロビーズを用いることができるようなタイプ（例えば、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ）等）も使用できる。
　モルフォロジーの調整について、機械的処理用前駆体に付与するエネルギーを小さくする、すなわち回転体の周速を低くする、あるいはビーズ、ボール等の粒径を小さくするほど、平均粒径は小さくなり（解砕）、比表面積は大きくなる傾向となり、一方、エネルギーを大きくする、すなわち回転体の周速を高くする、あるいはビーズ、ボール等の粒径を大きくするほど、平均粒径は大きくなり（造粒）、比表面積は小さくなる傾向となる。
　また、例えば機械的処理の時間を長くするほど平均粒径は大きくなる（造粒）傾向となる。
　ビーズミル、ボールミル等に用いられる媒体の粒径としては、所望のモルフォロジーとともに、使用する装置の種類、規模等を考慮して適宜決定すればよいが、通常好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１５ｍｍ以上、更に好ましくは０．０２ｍｍ以上、より更に好ましくは０．０４ｍｍ以上であり、上限として好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは０．８ｍｍ以下である。
　また媒体の材質としては、例えば、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド等の金属；ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス；メノウ等の鉱物等が挙げられる。
　機械的処理の処理時間は、所望のモルフォロジーとともに、使用する装置の種類、規模等を考慮して適宜決定すればよいが、通常好ましくは５秒以上、より好ましくは３０秒以上、更に好ましくは３分以上、より更に好ましくは１５分以上であり、上限として好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下、より更に好ましくは１．５時間以下である。
　機械的処理における回転体の周速（ビーズミル、ボールミル等の装置における回転速度）は、所望のモルフォロジーとともに、使用する装置の種類、規模等を考慮して適宜決定すればよいが、通常好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、より好ましくは１ｍ／ｓ以上、更に好ましくは２ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは３ｍ／ｓ以上であり、上限として好ましくは５５ｍ／ｓ以下、より好ましくは４０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは２５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは１５ｍ／ｓ以下である。また、周速は同じであってもよいし、途中でかえることもできる。
　機械的処理は、溶媒とともに行うことができる。溶媒としては、上記の機械的処理用前駆体の製造方法の実施形態Ｃ、Ｄにおいて用いられ得る溶媒として例示したものの中から適宜選択して用いることができ、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より安定して高いイオン伝導度を得る観点から、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アニソールがより好ましく、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼンが更に好ましく、ヘプタン、トルエンがより更に好ましい。本実施形態では、分散剤を用いなくとも解砕により容易に微粒化できる。ただし、より分散を高め、より効率的に微粒化する観点から分散剤を用いてもよい。上記溶媒のうち、例えばエーテル系溶媒は分散剤として機能し得る。
　溶媒の使用量は、機械的処理用前駆体と溶媒の合計量に対する機械的処理用前駆体の含有量が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、上限として好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、となるような量とすればよい。
　機械的処理用前駆体が、非晶性固体電解質である場合には、結晶化のための熱処理が必要となる。一方、機械的処理用前駆体が結晶性固体電解質である場合、結晶化のための熱処理は原則不要である。ただし、機械的処理のエネルギーは比較的小さいものの一部または全部がガラス化（非晶化）する場合がある。この場合は、再熱処理を行ってもよい。すなわち、本実施形態の処理方法においては、機械的処理用前駆体の機械的処理後、加熱することを含んでもよい。また、本実施形態の処理方法において、加熱することは、機械的処理後だけでなく、当該処理前に行ってもよい。
　本実施形態の結晶性固体電解質は、粗粒を粉砕して新生面が露出したような一次粒子とは異なり、化学的に安定な一次粒子が集まったモルフォロジーを有しているため、再熱処理における造粒が比較的抑えられる。したがって、従来の粗粒を微粒化する方法に比べてモルフォロジーを調整することが容易である。
　また、本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法は、当該処理方法の原料となる、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である硫化物固体電解質（機械的処理用前駆体）を、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、錯化剤とを混合することを含む工程により得ることが好ましい。
　本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法における混合すること、加熱することは、上記の機械的処理用前駆体の製造方法として説明した製造方法における混合すること、加熱することと同じである。また、本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法においては、上記の機械的処理用前駆体の製造方法として説明した製造方法の混合すること、加熱すること以外の内容を適宜採用することができる。
　本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法によれば、所望のモルフォロジーを有する硫化物固体電解質を容易に製造することができる。
　本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法により得られる硫化物固体電解質の体積基準の平均粒径は所望に応じて調整し得るものであるが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上であり、上限としては通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、より更に好ましくは１０μｍ以下である。
　また、当該硫化物固体電解質の比表面積も所望に応じて調整し得るものであるが、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、上限としては通常７０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。
（硫化物固体電解質の用途）
　本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法により得られる硫化物固体電解質は、用途に応じた所望のモルフォロジーを有するものであり、上記「硫化物固体電解質の用途」（機械的処理用前駆体の用途ともいえる。）で説明した用途と同じ用途に用いることができる。すなわち、本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法により得られる硫化物固体電解質は全固体リチウム電池における、正極層、負極層、電解質層に用いることができる。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（製造例１）
　１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム１５．３ｇ、五硫化二リン２４．７ｇを添加した。撹拌翼を作動させた後、予め－２０℃に冷却したテトラヒドロフラン４００ｍＬを容器に導入した。室温（２３℃）まで自然昇温させた後、７２時間撹拌を継続し、得られた反応液スラリーをガラスフィルター（ポアサイズ：４０～１００μｍ）に投入して固形分を得た後、固形分を９０℃で乾燥させることにより、白色粉末としてＬｉ３ＰＳ４（純度：９０質量％）を３８ｇ得た。得られた粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、ハローパターンを示し、非晶性のＬｉ３ＰＳ４であることが確認された。
（実施例１）
　撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、製造例１で得られた白色粉末を１．７０ｇ（Ｌｉ３ＰＳ４：１．５３ｇ）、臭化リチウム０．１９ｇ、ヨウ化リチウム０．２８ｇを導入した。撹拌子を回転させた後、錯化剤のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍＬを加え、１２時間撹拌を継続し、得られた電解質前駆体含有物を真空下で乾燥（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下で１２０℃で加熱を２時間行い、非晶性固体電解質を得た。更に、非晶性固体電解質を真空下で１４０℃で加熱を２時間行い、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１４０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
　得られた粉末の電解質前駆体、結晶性固体電解質の一部をメタノールに溶解させて、得られたメタノール溶液のガスクロマトグラフィー分析を行い、テトラメチルエチレンジアミンの含有量を測定した。電解質前駆体中の錯化剤の含有量は５５．０質量％であり、結晶性固体電解質中の錯化剤の含有量は１．２質量％であった。
　得られた電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。また、得られた非晶性固体電解質について、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）により、組成分析を行った。組成分析結果、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ及びＩの含有量は、各々１０．１、１３．２、５５．２、８．４及び１３．１質量％となった。
　電解質前駆体のＸ線回折スペクトルでは使用した原料由来のピークとは異なるピークが観測され、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質とも異なるＸ線回折パターンを示した。また、本実施例１で用いた原料（非晶性Ｌｉ３ＰＳ４、臭化リチウム、ヨウ化リチウム）及び他の実施例で用いた原料（硫化リチウム、五硫化二リン、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４）についても、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、そのＸ線回折スペクトルを図４に示す。電解質前駆体のＸ線回折スペクトルは、原料のＸ線回折スペクトルとも異なるＸ線回折パターンを示した。
　非晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは原料由来のピーク以外ピークがないことが確認された。また、結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、２．９０×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。２θ＝１０～４０°のバックグラウンドを含めた最大ピーク（２θ＝２０．２°）の半値幅Δ２θは０．２５であった。
　なお、本実施例において、イオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
　得られた結晶性固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　　　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　　　　σ＝１／ρ
　また、得られた結晶性固体電解質の体積基準の平均粒径は、１０．５μｍであり、比表面積は２５ｍ２／ｇであった。
　平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（「Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０（型番）」、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。また、比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２６：１９９６に準じて、吸着質として窒素ガスを用いたＢＥＴ流動法（３点法）で測定された値とした。
（実施例２）
　１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で製造例１で得られた白色粉末を４２．６ｇ（Ｌｉ３ＰＳ４：３８．３ｇ）、臭化リチウム４．６ｇ、ヨウ化リチウム７．１ｇを導入した。攪拌翼を回転させた後、溶媒としてジブチルエーテル４７３ｍＬ、錯化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１１１ｍＬを投入し、２４時間攪拌を継続した。次いで、ジブチルエーテル４３３ｍＬを加えた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で３時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで電解質前駆体の粉末を真空下で１２０℃の加熱を２時間行い、非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例３）
　実施例２で得られた白色粉末を、さらに真空下で１６０℃の加熱を２時間行うことにより、結晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。
（実施例４）
　１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム１４．７ｇ、五硫化二リン２３．６ｇ、臭化リチウム４．６ｇ、ヨウ化リチウム７．１ｇを導入した。攪拌翼を回転させた後、溶媒としてシクロヘキサン４６７ｍＬ、錯化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１１１ｍＬを投入し、７２時間攪拌を継続した。次いで、シクロヘキサン４２８ｍＬを加えた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で３時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで電解質前駆体の粉末を真空下で１２０℃の加熱を２時間行い、非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例５）
　実施例４で得られた白色粉末を、さらに真空下で１６０℃の加熱を２時間行うことにより、結晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた結晶性硫化物固体電解質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した。その撮影画像を図７に示す。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。
（実施例６）
　薄膜旋回型高速ミキサー（「フィルミックスＦＭ－５６（商品名）」、プライミクス株式会社製）の処理容器に対して、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末８．０ｇ、トルエン７２ｇを投入した後、周速５０ｍ／ｓで１分間の分散処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して結晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた結晶性硫化物固体電解質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した。その撮影画像を図８に示す。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。
（実施例７）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、ヘプタン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で１時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性硫化物固体電解質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した。その撮影画像を図９に示す。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例８）
　実施例７と同様に粉砕処理を行った後、スラリーを攪拌翼付き１Ｌ耐圧ジャケット反応槽に投入した。容器を密閉し、攪拌翼を回転させた後、ジャケットに熱媒を通液させ、スラリー内温を１４０℃に保持し、１時間攪拌を継続した。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して結晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。
（実施例９）
　実施例７で得られた白色粉末を、真空下で１６０℃の加熱を１時間行い、結晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。
（実施例１０）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：４ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で３０分間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。また、得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例１１）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：４ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で１時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例１２）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．３ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で２．５時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例１３）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．３ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：１２ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で２．５時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例１４）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ－０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．１ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で３０分間の粉砕処理行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例１５）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ－０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で３０分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１２．５ｍ／ｓに変更し１０分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例１６）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ－０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速１２ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で８０分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１０ｍ／ｓに変更し１０分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例１７）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、ヘプタン３１３ｇ、ジブチルエーテル１５７ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ－０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で２５分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１２ｍ／ｓに変更し２５分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例１８）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、ヘプタン４４７ｇ、ジブチルエーテル２４ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ－０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で２５分間の粉砕処理行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例１９）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、ヘプタン４６１ｇ、ジブチルエーテル９ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ－０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で２５分間の粉砕処理行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（実施例２０）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例４で得られた白色粉末３０．０ｇ、ヘプタン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ－０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で３５分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１０ｍ／ｓに変更し１０分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（比較例１）
　１リットル撹拌翼付反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム２０．５ｇ、五硫化二リン３３．１ｇ、臭化リチウム６．５ｇ、ヨウ化リチウム１０．０ｇを添加した。撹拌翼を回転させた後、トルエン６３０ｇを導入し、このスラリーを１０分間撹拌した。循環運転可能なビーズミル（商品名：スターミルＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：１２ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：４５℃）で４５時間粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（比較例２）
　比較例１で得られた白色粉末を、さらに真空下で２１０℃の加熱を２時間行うことにより、結晶性固体電解質の白色粉末を得た。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有していることが確認された。２θ＝１０～４０°のバックグラウンドを含めた最大ピーク（２θ＝２０．２°）の半値幅Δ２θは０．３４であった。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。
（比較例３）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で比較例１で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（商品名：ＵＡＭ－０１５、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で２０分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１２ｍ／ｓに変更し２５分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
（比較例４）
　０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で比較例１で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（商品名：ＵＡＭ－０１５、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で２０分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１２ｍ／ｓに変更し１５分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例５の機械的処理用前駆体（平均粒径８．６μｍ）を機械的処理により解砕を行って実施例６のように０．３μｍという極めて小さい微粒とした場合でも、イオン伝導度の低減は抑制されており、高いイオン伝導度を有するものとなった。さらに、実施例７～９からわかるように、機械的処理により一部または全部がガラス化したものを再結晶化した場合であってもモルフォロジーの変化は少ない。したがって、機械的処理による調整によりモルフォロジーを容易に制御することが可能である。一方、本実施形態の機械的処理用前駆体を用いなかった比較例では、本実施例と同等の機械的処理を行ってもモルフォロジーを調整することができなかった。以上の結果から、本実施形態の硫化物固体電解質は、平均粒径が３μｍ以上、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上という性状を有することで、機械的処理により、従来にはないモルフォロジーを調整し得る、あるいは所望のモルフォロジーに調整しやすいものであることが確認された。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、従来にはないモルフォロジーを調整し得る、あるいは所望のモルフォロジーに調整しやすいものであり、イオン伝導度が高く、電池性能に優れたものであり、本実施形態の固体電解質の処理方法は、所望のモルフォロジーに調整した固体電解質を提供し得るものである。よって、本実施形態に係る固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (18)

  1. 　レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である硫化物固体電解質。
  2. 　解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理をするための機械的処理用前駆体である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 　リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
  4. 　非晶性又は結晶性である請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
  5. 　結晶性である請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
  6. 　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１０～４０°のバックグラウンドを含めた最大ピークの半値幅がΔ２θ＝０．３２以下である請求項４又は５に記載の硫化物固体電解質。
  7. 　チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
  8. 　レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である硫化物固体電解質に、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理を行う硫化物固体電解質の処理方法。
  9. 　前記機械的処理を、粉砕機又は攪拌機により行う請求項８に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
  10. 　前記機械的処理を、溶媒を用いて行う請求項８又は９に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
  11. 　前記機械的処理を、ボールミル、ビーズミル又は高速旋回薄膜型攪拌機により行う請求項８～１０のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
  12. 　前記機械的処理を、前記硫化物系固体電解質を攪拌し得る回転体を有する粉砕機により行い、前記回転体の周速を調整することにより、前記機械的処理における前記硫化物系固体電解質の前記解砕及び前記造粒を調整する請求項８～１１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
  13. 　前記回転体を低周速で回転させて前記解砕を行い、前記回転体を高周速で回転させて前記造粒を行う請求項１２に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
  14. 　前記機械的処理を、高速旋回薄膜型攪拌機により行う請求項８～１３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
  15. 　前記機械的処理後、加熱することを含む請求項８～１４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
  16. 　前記硫化物固体電解質を、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、錯化剤とを混合することを含む工程により得る請求項８～１５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
  17. 　前記工程が、前記混合することにより得られた電解質前駆体を粉砕することを含む請求項１６に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
  18. 　前記工程が、前記混合することにより得られた電解質前駆体、又は前記粉砕することにより得られた電解質前駆体粉砕物を加熱することを含む請求項１６又は１７に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
PCT/JP2019/045851 2018-11-22 2019-11-22 硫化物固体電解質及びその処理方法 WO2020105736A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19888015.5A EP3886119A4 (en) 2018-11-22 2019-11-22 SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR AND METHOD OF TREATMENT THEREOF
US17/254,477 US11658337B2 (en) 2018-11-22 2019-11-22 Sulfide solid electrolyte and treatment method therefor
CN201980039786.9A CN112384993B (zh) 2018-11-22 2019-11-22 硫化物固体电解质及其处理方法
JP2020515052A JP6719038B1 (ja) 2018-11-22 2019-11-22 硫化物固体電解質及びその処理方法
KR1020207035373A KR20210091046A (ko) 2018-11-22 2019-11-22 황화물 고체 전해질 및 그 처리 방법
US18/184,707 US20230223594A1 (en) 2018-11-22 2023-03-16 Sulfide solid electrolyte and treatment method therefor

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018219130 2018-11-22
JP2018-219130 2018-11-22
JP2019148211 2019-08-09
JP2019-148211 2019-08-09

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/254,477 A-371-Of-International US11658337B2 (en) 2018-11-22 2019-11-22 Sulfide solid electrolyte and treatment method therefor
US18/184,707 Division US20230223594A1 (en) 2018-11-22 2023-03-16 Sulfide solid electrolyte and treatment method therefor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020105736A1 true WO2020105736A1 (ja) 2020-05-28

Family

ID=70773842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/045851 WO2020105736A1 (ja) 2018-11-22 2019-11-22 硫化物固体電解質及びその処理方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11658337B2 (ja)
EP (1) EP3886119A4 (ja)
JP (1) JP6719038B1 (ja)
KR (1) KR20210091046A (ja)
CN (1) CN112384993B (ja)
WO (1) WO2020105736A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022154428A1 (ko) * 2021-01-15 2022-07-21 한국전기연구원 고체전해질의 제조방법, 이로부터 제조되는 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지
WO2022158458A1 (ja) * 2021-01-19 2022-07-28 出光興産株式会社 改質硫化物固体電解質及びその製造方法
EP4254563A1 (en) * 2020-11-30 2023-10-04 Furukawa Co., Ltd. Inorganic solid electrolyte material, solid electrolyte, solid electrolyte film, and lithium ion battery
WO2023190625A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 出光興産株式会社 改質硫化物固体電解質及びその製造方法並びに電極合材及びリチウムイオン電池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102405826B1 (ko) * 2021-04-26 2022-06-07 대영소결금속 주식회사 금속황화물의 제조방법
WO2022255762A1 (ko) * 2021-05-31 2022-12-08 주식회사 솔리비스 황화물계 고체 전해질의 제조 방법
CN113725481A (zh) * 2021-09-03 2021-11-30 天能帅福得能源股份有限公司 一种新型纳米固态电解质的合成及复合固态电解质的制备方法
KR20240037643A (ko) * 2022-09-15 2024-03-22 롯데에너지머티리얼즈 주식회사 황화물계 고체전해질의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140893A (ja) 2008-11-17 2010-06-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質の製造装置及び製造方法
JP2013016423A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2013020894A (ja) 2011-07-13 2013-01-31 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2014212065A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
WO2018193994A1 (ja) * 2017-04-18 2018-10-25 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
WO2018193992A1 (ja) 2017-04-18 2018-10-25 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005100966A (ja) * 2003-08-20 2005-04-14 Nippon Soda Co Ltd 高分子固体電解質電池、電極およびそれらの製造方法
FR2864349B1 (fr) * 2003-12-23 2014-08-15 Cit Alcatel Matiere electrochimiquement active pour electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium
CN201178103Y (zh) * 2007-11-24 2009-01-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔圈和含有该隔圈的锂离子电池
JP2009143975A (ja) * 2007-12-11 2009-07-02 Nippon Shokubai Co Ltd 固体電解質用材料
WO2013042371A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 出光興産株式会社 ガラス粒子
EP3214054A4 (en) * 2014-10-31 2018-07-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd Sulfide glass and crystalline solid electrolyte production method, crystalline solid electrolyte, sulfide glass and solid-state battery
JP6320983B2 (ja) * 2015-12-01 2018-05-09 出光興産株式会社 硫化物ガラスセラミックスの製造方法
CN108780682A (zh) * 2016-03-14 2018-11-09 出光兴产株式会社 固体电解质的制造方法
EP3432320B1 (en) * 2016-03-14 2023-05-31 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Solid electrolyte and method for producing solid electrolyte
JP6941808B2 (ja) * 2017-02-03 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池
JP6801596B2 (ja) * 2017-07-06 2020-12-16 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP7077766B2 (ja) * 2018-05-18 2022-05-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140893A (ja) 2008-11-17 2010-06-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質の製造装置及び製造方法
JP2013016423A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2013020894A (ja) 2011-07-13 2013-01-31 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2014212065A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
WO2018193994A1 (ja) * 2017-04-18 2018-10-25 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
WO2018193992A1 (ja) 2017-04-18 2018-10-25 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Handbook of Chemistry", 2004, MARUZEN PUBLISHING CO., LTD.
KANNO ET AL., JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 148, no. 7, 2001, pages A742 - 746
See also references of EP3886119A4
SOLID STATE IONICS, vol. 177, 2006, pages 2721 - 2725

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4254563A1 (en) * 2020-11-30 2023-10-04 Furukawa Co., Ltd. Inorganic solid electrolyte material, solid electrolyte, solid electrolyte film, and lithium ion battery
EP4254563A4 (en) * 2020-11-30 2024-05-22 Furukawa Co Ltd INORGANIC SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, SOLID ELECTROLYTE, SOLID ELECTROLYTE FILM AND LITHIUM-ION BATTERY
WO2022154428A1 (ko) * 2021-01-15 2022-07-21 한국전기연구원 고체전해질의 제조방법, 이로부터 제조되는 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지
WO2022158458A1 (ja) * 2021-01-19 2022-07-28 出光興産株式会社 改質硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2023190625A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 出光興産株式会社 改質硫化物固体電解質及びその製造方法並びに電極合材及びリチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230223594A1 (en) 2023-07-13
US11658337B2 (en) 2023-05-23
CN112384993A (zh) 2021-02-19
US20210242496A1 (en) 2021-08-05
JP6719038B1 (ja) 2020-07-08
KR20210091046A (ko) 2021-07-21
EP3886119A4 (en) 2022-08-10
JPWO2020105736A1 (ja) 2021-02-15
CN112384993B (zh) 2023-07-21
EP3886119A1 (en) 2021-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6719038B1 (ja) 硫化物固体電解質及びその処理方法
JP6719037B1 (ja) 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体
WO2021029229A1 (ja) 電極合材及びその製造方法
JP6896202B1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2021230189A1 (ja) 固体電解質の製造方法
JP2022013895A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
US11978848B2 (en) Method for producing solid electrolyte
WO2021230281A1 (ja) 固体電解質の製造方法
JP2021180174A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2022102696A2 (ja) 固体電解質の製造方法
WO2023013778A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法及び硫化物固体電解質
WO2021240913A1 (ja) 電極合材及びその製造方法
WO2024024711A1 (ja) 固体電解質の製造方法及び固体電解質
JP2021190427A (ja) 固体電解質の製造方法
WO2023276860A1 (ja) 改質硫化物固体電解質粉体の製造方法
WO2023132280A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
US20230299335A1 (en) Production method for sulfide solid electrolyte
WO2023132167A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2022163541A1 (ja) 固体電解質の製造方法
US20240030486A1 (en) Method for producing sulfide solid electrolyte
JP2023168276A (ja) 結晶性硫化物固体電解質の製造方法、結晶性硫化物固体電解質、これを含む電極合材及びリチウムイオン電池
JP2023152783A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020515052

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19888015

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019888015

Country of ref document: EP

Effective date: 20210622