KR20210091046A - 황화물 고체 전해질 및 그 처리 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질 및 그 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210091046A
KR20210091046A KR1020207035373A KR20207035373A KR20210091046A KR 20210091046 A KR20210091046 A KR 20210091046A KR 1020207035373 A KR1020207035373 A KR 1020207035373A KR 20207035373 A KR20207035373 A KR 20207035373A KR 20210091046 A KR20210091046 A KR 20210091046A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte
sulfide solid
sulfide
precursor
Prior art date
Application number
KR1020207035373A
Other languages
English (en)
Inventor
마사유키 시바타
히로아키 야마다
노부히토 나카야
유스케 이세키
미노루 센가
다카시 하야카와
쇼고 시마다
도모유키 오쿠야마
고지 가토
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20210091046A publication Critical patent/KR20210091046A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0036—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

종래에는 없는 모폴로지를 조정할 수 있거나, 혹은 원하는 모폴로지로 조정하기 쉬운, 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 황화물 고체 전해질, 및 상기 황화물계 고체 전해질에, 해쇄 및 조립에서 선택되는 적어도 하나의 기계적 처리를 실시하는 황화물 고체 전해질의 처리 방법을 제공한다.

Description

황화물 고체 전해질 및 그 처리 방법
본 발명은 황화물 고체 전해질 및 그 처리 방법에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 종래, 이와 같은 용도에 사용되는 전지에 있어서 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있었지만, 전지를 전고체화함으로써, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않고, 안전 장치의 간소화가 도모되고, 제조 비용, 생산성이 우수하다는 점에서, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾼 전지의 개발이 실시되고 있다.
고체 전해질로는, 전고체 리튬 전지의 성능, 제조의 관점에서, 입경이 작은 것이 요구되고 있다. 전고체 리튬 전지에서는, 정극재, 부극재 및 전해질 전부가 고체가 되기 때문에, 고체 전해질의 입경이 작으면, 활물질과 고체 전해질의 접촉 계면을 형성하기 쉬워져, 이온 전도와 전자 전도의 패스가 양호해진다는 이점이 있다. 입경을 작게 (「미립화」 라고도 칭한다.) 하는 방법으로서, 예를 들어 황화물 고체 전해질 재료의 조립 (粗粒) 재료에 에테르 화합물을 첨가하고, 분쇄 처리에 의해 미립화하는 공정을 갖는 제조 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이 개시되고, 또 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 BET 비표면적이 1.8 ∼ 19.7 ㎡/g 인 고체 전해질의 입자가, 미립화 및 가열 공정을 거쳐 얻어지고 있는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2013-020894호 국제 공개 제2018/193992호 팜플렛
그러나, 예를 들어 특허문헌 1, 2 에 의한 미립화 방법에서는, 조립을 분쇄할 때에 조립 (造粒) (입자 성장) 이 발생하기 쉬운 성상을 억제하기 위해서 분산제를 첨가하고 있지만, 분산제가 잔존함으로써 고체 전해질의 이온 전도도가 저하되는 경우가 있다. 또, 조립을 미립화하려면, 큰 분쇄 에너지를 필요로 하고, 이에 따라 결정성이 저하된다. 그 때문에, 가열하여 결정성을 향상시키고 있지만, 결정성을 향상시키고자 하면, 조립 (입자 성장) 이 생겨 버리고, 조립 (입자 성장) 을 억제하고자 하면, 충분한 결정성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
또, 전고체 리튬 전지의 정극재, 부극재 및 전해질에 의해, 원하는 최적인 고체 전해질의 입경 등의 모폴로지는 상이하다. 그러나, 종래의 조립을 미립화하는 방법에서는, 이미 서술한 바와 같이 큰 분쇄 에너지에 의한 결정성의 저하와, 재열처리 시의 조립을 각각의 조건 설정에 의해 조정해야 한다. 이 조정은 매우 곤란하고, 또한 제조 비용도 높아지기 때문에, 공업적으로 현실적인 방법이라고는 할 수 없다.
본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 종래에는 없는 모폴로지를 조정할 수 있거나, 혹은 원하는 모폴로지로 조정하기 쉬운, 기계적 처리용 전구체인 황화물 고체 전해질, 나아가서는 이것을 기계적 처리하여 모폴로지를 조정할 수 있는 고체 전해질의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기의 발명에 의해 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
1. 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 황화물 고체 전해질.
2. 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 황화물 고체 전해질에, 해쇄 및 조립에서 선택되는 적어도 하나의 기계적 처리를 실시하는 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
본 발명에 의하면, 종래에는 없는 모폴로지를 조정할 수 있거나, 혹은 원하는 모폴로지로 조정하기 쉬운, 황화물 고체 전해질, 나아가서는 이것을 기계적 처리하여 모폴로지를 조정할 수 있는 황화물 고체 전해질의 처리 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 기계적 처리용 전구체의 제조 방법의 바람직한 형태의 일례를 설명하는 플로우도이다.
도 2 는, 기계적 처리용 전구체의 제조 방법의 바람직한 형태의 일례를 설명하는 플로우도이다.
도 3 은, 실시예 1 에서 얻어진 전해질 전구체, 비정성 고체 전해질 및 결정성 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 4 는, 실시예에서 사용한 원료의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 5 는, 실시예 1 에서 얻어진 비정성 황화물 고체 전해질 및 결정성 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 6 은, 실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 입경 및 비표면적의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 5 에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 촬영 화상이다.
도 8 은, 실시예 6 에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 촬영 화상이다.
도 9 는, 실시예 7 에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 촬영 화상이다.
이하, 본 발명의 실시형태 (본 명세서에 있어서, 「본 실시형태」 라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「이상」, 「이하」, 「∼」 의 수치 범위에 관련된 상한 및 하한의 수치는 임의로 조합할 수 있는 수치이며, 또 실시예의 수치를 상한 및 하한의 수치로서 사용할 수도 있다.
[황화물 고체 전해질]
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경 (본 명세서에 있어서, 간단히 「평균 입경」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적 (본 명세서에 있어서, 간단히 「비표면적」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 20 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 그대로 황화물 고체 전해질로서 사용하는 것이 가능하지만, 소정의 체적 기준의 평균 입경 및 비표면적을 가짐으로써, 해쇄 및 조립에서 선택되는 적어도 하나의 기계적 처리 (본 명세서에 있어서, 간단히 「기계적 처리」 라고 칭하는 경우가 있다.) 에 의해 모폴로지를 조정하기 위한 기계적 처리용 전구체 (본 명세서에 있어서, 간단히 「기계적 처리용 전구체」 라고 칭하는 경우가 있다.) 로서 매우 적합한 것이 된다. 따라서, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 기계적 처리용 전구체로서 사용되는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「모폴로지」 는, 고체 전해질 입자가 갖는 각종 성상을 의미하며, 특히 고체 전해질의 제조에 관해서 요구되는 성상인, 평균 입경, 비표면적을 의미한다.
체적 기준의 평균 입경이 비교적 큰 상기 범위 내이면, 일반적으로는 고체 전해질끼리의 계면이 잘 잡히지 않기 때문에 양호한 전지 성능이 잘 얻어지지 않고, 또 비표면적이 비교적 큰 상기 범위 내이면, 슬러리로 했을 때에 점성이 높아지기 쉽고 슬러리 도공성이 나빠져, 전고체 리튬 전지의 생산 효율의 저하가 발생하기 쉬워진다. 그러나, 상기 평균 입경과 비표면적을 가짐으로써, 특히 비표면적이 비교적 큼으로써, 기계적 처리용 전구체는 다공질인 구조를 갖기 때문에, 보다 작은 에너지를 가해도 무너지기 쉽고, 원하는 모폴로지를 갖는 고체 전해질로 하기 위해서, 기계적 처리에 의한 해쇄 (미립화) 와 조립 (입자 성장) 을 하기 쉽다는 성상을 갖는 것이 된다. 또, 작은 에너지로 충분하기 때문에, 기계적 처리에 사용하는 기기를 폭넓게 선택하는 것이 가능해진다.
도 6 에 본 실시형태의 기계적 처리용 전구체 (실시예 1 ∼ 20) 를 기계적 처리한 경우의 평균 입경과 비표면적의 관계를 나타낸다. 도 중의 수치는 각각 하기에서 설명하는 실시예 5 ∼ 7, 10, 11 을 나타내고 있다. 또, 도 7 ∼ 9 는, 각각 실시예 5, 6, 7 의 기계적 처리용 전구체를 기계적 처리한 후의 황화물 고체 전해질의 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 촬영 화상이다.
종래의 황화물 고체 전해질에서는, 입자 형상이 진구는 아니기 때문에 이론선에는 일치하지 않기는 하지만, 대체로 당해 이론선으로부터 크게 벗어나지 않는 범위에서 입경과 비표면적의 관계가 성립한다.
한편, 본 실시형태의 기계적 처리용 전구체는, 당해 이론선으로부터 크게 벗어난 모폴로지를 갖고 있다. 이것은, 도 7 (실시예 5) 에 나타내는 바와 같이 기계적 처리용 전구체가, 미세한 일차 입자가 응집한 이차 입자로 이루어지는 구조를 갖기 때문이다. 이 구조에 의해, 비교적 작은 에너지로 기계적 처리를 하면, 실시예 5 내지 실시예 6 과 같이 이차 입자의 해쇄에 의해 평균 입경은 일차 입자 그것에 가까워져, 비표면적은 거의 변하지 않다 (도 8). 반대로 비교적 큰 에너지로 기계적 처리를 하면, 도 9 (실시예 7) 와 같이 이차 입자의 해쇄와 동시에 일차 입자끼리가 모여 조립하여, 입경, 비표면적 모두 작아진다.
또, 기계적 처리의 에너지를 조정함으로써, 예를 들어, 실시예 10 내지 실시예 11 (낮은 에너지에 의한 해쇄로부터 높은 에너지에 의한 조립) 과 같이, 이차 입자의 해쇄를 실시한 후에 조립을 일으키게 하는 모폴로지의 제어가 가능해진다.
이상과 같이, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은 그대로 황화물 고체 전해질로서 사용하는 것은 물론 가능하지만, 특히 기계적 처리에 의해 모폴로지를 조정하기 위한 기계적 처리에 적합하게 사용되는, 기계적 처리용 전구체가 되는 것으로 생각된다. 그리고, 모폴로지를 조정하기 쉬운 성상을 갖는 황화물 고체 전해질을 기계적 처리용 전구체로서 사용함으로써, 예를 들어 원하는 최적인 고체 전해질의 입경 등의 모폴로지가 상이한 전고체 리튬 전지의 정극재, 부극재 및 전해질에 사용되는 고체 전해질을 구분해서 제조하는 것을 용이하게 실시하는 것이 가능해졌다.
(황화물 고체 전해질의 성상)
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 것이다. 모폴로지를 조정하기 쉽다는 관점에서, 평균 입경은, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 125 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
본 명세서에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의한 평균 입경은, 입자경 분포 적산 곡선을 그렸을 때에 입자경이 가장 작은 입자부터 순차 적산하여 전체의 50 ％ 에 도달하는 곳의 입자경이고, 체적 분포는, 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있는 평균 입경을 말한다. 본 명세서에 있어서는, 당해 평균 입경을 「평균 입경 (D50)」 이라고도 칭한다.
평균 입경은, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 측정된다.
먼저, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치의 분산조에 탈수 처리된 톨루엔 (와코 쥰야쿠 제조, 제품명 : 특급) 110 ㎖ 를 넣고, 추가로 분산제로서 탈수 처리된 터셔리부틸알코올 (와코 쥰야쿠 제조, 특급) 을 6 ％ 첨가한다.
상기 혼합물을 충분히 혼합한 후, 건조시킨 황화물 고체 전해질을 첨가하여 입자경을 측정한다. 건조시킨 황화물 고체 전해질의 첨가량은, 측정 장치에 있어서의 조작 화면에서, 입자 농도에 대응하는 레이저 산란 강도가 규정 범위 내 (10 ∼ 20 ％) 에 들어가도록 가감하여 첨가한다. 이 범위를 초과하면 다중 산란이 발생하여, 정확한 입자경 분포를 구할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 이 범위보다 적으면 SN 비가 나빠져, 정확한 측정을 할 수 없을 우려가 있다. 측정 장치에 따라서는, 「건조시킨 황화물 고체 전해질」 의 첨가량에 기초하여, 레이저 산란 강도가 표시되므로, 상기 레이저 산란 강도에 들어가는 첨가량을 찾아내면 된다.
「건조시킨 황화물 고체 전해질」 의 첨가량은 금속염의 종류, 입경 등에 따라 최적량은 상이하지만, 대체로 0.005 g ∼ 0.05 g 정도이다.
또, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 것이다. 모폴로지를 조정하기 쉽다는 관점에서, 비표면적은, 바람직하게는 21 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 23 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 25 ㎡/g 이상, 한층 더 바람직하게는 27 ㎡/g 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 70 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 이하, 한층 더 바람직하게는 35 ㎡/g 이하이다.
본 명세서에 있어서, 비표면적은, BET 법 (기체 흡착법) 에 의해 측정되는 값이며, 기체로서 질소를 사용해도 되고 (질소법), 크립톤을 사용해도 되고 (크립톤법), 비표면적의 크기에 따라 적절히 선택하여 측정된다. 비표면적은, 예를 들어, 가스 흡착량 측정 장치 (예를 들어, AUTOSORB6 (시스멕스 (주) 제조) 등) 등의 시판되는 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 적어도 황 원소를 포함하고, 이온 전도도의 발현을 위한 원소로서 바람직하게는 리튬 원소를, 또 이온 전도도의 향상의 관점에서, 바람직하게는 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 것이다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 「고체 전해질」, 「결정성 고체 전해질」 에 대해서는 후술한다. 본 결정 구조를 포함하는 것이면, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 높은 이온 전도도의 고체 전해질이 될 수 있다.
이들 각종 원소의 배합비는, 후술하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법 (기계적 처리용 전구체의 제조 방법) 에 있어서 상세히 서술하지만, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.6 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.05 ∼ 0.5 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.08 ∼ 0.4 가 더욱 바람직하다.
또, 할로겐 원소로서, 브롬 및 요오드를 병용하는 경우, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소, 브롬, 및 요오드의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.3 : 0.01 ∼ 0.3 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.02 ∼ 0.25 : 0.02 ∼ 0.25 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.03 ∼ 0.2 : 0.03 ∼ 0.2 가 보다 바람직하고, 1.35 ∼ 1.45 : 1.4 ∼ 1.7 : 0.3 ∼ 0.45 : 0.04 ∼ 0.18 : 0.04 ∼ 0.18 이 더욱 바람직하다. 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소의 배합비 (몰비) 를 상기 범위 내로 함으로써, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는, 보다 높은 이온 전도도의 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다.
[황화물 고체 전해질의 제조 방법]
바람직하게는 기계적 처리용 전구체로서 사용되는 상기의 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 상기의 본 실시형태의 황화물 고체 전해질이 갖는, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 원료 함유물과, 착화제를 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「기계적 처리용 전구체로서 사용되는 상기의 황화물 고체 전해질의 제조 방법」 을, 후술하는 본 실시형태의 고체 전해질의 처리 방법과 구별하기 위해서, 본 명세서에 있어서, 간단히 「기계적 처리용 전구체의 제조 방법」, 「본 제조 방법」 등이라고 칭하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 「고체 전해질」 이란, 질소 분위기하 25 ℃ 에서 고체를 유지하는 전해질을 의미한다. 본 실시형태에 있어서의 고체 전해질은, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하고, 리튬 원소에서 기인하는 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이며, 황 원소를 함유하기 때문에 「황화물 고체 전해질」 이라고도 칭한다.
「고체 전해질」 에는, 결정 구조를 갖는 결정성 고체 전해질과, 비정성 고체 전해질의 양방이 포함된다. 본 명세서에 있어서, 결정성 고체 전해질이란, X 선 회절 측정에 있어서 X 선 회절 패턴에, 고체 전해질 유래의 피크가 관측되는 고체 전해질로서, 이들에 있어서의 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 묻지 않는 재료이다. 즉, 결정성 고체 전해질은, 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조를 포함하고, 그 일부가 그 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도 되고, 그 전부가 그 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도 되는 것이다. 그리고, 결정성 고체 전해질은, 상기와 같은 X 선 회절 패턴을 갖고 있으면, 그 일부에 비정성 고체 전해질이 포함되어 있어도 되는 것이다. 따라서, 결정성 고체 전해질에는, 비정질 고체 전해질을 결정화 온도 이상으로 가열하여 얻어지는, 이른바 유리 세라믹스가 포함된다.
또, 본 명세서에 있어서, 비정성 고체 전해질이란, X 선 회절 측정에 있어서 X 선 회절 패턴이 실질적으로 재료 유래의 피크 이외의 피크가 관측되지 않는 할로 패턴인 것의 것이고, 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 묻지 않는 것인 것을 의미한다.
기계적 처리용 전구체의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는, 원료로서 Li3PS4 등의 고체 전해질을 사용하는지 여부, 또 용매를 사용하는지 여부에 따라 이하의 4 종의 실시형태가 포함된다. 이들 4 종의 실시형태의 바람직한 형태의 일례를 도 1 (실시형태 A 및 B) 및 2 (실시형태 C 및 D) 에 나타낸다. 즉, 본 제조 방법에는, (실시형태 A) 황화리튬 및 5황화2인 등의 원료와 착화제를 사용하는 제조 방법 ; (실시형태 B) 전해질 주구조인 Li3PS4 등을 원료로서 포함하고, 착화제를 사용하는 제조 방법 ; (실시형태 C) 상기의 실시형태 A 에 있어서, 황화리튬 등의 원료와 착화제에 용매를 첨가하는 제조 방법 ; (실시형태 D) 상기 실시형태 B 에 있어서, Li3PS4 등의 원료와 착화제에 용매를 첨가하는 제조 방법이 바람직하게 포함된다.
이하, 실시형태 A ∼ D 의 순서로 설명한다.
(실시형태 A)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시형태 A 는, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 원료 함유물과, 착화제를 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 있어서, 원료 함유물로서 황화리튬 및 5황화2인 등을 사용하는 형태이다. 원료 함유물과 착화제를 혼합함으로써, 통상적으로, 현탁액인 전해질 전구체 함유물이 얻어지고, 그것을 건조시킴으로써, 전해질 전구체가 얻어진다. 또한 전해질 전구체를 가열함으로써 결정성 고체 전해질이 얻어진다. 또, 도시하고 있지 않지만, 가열 전에 전해질 전구체를 분쇄하고, 분쇄하여 얻어진 전해질 전구체 분쇄물을 가열하는 것이 바람직하다, 즉, 본 제조 방법에 있어서는, 혼합하는 것, 혼합함으로써 얻어지는 전해질 전구체를 분쇄하는 것, 분쇄함으로써 얻어지는 전해질 전구체 분쇄물을 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이하 실시형태 A 로부터 설명을 하지만, 「본 실시형태의」 이라고 기재하는 것은, 다른 실시형태에서도 적용할 수 있는 사항이다.
(원료 함유물)
본 실시형태에서 사용되는 원료 함유물은, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 것이다.
원료 함유물에 함유되는 원료로서, 예를 들어 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소의 적어도 1 종을 함유하는 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 황화리튬 ; 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬 ; 3황화2인 (P2S3), 5황화2인 (P2S5) 등의 황화인 ; 각종 불화인 (PF3, PF5), 각종 염화인 (PCl3, PCl5, P2Cl4), 각종 브롬화인 (PBr3, PBr5), 각종 요오드화인 (PI3, P2I4) 등의 할로겐화인 ; 불화티오포스포릴 (PSF3), 염화티오포스포릴 (PSCl3), 브롬화티오포스포릴 (PSBr3), 요오드화티오포스포릴 (PSI3), 2염화불화티오포스포릴 (PSCl2F), 2브롬화불화티오포스포릴 (PSBr2F) 등의 할로겐화티오포스포릴 등의 상기 4 종의 원소에서 선택되는 적어도 2 종의 원소로 이루어지는 원료, 불소 (F2), 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 등의 할로겐 단체, 바람직하게는 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 를 대표적으로 들 수 있다.
상기 이외의 원료로서 사용할 수 있는 것으로는, 예를 들어, 상기 4 종의 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 또한 그 4 종의 원소 이외의 원소를 함유하는 원료, 보다 구체적으로는, 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물 ; 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 등의 황화 알칼리 금속 ; 황화규소, 황화게르마늄, 황화붕소, 황화갈륨, 황화주석 (SnS, SnS2), 황화알루미늄, 황화아연 등의 황화 금속 ; 인산나트륨, 인산리튬 등의 인산 화합물 ; 요오드화나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 할로겐화나트륨 등의 리튬 이외의 알칼리 금속의 할로겐화물 ; 할로겐화알루미늄, 할로겐화규소, 할로겐화게르마늄, 할로겐화비소, 할로겐화셀렌, 할로겐화주석, 할로겐화안티몬, 할로겐화텔루르, 할로겐화비스무트 등의 할로겐화 금속 ; 옥시염화인 (POCl3), 옥시브롬화인 (POBr3) 등의 옥시할로겐화인 등을 들 수 있다.
실시형태 A 에 있어서는, 보다 용이하게 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 얻는 관점에서, 원료로는, 상기 중에서도, 황화리튬, 3황화2인 (P2S3), 5황화2인 (P2S5) 등의 황화인, 불소 (F2), 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 등의 할로겐 단체, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 원료의 조합으로는, 예를 들어, 황화리튬, 5황화2인 및 할로겐화리튬의 조합, 황화리튬, 5황화2인 및 할로겐 단체의 조합을 바람직하게 들 수 있고, 할로겐화리튬으로는 브롬화리튬, 요오드화리튬이 바람직하고, 할로겐 단체로는 브롬 및 요오드가 바람직하다.
실시형태 A 에서 사용되는 황화리튬은, 입자인 것이 바람직하다.
황화리튬 입자의 평균 입경 (D50) 은, 10 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기의 원료로서 예시한 것 중 고체의 원료에 대해서는, 상기 황화리튬 입자와 동일한 정도의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다, 즉 상기 황화리튬 입자의 평균 입경과 동일한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
원료로서, 황화리튬과, 5황화2인 및 할로겐화리튬을 사용하는 경우, 황화리튬 및 5황화2인의 합계에 대한 황화리튬의 비율은, 보다 높은 화학적 안정성 및 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 70 ∼ 80 ㏖％ 가 바람직하고, 72 ∼ 78 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 74 ∼ 76 ㏖％ 가 더욱 바람직하다.
황화리튬, 5황화2인, 할로겐화리튬, 필요에 따라 사용되는 다른 원료를 사용하는 경우의, 이들의 합계에 대한 황화리튬 및 5황화2인의 함유량은, 60 ∼ 100 ㏖％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 ㏖％ 가 더욱 바람직하다.
또, 할로겐화리튬으로서, 브롬화리튬과 요오드화리튬을 조합하여 사용하는 경우, 이온 전도도를 향상시키는 관점에서, 브롬화리튬 및 요오드화리튬의 합계에 대한 브롬화리튬의 비율은, 1 ∼ 99 ㏖％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 ㏖％ 가 특히 바람직하다.
원료로서 할로겐 단체를 사용하는 경우로서, 황화리튬, 5황화2인을 사용하는 경우, 할로겐 단체의 몰수와 동(同)몰수의 황화리튬을 제외한 황화리튬 및 5황화2인의 합계 몰수에 대한, 할로겐 단체의 몰수와 동몰수의 황화리튬을 제외한 황화리튬의 몰수의 비율은, 60 ∼ 90 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 65 ∼ 85 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 68 ∼ 82 ％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 72 ∼ 78 ％ 의 범위 내인 것이 보다 더 바람직하고, 73 ∼ 77 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 이러한 비율이면, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지기 때문이다. 또, 이것과 동일한 관점에서, 황화리튬과 5황화2인과 할로겐 단체를 사용하는 경우, 황화리튬과 5황화2인과 할로겐 단체의 합계량에 대한 할로겐 단체의 함유량은, 1 ∼ 50 ㏖％ 가 바람직하고, 2 ∼ 40 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 25 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 15 ㏖％ 가 보다 더 바람직하다.
황화리튬과 5황화2인과 할로겐 단체와 할로겐화리튬을 사용하는 경우에는, 이들의 합계량에 대한 할로겐 단체의 함유량 (α ㏖％), 및 할로겐화리튬의 함유량 (β ㏖％) 은, 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (5) 를 만족하는 것이 보다 더 바람직하다.
2 ≤ 2α ＋ β ≤ 100 … (2)
4 ≤ 2α ＋ β ≤ 80 … (3)
6 ≤ 2α ＋ β ≤ 50 … (4)
6 ≤ 2α ＋ β ≤ 30 … (5)
2 종의 할로겐 단체를 사용하는 경우에는, 일방의 할로겐 원소의 물질 중의 몰수를 A1 로 하고, 다른 일방의 할로겐 원소의 물질 중의 몰수를 A2 로 하면, A1 : A2 가 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 이 바람직하고, 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 더욱 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 이 보다 더 바람직하다.
또, 2 종의 할로겐 단체가, 브롬과 요오드인 경우, 브롬의 몰수를 B1 로 하고, 요오드의 몰수를 B2 로 하면, B1 : B2 가 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 이 바람직하고, 15 : 85 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 더욱 바람직하고, 30 : 70 ∼ 75 : 25 가 보다 더 바람직하고, 35 : 65 ∼ 75 : 25 가 특히 바람직하다.
(착화제)
본 실시형태에서는, 착화제를 사용한다. 본 명세서에 있어서, 착화제란, 리튬 원소와 착물 형성하는 것이 가능한 물질이며, 상기 원료에 함유되는 리튬 원소를 포함하는 황화물이나 할로겐화물 등과 작용하여 전해질 전구체의 형성을 촉진시키는 성상을 갖는 것인 것을 의미한다.
착화제로는, 상기 성상을 갖는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 특히 리튬 원소와의 친화성이 높은 원소, 예를 들어 질소 원소, 산소 원소, 염소 원소 등의 헤테로 원소를 포함하는 화합물이 바람직하고, 이들 헤테로 원소를 포함하는 기를 갖는 화합물을 보다 바람직하게 들 수 있다. 이들 헤테로 원소, 그 헤테로 원소를 포함하는 기는, 리튬과 배위 (결합) 할 수 있기 때문이다.
착화제는, 그 분자 중의 헤테로 원소가 리튬 원소와의 친화성이 높고, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해질에 주구조로서 존재하는 대표적으로는 PS4 구조를 포함하는 Li3PS4 등의 리튬을 함유하는 구조체, 또 할로겐화리튬 등의 리튬을 함유하는 원료와 결합하고, 집합체를 형성하기 쉬운 성상을 갖는 것으로 생각된다. 그 때문에, 상기 원료 함유물과 착화제를 혼합함으로써, PS4 구조 등의 리튬을 함유하는 구조체 혹은 착화제를 개재한 집합체, 할로겐화리튬 등의 리튬을 함유하는 원료 혹은 착화제를 개재한 집합체가 골고루 존재하게 되어, 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착한 전해질 전구체가 얻어지므로, 결과적으로 이온 전도도가 높고, 황화수소의 발생이 억제된 고체 전해질이 얻어지는 것으로 생각된다. 또, 소정의 평균 입경 및 비표면적이 얻어지기 쉬워지는 것으로 생각된다.
따라서, 분자 중에 적어도 2 개의 배위 (결합) 가능한 헤테로 원소를 갖는 것이 바람직하고, 분자 중에 적어도 2 개 헤테로 원소를 포함하는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 분자 중에 적어도 2 개의 헤테로 원소를 포함하는 기를 가짐으로써, PS4 구조를 포함하는 Li3PS4 등의 리튬을 함유하는 구조체와, 할로겐화리튬 등의 리튬을 함유하는 원료를, 분자 중의 적어도 2 개의 헤테로 원소를 개재하여 결합시킬 수 있으므로, 전해질 전구체 중에서 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착하기 때문에, 그 결과, 소정의 평균 입경 및 비표면적을 가짐과 함께, 이온 전도도가 높고, 황화수소의 발생이 억제된 고체 전해질이 얻어지게 된다. 또, 헤테로 원소 중에서도 질소 원소가 바람직하며, 질소 원소를 함유하는 기로는 아미노기가 바람직하다, 즉 착화제로는 아민 화합물이 바람직하다.
아민 화합물로는, 분자 중에 아미노기를 갖는 것이면, 전해질 전구체의 형성을 촉진할 수 있으므로 특별히 제한은 없지만, 분자 중에 적어도 2 개의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, PS4 구조를 포함하는 Li3PS4 등의 리튬을 함유하는 구조체와, 할로겐화리튬 등의 리튬을 함유하는 원료를, 분자 중의 적어도 2 개의 질소 원소로 개재하여 결합시킬 수 있으므로, 전해질 전구체 중에서 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착하기 때문에, 그 결과, 소정의 평균 입경 및 비표면적을 가짐과 함께, 이온 전도도가 높은 고체 전해질이 얻어지게 된다.
이와 같은 아민 화합물로는, 예를 들어, 지방족 아민, 지환식 아민, 복소 고리형 아민, 방향족 아민 등의 아민 화합물을 들 수 있으며, 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 지방족 아민으로는, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄 등의 지방족 1 급 디아민 ; N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸디아미노프로판, N,N'-디에틸디아미노프로판 등의 지방족 2 급 디아민 ; N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라에틸디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노헥산 등의 지방족 3 급 디아민 등의 지방족 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 예시에 있어서, 예를 들어 디아미노부탄이면, 특별히 언급이 없는 한, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄 등의 아미노기의 위치에 관한 이성체 외에, 부탄에 대해서는 직사슬형, 분기형의 이성체 등의, 모든 이성체가 포함되는 것으로 한다.
지방족 아민의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 또, 지방족 아민 중의 지방족 탄화수소기의 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
지환식 아민으로는, 시클로프로판디아민, 시클로헥산디아민 등의 지환식 1 급 디아민 ; 비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환식 2 급 디아민 ; N,N,N',N'-테트라메틸-시클로헥산디아민, 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산 등의 지환식 3 급 디아민 등의 지환식 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있으며, 또, 복소 고리형 아민으로는, 이소포론디아민 등의 복소 고리형 1 급 디아민 ; 피페라진, 디피페리딜프로판 등의 복소 고리형 2 급 디아민 ; N,N-디메틸피페라진, 비스메틸피페리딜프로판 등의 복소 고리형 3 급 디아민 등의 복소 고리형 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다.
지환식 아민, 복소 고리형 아민의 탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다.
또, 방향족 아민으로는, 페닐디아민, 톨릴렌디아민, 나프탈렌디아민 등의 방향족 1 급 디아민 ; N-메틸페닐렌디아민, N,N'-디메틸페닐렌디아민, N,N'-비스메틸페닐페닐렌디아민, N,N'-디메틸나프탈렌디아민, N-나프틸에틸렌디아민 등의 방향족 2 급 디아민 ; N,N-디메틸페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸나프탈렌디아민 등의 방향족 3 급 디아민 등의 방향족 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다.
방향족 아민의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
본 실시형태에서 사용되는 아민 화합물은, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 수산기, 시아노기 등의 치환기, 할로겐 원자에 의해 치환된 것이어도 된다.
또한, 구체예로서 디아민을 예시했지만, 본 실시형태에서 사용될 수 있는 아민 화합물로는, 디아민에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없으며, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 상기 지방족 디아민 등의 각종 디아민에 대응하는 지방족 모노아민, 또 피페리딘, 메틸피페리딘, 테트라메틸피페리딘 등의 피페리딘 화합물, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘 화합물, 모르폴린, 메틸모르폴린, 티오모르폴린 등의 모르폴린 화합물, 이미다졸, 메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 상기 지환식 디아민에 대응하는 모노아민 등의 지환식 모노아민, 상기 복소 고리형 디아민에 대응하는 복소 고리형 모노아민, 상기 방향족 디아민에 대응하는 방향족 모노아민 등의 모노아민 외에, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, N,N',N''-트리메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스[(디메틸아미노)에틸]-N,N'-디메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 아미노기를 3 개 이상 갖는 폴리아민도 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 아미노기로서 제 3 급 아미노기를 갖는 3 급 아민인 것이 바람직하고, 2 개의 제 3 급 아미노기를 갖는 3 급 디아민인 것이 보다 바람직하고, 2 개의 제 3 급 아미노기를 양말단에 갖는 3 급 디아민이 더욱 바람직하고, 제 3 급 아미노기를 양말단에 갖는 지방족 3 급 디아민이 한층 더 바람직하다. 상기의 아민 화합물에 있어서, 3 급 아미노기를 양말단에 갖는 지방족 3 급 디아민으로는, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판이 바람직하고, 입수의 용이성 등도 고려하면, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판이 바람직하다.
아민 화합물 이외의 다른 착화제로는, 예를 들어, 산소 원소, 염소 원소 등의 할로겐 원소 등의 헤테로 원소를 함유하는 기를 갖는 화합물은, 리튬 원소와의 친화성이 높고, 상기의 아민 화합물 이외의 다른 착화제로서 들 수 있다. 또, 헤테로 원소로서 질소 원소를 함유하는, 아미노기 이외의 기, 예를 들어 니트로기, 아미드기 등의 기를 갖는 화합물도, 이것과 동일한 효과가 얻어진다.
상기의 다른 착화제로는, 예를 들어 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 포름알데히드, 아세트알데히드, 디메틸포름아미드 등의 알데히드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 아니솔 등의 에테르계 용매 ; 트리플루오로메틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 브로모벤젠 등의 할로겐 원소 함유 방향족 탄화수소 용매 ; 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 2황화탄소 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 포함하는 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르계 용매가 바람직하고, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하고, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르가 더욱 바람직하다.
(혼합)
도 1 의 플로우도에 나타내는 바와 같이, 원료 함유물과 착화제를 혼합한다. 본 실시형태에 있어서 원료 함유물과 착화제를 혼합하는 것의 형태는 고체상, 액상 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로 원료 함유물은 고체를 포함하고 있고, 착화제는 액상이기 때문에, 통상적으로 액상의 착화제 중에 고체의 원료 함유물이 존재하는 형태로 혼합한다.
원료 함유물은, 착화제의 양 1 ℓ 에 대하여, 바람직하게는 5 g 이상, 보다 바람직하게는 10 g 이상, 더욱 바람직하게는 30 g 이상, 한층 더 바람직하게는 50 g 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 500 g 이하, 보다 바람직하게는 400 g 이하, 더욱 바람직하게는 300 g 이하, 한층 더 바람직하게는 250 g 이하이다. 원료 함유물의 함유량이 상기 범위 내이면, 원료 함유물이 혼합하기 쉬워지고, 원료의 분산 상태가 향상되고, 원료끼리의 반응이 촉진되기 때문에, 효율적으로 전해질 전구체, 나아가서는 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다.
원료 함유물과 착화제의 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 원료 함유물과 착화제를 혼합할 수 있는 장치에, 원료 함유물에 함유되는 원료, 착화제를 투입하여 혼합하면 된다. 예를 들어, 착화제를 조 (槽) 내에 공급하고, 교반 날개를 작동시킨 후에, 원료를 서서히 첨가해 가면, 원료 함유물의 양호한 혼합 상태가 얻어지고, 원료의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또, 원료로서 할로겐 단체를 사용하는 경우, 원료가 고체가 아닌 경우가 있으며, 구체적으로는 상온 상압 아래에 있어서, 불소 및 염소는 기체, 브롬은 액체가 된다. 예를 들어, 원료가 액체인 경우에는 다른 고체의 원료와는 별도로 착화제와 함께 조 내에 공급하면 되고, 또 원료가 기체인 경우에는, 착화제에 고체의 원료를 첨가한 것에 불어넣도록 공급하면 된다.
본 실시형태에 있어서는, 원료 함유물과 착화제를 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고 있고, 볼 밀, 비드 밀 등의 매체식 분쇄기 등의, 일반적으로 분쇄기라고 칭해지는 고체 원료의 분쇄를 목적으로 하여 사용되는 기기를 사용하지 않는 방법으로도 제조할 수 있다. 본 제조 방법에서는, 원료 함유물과 착화제를 단순히 혼합하는 것만으로, 그 함유물에 함유되는 원료와 착화제가 혼합되어, 전해질 전구체를 형성할 수 있다. 또한, 전해질 전구체를 얻기 위한 혼합 시간을 단축하거나, 미분화하거나 할 수 있기 때문에, 원료 함유물과 착화제의 혼합물을 분쇄기에 의해 분쇄해도 된다.
원료 함유물과 착화제를 혼합하는 장치로는, 예를 들어 조 내에 교반 날개를 구비하는 기계 교반식 혼합기를 들 수 있다. 기계 교반식 혼합기는, 고속 교반형 혼합기, 쌍완형 (雙腕型) 혼합기 등을 들 수 있으며, 원료 함유물과 착화제의 혼합물 중의 원료의 균일성을 높이고, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 고속 교반형 혼합기가 바람직하게 사용된다. 또, 고속 교반형 혼합기로는, 수직축 회전형 혼합기, 수평축 회전형 혼합기 등을 들 수 있으며, 어느 쪽 타입의 혼합기를 사용해도 된다.
기계 교반식 혼합기에 있어서 사용되는 교반 날개의 형상으로는, 블레이드형, 아암형, 리본형, 다단 블레이드형, 2 련 아암형, 쇼벨형, 2 축 날개형, 플랫 날개형, C 형 날개형 등을 들 수 있으며, 원료 함유물 중 원료의 균일성을 높이고, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 쇼벨형, 플랫 날개형, C 형 날개형 등이 바람직하다.
원료 함유물과 착화제를 혼합할 때의 온도 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 -30 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 실온 (23 ℃) 정도 (예를 들어 실온 ±5 ℃ 정도) 이다. 또 혼합 시간은, 0.1 ∼ 150 시간 정도, 보다 균일하게 혼합하고, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 120 시간, 보다 바람직하게는 4 ∼ 100 시간, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 80 시간이다.
원료 함유물과 착화제를 혼합함으로써, 상기의 원료에 함유되는 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소와 착화제의 작용에 의해, 이들 원소가 착화제를 개재하여 및/또는 개재하지 않고 직접 서로 결합한 전해질 전구체가 얻어진다. 즉, 본 제조 방법에 있어서, 원료 함유물과 착화제를 혼합하여 얻어지는 전해질 전구체는, 착화제, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소에 의해 구성되는 것이며, 상기의 원료 함유물과 착화제를 혼합함으로써, 전해질 전구체를 함유하는 것 (이하, 「전해질 전구체 함유물」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 얻어지게 된다. 본 실시형태에 있어서, 얻어지는 전해질 전구체는, 액체인 착화제에 대해 완전히 용해되는 것은 아니고, 통상적으로, 고체인 전해질 전구체를 포함하는 현탁액이 얻어진다. 따라서, 본 제조 방법은, 이른바 액상법에 있어서의 불균일계에 상당하다.
(분쇄하는 것)
본 제조 방법은, 상기 전해질 전구체를 분쇄하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 전해질 전구체를 분쇄함으로써, 입경이 작은 고체 전해질이 얻어진다. 또, 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있다.
전해질 전구체의 분쇄는, 이른바 고상법의 메터니컬 밀링과 달리, 기계적 응력에 의해 비정성 또는 결정성 고체 전해질을 얻는 것은 아니다. 상기한 바와 같이 전해질 전구체는 착화제를 포함하고 있고, PS4 구조 등의 리튬을 함유하는 구조체와, 할로겐화리튬 등의 리튬을 함유하는 원료가, 착화제를 개재하여 결합 (배위) 하고 있다. 그리고, 전해질 전구체를 분쇄하면, 상기의 결합 (배위) 및 분산이 유지된 채로, 전해질 전구체의 미립이 얻어지는 것으로 생각된다. 이 전해질 전구체를 후술하는 가열하는 것에 의해, 착화제가 제거됨과 동시에 착화제를 개재하여 결합 (배위) 하고 있던 성분이 결합되어, 결정성 황화물 고체 전해질에 대한 반응이 용이하게 일어난다. 그 때문에, 통상적인 고체 전해질의 합성에서 보이는 입자끼리의 응집에 의한 큰 입자 성장이 잘 발생하지 않고, 용이하게 미립화할 수 있다.
전해질 전구체의 분쇄에 사용하는 분쇄기로는, 입자를 분쇄할 수 있는 것이면 특별히 제한없이, 예를 들어, 분쇄 매체를 사용한 매체식 분쇄기를 사용할 수 있다. 매체식 분쇄기 중에서도, 전해질 전구체가, 주로 착화제, 용매 등의 액체를 수반하는 액 상태, 또는 슬러리 상태인 것을 고려하면, 습식 분쇄에 대응할 수 있는 습식 분쇄기인 것이 바람직하다.
습식 분쇄기로는, 습식 비드 밀, 습식 볼 밀, 습식 진동 밀 등을 대표적으로 들 수 있으며, 분쇄 조작의 조건을 자유롭게 조정할 수 있고, 보다 작은 입경의 것에 대응하기 쉬운 점에서, 비드를 분쇄 미디어로서 사용하는 습식 비드 밀이 바람직하다. 또, 건식 비드 밀, 건식 볼 밀, 건식 진동 밀 등의 건식 매체식 분쇄기, 제트 밀 등의 건식 비매체 분쇄기 등의 건식 분쇄기를 사용할 수도 있다.
또, 분쇄기로 분쇄하는 전해질 전구체는, 통상적으로 원료 함유물과 착화제를 혼합하여 얻어지는 전해질 전구체 함유물로서 공급되고, 주로 액 상태 또는 슬러리 상태로 공급된다, 즉 분쇄기로 분쇄하는 대상물은, 주로 전해질 전구체 함유액 또는 전해질 전구체 함유 슬러리가 된다. 따라서, 본 실시형태에서 사용되는 분쇄기는, 전해질 전구체 함유액 또는 전해질 전구체 함유 슬러리를, 필요에 따라 순환시키는 순환 운전이 가능한, 유통식의 분쇄기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2010-140893호에 기재되어 있는 바와 같은, 슬러리를 분쇄하는 분쇄기 (분쇄 혼합기) 와, 온도 유지조 (반응 용기) 의 사이에서 순환시키는 형태의 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄기에서 사용되는 비드의 사이즈는, 원하는 입경, 처리량 등에 따라 적절히 선택하면 되며, 예를 들어 비드의 직경으로서, 0.05 ㎜φ 이상 5.0 ㎜φ 이하 정도로 하면 되고, 바람직하게는 0.1 ㎜φ 이상 3.0 ㎜φ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎜φ 이상 1.5 ㎜φ 이하이다.
전해질 전구체의 분쇄에 사용하는 분쇄기로는, 초음파를 사용하여 대상물을 분쇄할 수 있는 기계, 예를 들어 초음파 분쇄기, 초음파 호모게나이저, 프로브 초음파 분쇄기 등으로 칭해지는 기계를 사용할 수 있다.
이 경우, 초음파의 주파수 등의 여러 조건은, 원하는 전해질 전구체의 평균 입경 등에 따라 적절히 선택하면 되며, 주파수는, 예를 들어 1 ㎑ 이상 100 ㎑ 이하 정도로 하면 되고, 보다 효율적으로 전해질 전구체를 분쇄하는 관점에서, 바람직하게는 3 ㎑ 이상 50 ㎑ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎑ 이상 40 ㎑ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎑ 이상 30 ㎑ 이하이다.
또, 초음파 분쇄기가 갖는 출력으로는, 통상적으로 500 ∼ 16,000 W 정도이면 되고, 바람직하게는 600 ∼ 10,000 W, 보다 바람직하게는 750 ∼ 5,000 W, 더욱 바람직하게는 900 ∼ 1,500 W 이다.
분쇄함으로써 얻어지는 전해질 전구체의 평균 입경 (D50) 은, 원하는 바에 따라 적절히 결정되는 것이지만, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 이와 같은 평균 입경으로 함으로써, 평균 입경 1 ㎛ 이하라는 작은 입경의 고체 전해질의 요망에 대응하는 것이 가능해진다.
분쇄하는 시간으로는, 전해질 전구체가 원하는 평균 입경이 되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상적으로 0.1 시간 이상 100 시간 이내이며, 효율적으로 입경을 원하는 사이즈로 하는 관점에서, 바람직하게는 0.3 시간 이상 72 시간 이하, 보다 바람직하게는 0.5 시간 이상 48 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상 24 시간 이하이다.
분쇄하는 것은, 전해질 전구체 함유액 또는 전해질 전구체 함유 슬러리 등의 전해질 전구체 함유물을 건조시키고, 전해질 전구체를 분말로 하고 나서, 실시해도 된다.
이 경우, 본 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 분쇄기로서 예시한 상기의 분쇄기 중에서도, 건식 분쇄기 중 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 외, 분쇄 조건 등의 분쇄에 관한 사항은, 전해질 전구체 함유액 또는 전해질 전구체 함유 슬러리의 분쇄와 동일하고, 또 분쇄에 의해 얻어지는 전해질 전구체의 평균 입경도 상기와 동일하다.
(건조)
본 제조 방법은, 전해질 전구체 함유물 (통상적으로, 현탁액) 을 건조시키는 것을 포함해도 된다. 이에 따라 전해질 전구체의 분말이 얻어진다. 사전에 건조시킴으로써, 효율적으로 가열하는 것을 실시하는 것이 가능해진다. 또한, 건조와, 그 후의 가열을 동일 공정에서 실시해도 된다.
건조는, 전해질 전구체 함유물을, 잔존하는 착화제 (전해질 전구체 중에 받아들여지지 않는 착화제) 의 종류에 따른 온도에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 착화제의 비점 이상의 온도에서 실시할 수 있다. 또, 통상적으로 5 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 85 ℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 ℃, 한층 더 바람직하게는 실온 (23 ℃) 정도 (예를 들어 실온 ±5 ℃ 정도) 에서 진공 펌프 등을 사용하여 감압 건조 (진공 건조) 시켜, 착화제를 휘발시켜 실시할 수 있다.
또, 건조는, 전해질 전구체 함유물을 유리 필터 등을 사용한 여과, 데칸테이션에 의한 고액 분리, 또 원심 분리기 등을 사용한 고액 분리에 의해 실시해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 고액 분리를 실시한 후, 상기의 온도 조건에 의한 건조를 실시해도 된다.
고액 분리는, 구체적으로는, 전해질 전구체 함유물을 용기로 옮기고, 전해질 전구체가 침전한 후에, 상청이 되는 착화제, 용매를 제거하는 데칸테이션, 또 예를 들어 포어 사이즈가 10 ∼ 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 의 유리 필터를 사용한 여과가 용이하다.
전해질 전구체는, 착화제, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소에 의해 구성되고, X 선 회절 측정에 있어서 X 선 회절 패턴에, 원료 유래의 피크와는 상이한 피크가 관측된다, 라는 특징을 갖는 것이며, 바람직하게는 착화제, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소에 의해 구성되는 공결정을 포함하는 것이다. 단순히 원료 함유물만을 혼합한 것만으로는, 원료 유래의 피크가 관측될 뿐이고, 원료 함유물과 착화제를 혼합함으로써, 원료 유래의 피크와는 상이한 피크가 관측되기 때문에, 전해질 전구체 (공결정) 는, 원료 함유물에 함유되는 원료 자체와는 분명하게 상이한 구조를 갖는 것이다. 이것은 실시예에 있어서 구체적으로 확인되고 있다. 전해질 전구체 (공결정) 및 황화리튬 등의 각 원료의 X 선 회절 패턴의 측정예를 도 3, 4 에 각각 나타낸다. X 선 회절 패턴으로부터, 전해질 전구체 (공결정) 가 소정의 결정 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또, 그 회절 패턴은, 도 4 에 도시한 황화리튬 등의 어느 원료의 회절 패턴을 포함하는 것이 아니라, 전해질 전구체 (공결정) 가 원료와는 상이한 결정 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
또, 전해질 전구체 (공결정) 는, 결정성 고체 전해질과도 상이한 구조를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 것이다. 이것도 실시예에 있어서 구체적으로 확인되고 있다. 도 4 에는 결정성 고체 전해질의 X 선 회절 패턴도 도시되어 있어, 전해질 전구체 (공결정) 의 회절 패턴과 상이한 것을 알 수 있다. 또한, 전해질 전구체 (공결정) 는 소정의 결정 구조를 갖고 있어, 도 4 에 도시되는 브로드한 패턴을 갖는 비정성 고체 전해질과도 상이하다.
공결정은, 착화제, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소에 의해 구성되어 있고, 전형적으로는, 리튬 원소와, 다른 원소가, 착화제를 개재하여 및/또는 개재하지 않고 직접 결합한 착물 구조를 형성하고 있는 것으로 추인된다.
여기서, 착화제가 공결정을 구성하고 있는 것은, 예를 들어, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 전해질 전구체의 분말을 메탄올에 용해시키고, 얻어진 메탄올 용액의 가스 크로마토그래피 분석을 실시함으로써 공결정에 포함되는 착화제를 정량할 수 있다.
전해질 전구체 중의 착화제의 함유량은, 착화제의 분자량에 따라 상이하지만, 통상적으로 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하 정도, 바람직하게는 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하이다.
본 제조 방법에 있어서, 할로겐 원소를 함유하는 공결정을 형성하는 것이, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 이온 전도도의 향상의 점에서, 바람직하다. 착화제를 사용함으로써, PS4 구조 등의 리튬을 함유하는 구조체와, 할로겐화리튬 등의 리튬을 함유하는 원료가, 착화제를 개재하여 결합 (배위) 하고, 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착한 공결정이 얻어지기 쉬워지고, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 이온 전도도가 향상된다.
전해질 전구체 중의 할로겐 원소가 공결정을 구성하고 있는 것은, 전해질 전구체 함유물의 고액 분리를 실시해도 소정량의 할로겐 원소가 전해질 전구체에 포함되어 있는 것에 의해 확인할 수 있다. 공결정을 구성하지 않는 할로겐 원소는, 공결정을 구성하는 할로겐 원소에 비해 용이하게 용출하고, 고액 분리의 액체 중에 배출되기 때문이다. 또, 전해질 전구체 또는 고체 전해질의 ICP 분석 (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석) 에 의한 조성 분석에 의해, 그 전해질 전구체 또는 고체 전해질 중의 할로겐 원소의 비율이 원료에 의해 공급한 할로겐 원소의 비율과 비교해서 현저하게 저하되어 있지 않은 것에 의해 확인할 수도 있다.
전해질 전구체에 머무르는 할로겐 원소의 양은, 투입 조성에 대하여 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 전해질 전구체에 머무르는 할로겐 원소의 양의 상한은 100 질량％ 이다.
(가열)
본 제조 방법은, 전해질 전구체를 가열하여 비정성 고체 전해질을 얻는 것, 또 전해질 전구체 또는 비정성 고체 전해질을 가열함으로써 결정성 고체 전해질을 얻는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 전해질 전구체를 가열하는 것을 포함함으로써, 전해질 전구체 중의 착화제가 제거되어, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 비정성 고체 전해질, 결정성 고체 전해질이 얻어진다. 또, 본 가열에 의해 가열되는 전해질 전구체는, 상기한 분쇄하는 것에 의해 분쇄된 전해질 전구체 분쇄물이어도 된다.
여기서, 전해질 전구체 중의 착화제가 제거되는 것에 대해서는, X 선 회절 패턴, 가스 크로마토그래피 분석 등의 결과로부터 착화제가 전해질 전구체의 공결정을 구성하고 있는 것이 분명한 것에 더하여, 전해질 전구체를 가열함으로써 착화제를 제거하여 얻어진 고체 전해질이, 착화제를 사용하지 않고 종래의 방법에 의해 얻어진 고체 전해질과 X 선 회절 패턴이 동일한 것에 의해 뒷받침된다.
본 제조 방법에 있어서, 고체 전해질은, 전해질 전구체를 가열함으로써, 그 전해질 전구체 중의 착화제를 제거하여 얻어지고, 고체 전해질 중의 착화제는 적을수록 바람직한 것이지만, 고체 전해질의 성능을 해치지 않을 정도로 착화제가 함유되어 있어도 된다. 고체 전해질 중의 착화제의 함유량은, 통상적으로 10 질량％ 이하로 되어 있으면 되고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
본 제조 방법에 있어서, 결정성 고체 전해질을 얻으려면, 전해질 전구체를 가열하여 얻어도 되고, 또 전해질 전구체를 가열하여 비정성 고체 전해질을 얻은 후, 그 비정성 고체 전해질을 가열하여 얻어도 된다. 즉, 본 제조 방법에 있어서는, 비정성 고체 전해질을 제조할 수도 있다.
종래, 이온 전도도가 높은 결정성 고체 전해질, 예를 들어 후술하는 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 얻으려면, 메터니컬 밀링 등의 기계적 분쇄 처리, 그 외 용융 급랭 처리 등에 의해 비정성 고체 전해질을 제조한 후에 그 비정성 고체 전해질을 가열하여 얻는 것을 필요로 하고 있었다. 그러나, 본 제조 방법에서는, 기계적 분쇄 처리, 그 외 용융 급랭 처리 등을 실시하지 않는 방법에 의해서도 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는 결정성 고체 전해질이 얻어지는 점에서, 종래의 메터니컬 밀링 처리 등에 의한 제조 방법에 비해 우위라고 할 수 있다.
본 제조 방법에 있어서, 비정성 고체 전해질을 얻거나, 결정성 고체 전해질을 얻거나, 나아가서는 비정성 고체 전해질을 얻고 나서 결정성 고체 전해질을 얻거나, 전해질 전구체로부터 직접 결정성 고체 전해질을 얻을지는, 원하는 바에 따라 적절히 선택되는 것이며, 가열 온도, 가열 시간 등에 따라 조정하는 것이 가능하다.
전해질 전구체의 가열 온도는, 예를 들어, 비정성 고체 전해질을 얻는 경우, 그 비정성 고체 전해질 (또는 전해질 전구체) 을 가열하여 얻어지는 결정성 고체 전해질의 구조에 따라 가열 온도를 결정하면 되고, 구체적으로는, 그 비정성 고체 전해질 (또는 전해질 전구체) 을, 시차 열 분석 장치 (DTA 장치) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 조건으로 시차 열 분석 (DTA) 을 실시하고, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 탑의 온도를 기점으로, 바람직하게는 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하의 범위로 하면 되고, 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 탑의 온도 -40 ℃ 이상 정도로 하면 된다. 이와 같은 온도 범위로 함으로써, 보다 효율적이고 또한 확실하게 비정성 고체 전해질이 얻어진다. 비정성 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도로는, 얻어지는 결정성 고체 전해질의 구조에 따라 변하기 때문에 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 통상적으로, 135 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 125 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상이다.
또, 비정성 고체 전해질을 가열하여, 또는 전해질 전구체로부터 직접 결정성 고체 전해질을 얻는 경우, 결정성 고체 전해질의 구조에 따라 가열 온도를 결정하면 되고, 비정성 고체 전해질을 얻기 위한 상기 가열 온도보다 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 그 비정성 고체 전해질 (또는 전해질 전구체) 을, 시차 열 분석 장치 (DTA 장치) 를 사용하여 10 ℃/분의 승온 조건으로 시차 열 분석 (DTA) 을 실시하고, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 탑의 온도를 기점으로, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상의 범위로 하면 되고, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 40 ℃ 이하 정도로 하면 된다. 이와 같은 온도 범위로 함으로써, 보다 효율적이고 또한 확실하게 결정성 고체 전해질이 얻어진다. 결정성 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도로는, 얻어지는 결정성 고체 전해질의 구조에 따라 변하기 때문에 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 통상적으로, 130 ℃ 이상이 바람직하고, 135 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상이 더욱 바람직하며, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이하이다.
가열 시간은, 원하는 비정성 고체 전해질, 결정성 고체 전해질이 얻어지는 시간이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1 분간 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 보다 바람직하고, 30 분 이상이 더욱 바람직하고, 1 시간 이상이 한층 더 바람직하다. 또, 가열 시간의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 24 시간 이하가 바람직하고, 10 시간 이하가 보다 바람직하고, 5 시간 이하가 더욱 바람직하고, 3 시간 이하가 한층 더 바람직하다.
또, 가열은, 불활성 가스 분위기 (예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기), 또는 감압 분위기 (특히 진공 중) 에서 실시하는 것이 바람직하다. 결정성 고체 전해질의 열화 (예를 들어, 산화) 를 방지할 수 있기 때문이다. 가열의 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 핫 플레이트, 진공 가열 장치, 아르곤 가스 분위기로, 소성로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 공업적으로는, 가열 수단과 이송 기구를 갖는 횡형 건조기, 횡형 진동 유동 건조기 등을 사용할 수도 있으며, 가열하는 처리량에 따라 선택하면 된다.
(비정성 고체 전해질)
본 제조 방법에 의해 얻어지는 비정성 고체 전해질로는, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하고 있고, 대표적인 것으로는, 예를 들어, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 등의, 황화리튬과 황화인과 할로겐화리튬으로 구성되는 고체 전해질 ; 추가로 산소 원소, 규소 원소 등의 다른 원소를 함유하는, 예를 들어, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI 등의 고체 전해질을 바람직하게 들 수 있다. 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 등의, 황화리튬과 황화인과 할로겐화리튬으로 구성되는 고체 전해질이 바람직하다.
비정성 고체 전해질을 구성하는 원소의 종류는, 예를 들어, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 확인할 수 있다.
본 제조 방법에 있어서 얻어지는 비정성 고체 전해질이, 적어도 Li2S-P2S5 를 갖는 것인 경우, Li2S 와 P2S5 의 몰비는, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 65 ∼ 85 : 15 ∼ 35 가 바람직하고, 70 ∼ 80 : 20 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 72 ∼ 78 : 22 ∼ 28 이 더욱 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서 얻어지는 비정성 고체 전해질이, 예를 들어, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 인 경우, 황화리튬 및 5황화2인의 함유량의 합계는, 60 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하다. 또, 브롬화리튬과 요오드화리튬의 합계에 대한 브롬화리튬의 비율은, 1 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 특히 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서 얻어지는 비정성 고체 전해질에 있어서, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.6 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.05 ∼ 0.5 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.08 ∼ 0.4 가 더욱 바람직하다. 또, 할로겐 원소로서, 브롬 및 요오드를 병용하는 경우, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소, 브롬, 및 요오드의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.3 : 0.01 ∼ 0.3 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.02 ∼ 0.25 : 0.02 ∼ 0.25 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.03 ∼ 0.2 : 0.03 ∼ 0.2 가 보다 바람직하고, 1.35 ∼ 1.45 : 1.4 ∼ 1.7 : 0.3 ∼ 0.45 : 0.04 ∼ 0.18 : 0.04 ∼ 0.18 이 더욱 바람직하다. 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소의 배합비 (몰비) 를 상기 범위 내로 함으로써, 후술하는 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는, 보다 높은 이온 전도도의 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다.
또, 비정성 고체 전해질의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
본 제조 방법에 의해 얻어지는 비정성 고체 전해질의 체적 기준의 평균 입경은, 상기의 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게, 3 ㎛ 이상이 된다.
또, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 비정성 고체 전해질의 BET 법에 의해 측정되는 비표면적은, 상기의 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 비표면적과 동일하게, 20 ㎡/g 이상이 된다.
(결정성 고체 전해질)
본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 고체 전해질은, 비정질 고체 전해질을 결정화 온도 이상으로 가열하여 얻어지는, 이른바 유리 세라믹스여도 되고, 그 결정 구조로는, Li3PS4 결정 구조, Li4P2S6 결정 구조, Li7PS6 결정 구조, Li7P3S11 결정 구조, 2θ = 20.2° 근방 및 23.6° 근방에 피크를 갖는 결정 구조 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-16423호) 등을 들 수 있다.
또, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조 (Kanno 등, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-746 (2001) 참조), Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조 (Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725 참조) 등도 들 수 있다. 본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 고체 전해질의 결정 구조는, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지는 점에서, 상기 중에서도 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조인 것이 바람직하다. 여기서, 「티오리시콘 리전 II 형 결정 구조」 는, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조 중 어느 것인 것을 나타낸다. 또, 본 제조 방법으로 얻어지는 결정성 고체 전해질은, 상기 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는 것이어도 되고, 주결정으로서 갖는 것이어도 되지만, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 주결정으로서 갖는 것인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「주결정으로서 갖는다」 라는 것은, 결정 구조 중 대상이 되는 결정 구조의 비율이 80 ％ 이상인 것을 의미하며, 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 고체 전해질은, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 결정성 Li3PS4(β-Li3PS4) 를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다.
CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, Li3PS4 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 17.5°, 18.3°, 26.1°, 27.3°, 30.0° 부근에 나타나고, Li4P2S6 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 16.9°, 27.1°, 32.5° 부근에 나타나고, Li7PS6 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 15.3°, 25.2°, 29.6°, 31.0° 부근에 나타나고, Li7P3S11 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 17.8°, 18.5°, 19.7°, 21.8°, 23.7°, 25.9°, 29.6°, 30.3° 부근에 나타나고, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 20.1°, 23.9°, 29.5° 부근에 나타나고, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 20.2, 23.6° 부근에 나타난다. 또한, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5° 의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.
상기한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조 가 얻어지는 경우에는, 결정성 Li3PS4(β-Li3PS4) 를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다. 도 3 에 본 제조 방법에 의해 얻어진 결정성 고체 전해질의 X 선 회절 측정예를 나타낸다. 또, 도 4 에 결정성 Li3PS4(β-Li3PS4) 의 X 선 회절 측정예를 나타낸다. 도 3 및 도 4 로부터 파악되는 바와 같이, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 결정성 Li3PS4 에 보이는 2θ = 17.5°, 26.1° 의 회절 피크를 갖지 않거나, 갖고 있는 경우이더라도 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조의 회절 피크에 비해 매우 작은 피크가 검출되는 정도이다.
상기의 Li7PS6 의 구조 골격을 갖고, P 의 일부를 Si 로 치환하여 이루어지는 조성식 Li7-xP1-ySiyS6 및 Li7＋xP1-ySiyS6 (x 는 -0.6 ∼ 0.6, y 는 0.1 ∼ 0.6) 으로 나타내는 결정 구조는, 입방정 또는 사방정, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0° 및 52.0° 의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 상기의 조성식 Li7-x-2yPS6-x-yClx (0.8 ≤ x ≤ 1.7, 0 ＜ y ≤ -0.25x ＋ 0.5) 로 나타내는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0° 및 52.0° 의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 또, 상기의 조성식 Li7-xPS6-xHax (Ha 는 Cl 혹은 Br, x 가 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8) 로 나타내는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0° 및 52.0° 의 위치에 나타나는 피크를 갖는다.
또한, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5° 의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.
또, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 10 ∼ 40° 의 백그라운드를 포함한 최대 피크의 반치폭이 바람직하게는 Δ2θ = 0.32 이하이다. 이와 같은 성상을 가짐으로써, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지고, 전지 성능이 향상된다. 이것과 동일한 관점에서, 최대 피크의 반치폭으로서, 보다 바람직하게는 Δ2θ = 0.30 이하, 더욱 바람직하게는 Δ2θ = 0.28 이하이다.
이와 같은 성상을 갖는 결정성 황화물 고체 전해질로는, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는 것을 전형적으로 들 수 있다.
예를 들어, 도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는 결정성 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 측정예가 예시되어 있고, 2θ = 10 ∼ 40° 의 백그라운드를 포함한 최대 피크는 20.1° 에 있어서의 피크이며, 당해 피크에 있어서의 반치폭은 Δ2θ = 0.25 로 날카로운 피크를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 최대 피크가 그 반치폭이 0.32 이하라는 날카로운 피크를 가짐으로써, 결정성 황화물 고체 전해질은 매우 높은 이온 전도도를 발현하고, 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다. 이와 같은 반치폭을 갖는 것은 양호한 결정성을 갖는 것을 나타내고 있다. 이에 따라 작은 에너지로 해쇄할 수 있기 때문에 유리화 (비정화) 에 의한 이온 전도성의 저하가 잘 일어나지 않는다. 또, 본 실시형태의 기계적 처리용 전구체는, 비표면적이 비교적 큰 다공질인 구조를 가지면서 양호한 결정성을 갖고 있기 때문에, 해쇄 및 조립에 의해 일부 또는 전부가 유리화해도, 재결정화시의 모폴로지의 변화가 비교적 억제되기 때문에, 기계적 처리에 의해 용이하게 모폴로지를 조정할 수 있다.
반치폭의 계산은, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
최대 피크 ±2° 의 범위를 사용한다. 로렌츠 함수의 비율을 A (0 ≤ A ≤ 1), 피크 강도 보정값을 B, 2θ 최대 피크를 C, 계산에 사용하는 범위 (C ±2°) 의 피크 위치를 D, 반치폭을 E, 백그라운드를 F, 계산에 사용하는 피크 범위의 각 피크 강도를 G 로 하면, 변수를 A, B, C, D, E, F 로 했을 때에, 각 피크 위치마다 이하를 계산한다.
H = G ― {B × {A/(1 ＋ (D ― C)2/E2) ＋ (1 ― A) × exp (―1 × (D ― C)2/E2)} ＋ F}
계산하는 상기 피크 C±2° 범위 내에서 H 를 합계하고, 합계값을 표 계산 소프트웨어 엑셀 (마이크로소프트) 의 솔버 기능으로 GRG 비선형으로 최소화하여, 반치폭을 구할 수 있다.
결정성 고체 전해질의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 결정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 고체 전해질의 체적 기준의 평균 입경은, 상기의 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게, 3 ㎛ 이상이 된다.
또, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 고체 전해질의 BET 법에 의해 측정되는 비표면적은, 상기의 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 비표면적과 동일하게, 20 ㎡/g 이상이 된다.
(실시형태 B)
다음으로 실시형태 B 에 대해서 설명한다.
실시형태 B 는, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 원료 함유물과, 착화제를 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 제조 방법에 있어서, 원료로서 Li3PS4 등의 고체 전해질 등을 함유하는 원료와 착화제를 사용하는 형태이다. 상기 실시형태 A 에서는, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해질에 주구조로서 존재하는 Li3PS4 등의 리튬을 함유하는 구조체를, 황화리튬 등의 원료끼리의 반응에 의해 합성하면서 전해질 전구체를 형성하기 때문에, 상기 구조체의 구성 비율이 작은 것이 되기 쉬운 것으로 생각된다.
그래서, 실시형태 B 에서는, 먼저 상기 구조체를 포함하는 고체 전해질을 제조하는 등 하여 준비하고, 이것을 원료로서 사용한다. 이에 따라, 상기 구조체와, 할로겐화리튬 등의 리튬을 함유하는 원료가, 착화제를 개재하여 결합 (배위) 하고, 할로겐 원소가 분산되어 정착한 전해질 전구체가 보다 얻어지기 쉬워진다. 그 결과, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 이온 전도도가 높고, 황화수소의 발생이 억제된 고체 전해질이 얻어지게 된다.
실시형태 B 에서 사용될 수 있는 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 함유하는 원료로는, 분자 구조로서 PS4 구조를 갖는 비정성 고체 전해질, 또는 결정성 고체 전해질 등을 들 수 있으며, 황화수소 발생을 억제하는 관점에서, P2S7 구조를 포함하지 않는 비정성 고체 전해질, 또는 결정성 고체 전해질이 바람직하다. 이들 고체 전해질은, 예를 들어 메터니컬 밀링법, 슬러리법, 용융 급랭법 등의 종래부터 존재하는 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있으며, 시판품을 사용할 수도 있다.
또, 이 경우, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 고체 전해질은, 비정성 고체 전해질인 것이 바람직하다. 전해질 전구체 중의 할로겐 원소의 분산성이 향상되고, 할로겐 원소와 고체 전해질 중의 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소와의 결합이 발생하기 쉬워져, 결과적으로, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있다.
실시형태 B 에 있어서, 원료의 합계에 대한 PS4 구조를 갖는 비정성 고체 전해질 등의 함유량은, 60 ∼ 100 ㏖％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 ㏖％ 가 더욱 바람직하다.
PS4 구조를 갖는 비정성 고체 전해질 등과 할로겐 단체를 사용하는 경우, PS4 구조를 갖는 비정성 고체 전해질 등에 대한 할로겐 단체의 함유량은, 1 ∼ 50 ㏖％ 가 바람직하고, 2 ∼ 40 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 25 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 15 ㏖％ 가 보다 더 바람직하다.
그 외, 할로겐 단체와 할로겐화리튬을 사용하는 경우, 2 종의 할로겐 단체를 사용하는 경우에 대해서는, 실시형태 A 와 동일하다.
실시형태 B 에 있어서, 상기의 원료 이외에 대해서는, 예를 들어, 착화제, 혼합, 가열, 건조, 비정성 고체 전해질, 결정성 고체 전해질 등에 대해서는, 상기 실시형태 A 에서 설명한 것과 동일하다.
또, 실시형태 B 에 있어서, 전해질 전구체를 분쇄하는 것이 바람직한 것, 분쇄하는 것에 사용되는 분쇄기, 혼합하는 것의 후, 또는 건조시키는 것의 후에 분쇄를 실시할 수 있는 것, 분쇄하는 것에 관한 여러 조건 등에 대해서도, 상기 실시형태 A 와 동일하다.
(실시형태 C 및 D)
도 2 의 플로우도에 나타내는 바와 같이, 실시형태 C 및 D 는, 상기 실시형태 A 및 B 에 있어서의 원료 함유물 및 착화제에, 용매를 첨가한 점에서 각각 상이하다. 실시형태 C 및 D 는, 고액 공존의 불균일법이며, 실시형태 A 및 B 에서는, 액체인 착화제 중에 있어서, 고체인 전해질 전구체가 형성된다. 이 때, 전해질 전구체가 착화제에 용해하기 쉬운 것이면, 성분의 분리가 발생하는 경우가 있다. 실시형태 C 및 D 에서는, 전해질 전구체가 용해되지 않는 용매를 사용함으로써, 전해질 전구체 중의 성분의 용출을 억제할 수 있다.
(용매)
실시형태 C 및 D 의 제조 방법에서는, 원료 함유물과 착화제에 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 용매를 사용하여 원료 함유물과 착화제를 혼합함으로써, 상기의 착화제를 사용하는 것에 따른 효과, 즉 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소와 작용한 전해질 전구체의 형성이 촉진되고, PS4 구조 등의 리튬을 함유하는 구조체 혹은 착화제를 개재한 집합체, 할로겐화리튬 등의 리튬을 함유하는 원료 혹은 착화제를 개재한 집합체를 골고루 존재시키기 쉬워져, 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착한 전해질 전구체가 얻어지므로, 결과적으로, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 높은 이온 전도도가 얻어진다는 효과가 발휘되기 쉬워진다.
본 제조 방법은, 이른바 불균일법이며, 전해질 전구체는, 액체인 착화제에 대해 완전히 용해되지 않고 석출되는 것이 바람직하다. 실시형태 C 및 D 에서는, 용매를 첨가함으로써 전해질 전구체의 용해성을 조정할 수 있다. 특히 할로겐 원소는 전해질 전구체로부터 용출하기 쉽기 때문에, 용매를 첨가함으로써 할로겐 원소의 용출을 억제하여 원하는 전해질 전구체가 얻어진다. 그 결과, 할로겐 등의 성분이 분산된 전해질 전구체를 거쳐, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 높은 이온 전도도를 갖고, 황화수소의 발생이 억제된 결정성 고체 전해질, 즉 상기의 본 실시형태의 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다.
이와 같은 성상을 갖는 용매로는, 용해도 파라미터가 10 이하인 용매를 바람직하게 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 용해도 파라미터는, 각종 문헌, 예를 들어 「화학 편람」 (헤세이 16년 발행, 개정 5 판, 마루젠 주식회사) 등에 기재되어 있으며, 이하의 수학식 (1) 에 의해 산출되는 값 δ ((cal/㎤)1/2) 이고, 힐데브란트 파라미터, SP 값이라고도 칭해진다.
Figure pct00001
(수학식 (1) 중, ΔH 는 몰 발열이고, R 은 기체 정수 (定數) 이고, T 는 온도이고, V 는 몰 체적이다.)
용해도 파라미터가 10 이하인 용매를 사용함으로써, 상기의 착화제에 비해 상대적으로 할로겐 원소, 할로겐화리튬 등의 할로겐 원소를 함유하는 원료, 나아가서는 전해질 전구체에 포함되는 공결정을 구성하는 할로겐 원소를 함유하는 성분 (예를 들어, 할로겐화리튬과 착화제가 결합한 집합체) 등을 잘 용해하지 않는 성상을 갖는 것이 되어, 전해질 전구체 중에 할로겐 원소를 정착시키기 쉬워지고, 얻어지는 전해질 전구체, 나아가서는 고체 전해질 중에 양호한 분산 상태로 할로겐 원소가 존재하게 되어, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 전해질 전구체를 용해하지 않는 성상을 갖는 것이 바람직하다. 이것과 동일한 관점에서, 용매의 용해도 파라미터는, 바람직하게는 9.5 이하, 보다 바람직하게는 9.0 이하, 더욱 바람직하게는 8.5 이하이다.
실시형태 C 및 D 의 제조 방법에서 사용되는 용매로는, 보다 구체적으로는, 고체 전해질의 제조에 있어서 종래부터 사용되어 온 용매를 널리 채용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 등의 탄화수소 용매 ; 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 알데히드계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 탄소 원자와 헤테로 원자를 포함하는 용매 등의 탄소 원자를 포함하는 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 바람직하게는 용해도 파라미터가 상기 범위인 것에서 적절히 선택하여 사용하면 된다.
보다 구체적으로는, 헥산 (7.3), 펜탄 (7.0), 2-에틸헥산, 헵탄 (7.4), 옥탄 (7.5), 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 시클로헥산 (8.2), 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 용매 ; 벤젠, 톨루엔 (8.8), 자일렌 (8.8), 메시틸렌, 에틸벤젠 (8.8), tert-부틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠 (9.5), 클로로톨루엔 (8.8), 브로모벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 에탄올 (12.7), 부탄올 (11.4) 등의 알코올계 용매 ; 아세트산에틸 (9.1), 아세트산부틸 (8.5) 등의 에스테르계 용매 ; 포름알데히드, 아세트알데히드 (10.3), 디메틸포름아미드 (12.1) 등의 알데히드계 용매, 아세톤 (9.9), 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디에틸에테르 (7.4), 디이소프로필에테르 (6.9), 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 (9.1), 디메톡시에탄 (7.3), 시클로펜틸메틸에테르 (8.4), tert-부틸메틸에테르, 아니솔 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴 (11.9), 디메틸술폭시드, 2황화탄소 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 포함하는 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시에 있어서의 괄호 내의 수치는 SP 값이다.
이들 용매 중에서도, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 안정적으로 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 아니솔이 보다 바람직하고, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르가 더욱 바람직하고, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르가 한층 더 바람직하고, 특히 디부틸에테르가 바람직하다. 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 바람직하게는 상기 예시한 유기 용매이며, 상기의 착화제와 상이한 유기 용매이다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 용매를 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.
용매를 사용하는 경우, 상기의 원료 함유물 중 원료의 함유량은, 착화제 및 용매의 합계량 1 ℓ 에 대한 것으로 하면 된다.
실시형태 C 및 D 에 있어서의 건조는, 전해질 전구체 함유물을, 잔존하는 착화제 (전해질 전구체 중에 받아들여지지 않는 착화제) 및 용매의 종류에 따른 온도에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 착화제 또는 용매의 비점 이상의 온도에서 실시할 수 있다. 또, 통상적으로 5 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 85 ℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 ℃, 한층 더 바람직하게는 실온 (23 ℃) 정도 (예를 들어 실온 ±5 ℃ 정도) 에서 진공 펌프 등을 사용하여 감압 건조 (진공 건조) 시켜, 착화제 및 용매를 휘발시켜 실시할 수 있다. 또, 실시형태 C 및 D 에 있어서의 가열에서는, 전해질 전구체 중에 용매가 잔존하고 있는 경우에는, 용매도 제거되게 된다. 단, 용매는 전해질 전구체를 구성하는 착화제와 달리, 전해질 전구체를 구성하기 어려워진다. 따라서, 전해질 전구체 중에 잔존할 수 있는 용매는, 통상적으로 3 질량％ 이하이고, 2 질량％ 가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
실시형태 C 에 있어서, 상기의 용매에 관한 점 이외에 대해서는, 예를 들어, 착화제, 혼합, 가열, 건조, 비정성 고체 전해질, 결정성 고체 전해질 등에 대해서는, 상기 실시형태 A 에서 설명한 것과 동일하다. 또 실시형태 D 에 있어서도, 상기의 용매에 관한 점 이외에 대해서는, 상기 실시형태 B 와 동일하다.
또, 실시형태 C 및 D 에 있어서, 전해질 전구체를 분쇄하는 것이 바람직한 것, 분쇄하는 것에 사용되는 분쇄기, 혼합하는 것의 후, 또는 건조시키는 것의 후에 분쇄를 할 수 있는 것, 분쇄하는 것에 관한 여러 조건 등에 대해서도, 상기 실시형태 A 와 동일하다.
(황화물 고체 전해질의 용도)
이상 설명해 온 본 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해질, 즉 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 이온 전도도가 높고, 우수한 전지 성능을 갖고 있고, 또, 황화수소가 잘 발생하지 않기 때문에, 전지에 적합하게 사용된다. 또, 이미 서술한 바와 같이, 특히 기계적 처리에 의해 모폴로지를 조정하기 위한 기계적 처리에 사용되는, 기계적 처리용 전구체로서 적합하게 사용된다. 또한, 기계적 처리용 전구체로서 사용되는 경우도, 원하는 모폴로지로 조정한 황화물 고체 전해질로 한 후, 전지에 적합하게 사용되게 된다.
전도종으로서 리튬 원소를 채용한 경우, 특히 적합하다. 본 제조 방법에 의해 얻어지는 본 실시형태의 고체 전해질은, 정극층에 사용해도 되고, 부극층에 사용해도 되며, 전해질층에 사용해도 된다. 또한, 각 층은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, 상기 전지는, 정극층, 전해질층 및 부극층 외에 집전체를 사용하는 것이 바람직하고, 집전체는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, Au, Pt, Al, Ti, 또는, Cu 등과 같이, 상기의 고체 전해질과 반응하는 것을 Au 등으로 피복한 층을 사용할 수 있다.
[황화물 고체 전해질의 처리 방법]
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 황화물 고체 전해질에, 해쇄 및 조립에서 선택되는 적어도 하나의 기계적 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법은, 상기의 본 실시형태의 황화물 고체 전해질 (기계적 처리용 전구체) 에, 해쇄 및 조립에서 선택되는 적어도 하나의 기계적 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기의 본 실시형태의 황화물 고체 전해질 (기계적 처리용 전구체) 을 기계적 처리함으로써, 용이하게 종래에는 없는 모폴로지를 조정하거나, 혹은 원하는 모폴로지로 조정하는 것이 가능해져, 원하는 모폴로지를 갖고, 또한 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 또, 기계적 처리용 전구체는, 조립을 분쇄하여 활성이 높은 신생면이 노출된 일차 입자와는 상이하기 때문에, 분산제를 사용하지 않아도 해쇄에 의해 용이하게 미립화할 수 있다.
기계적 처리용 전구체의 기계적 처리의 방법으로는, 해쇄 및 조립에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 포함하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 분쇄기, 교반기 등의 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
교반기로는, 상기의, 기계적 처리용 전구체의 제조 방법에서 사용될 수 있는 장치로서 예시한, 예를 들어 조 내에 교반 날개를 구비하는 기계 교반식 혼합기를 들 수 있다. 기계 교반식 혼합기는, 고속 교반형 혼합기, 쌍완형 혼합기 등을 들 수 있고, 어느 타입의 것도 채용할 수 있지만, 보다 용이하게 원하는 모폴로지를 조정하는 관점에서, 고속 교반형 혼합기가 바람직하다. 고속 교반형 혼합기로는, 보다 구체적으로는, 이미 서술한 바와 같이, 수직축 회전형 혼합기, 수평축 회전형 혼합기 등을 들 수 있는 것 외에, 고속 선회 박막형 교반기, 고속 전단형 교반기 등의 각종 장치를 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 용이하게 원하는 모폴로지를 조정하는 관점에서, 고속 선회 박막형 교반기 (「박막 선회형 고속 믹서」 등이라고도 칭해진다.) 가 바람직하다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 있어서 사용될 수 있는 분쇄기로는, 적어도 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 황화물 고체 전해질, 즉 기계적 처리용 전구체를 교반할 수 있는 회전체를 갖는 분쇄기를 들 수 있다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 있어서는, 분쇄기가 갖는 회전체의 주속 (周速) 을 조정함으로써, 기계적 처리용 전구체의 해쇄 (미립화) 및 조립 (입자 성장) 을 조정할 수 있다, 즉 해쇄에 의해 평균 입경을 작게 하거나, 조립에 의해 평균 입경을 크게 할 수 있기 때문에, 용이하게 황화물 고체 전해질의 모폴로지를 자유롭게 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 회전체를 저주속으로 회전시킴으로써 해쇄를 할 수 있고, 회전체를 고주속으로 회전시킴으로써 조립이 가능해진다. 이와 같이, 회전체의 주속을 조정하는 것만으로, 용이하게 황화물 고체 전해질의 모폴로지를 조정할 수 있다.
회전체의 주속에 대해, 저주속 및 고주속은, 예를 들어 분쇄기에서 사용하는 매체의 입경, 재질, 사용량 등에 따라 바뀔 수 있기 때문에 일괄적으로 규정할 수는 없다. 예를 들어, 고속 선회 박막형 교반기와 같이 볼이나 비드의 분쇄 매체를 사용하지 않는 장치의 경우에는, 비교적 고주속이더라도 주로 해쇄가 일어나고, 조립은 잘 일어나지 않는다. 한편, 볼 밀이나 비드 밀과 같은 분쇄 매체를 사용하는 장치의 경우에는, 이미 서술한 바와 같이 저주속으로 해쇄할 수 있어, 고주속으로 조립이 가능해진다. 따라서, 분쇄 장치, 분쇄 매체 등의 소정의 조건이 동일하면, 해쇄가 가능한 주속은, 조립이 가능한 주속보다 작다. 따라서, 예를 들어, 주속 6 m/s 를 경계로 조립이 가능해지는 조건에 있어서는, 저주속은 6 m/s 미만인 것을 의미하며, 고주속은 6 m/s 이상인 것을 의미한다.
또, 분쇄기로서, 보다 구체적인 장치로는, 예를 들어 매체식 분쇄기를 들 수 있다. 매체식 분쇄기는, 용기 구동식 분쇄기, 매체 교반식 분쇄기로 크게 나뉜다.
용기 구동식 분쇄기로는, 교반조, 분쇄조, 혹은 이들을 조합한 볼 밀, 비드 밀 등을 들 수 있다. 볼 밀, 비드 밀로는, 회전형, 전동형, 진동형, 유성형 등의 각종 형식 어느 것이나 채용할 수 있다.
또, 매체 교반식 분쇄기로는, 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀 등의 충격식 분쇄기 ; 타워 밀 등의 탑형 분쇄기 ; 아트리터, 아쿠아마이저, 샌드 그라인더 등의 교반조형 분쇄기 ; 비스코 밀, 펄 밀 등의 유통조형 분쇄기 ; 유통관형 분쇄기 ; 코볼 밀 등의 애뉼러형 분쇄기 ; 연속식의 다이나믹형 분쇄기 등의 각종 분쇄기를 들 수 있다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 있어서, 보다 용이하게 원하는 모폴로지를 조정하는 관점에서, 용기 구동식 분쇄기가 바람직하고, 그 중에서도 비드 밀, 볼 밀이 바람직하다. 비드 밀, 볼 밀과 같은 용기 구동식 분쇄기에서는, 기계적 처리용 전구체를 교반할 수 있는 회전체로서, 당해 기계적 처리용 전구체를 수납하는 교반조, 분쇄조와 같은 용기를 구비하고 있다. 따라서, 이미 서술한 바와 같이, 당해 회전체의 주속의 조정에 의해, 용이하게 황화물 고체 전해질의 모폴로지를 조정할 수 있다.
비드 밀, 볼 밀은, 사용하는 비드, 볼 등의 입경, 재질, 사용량 등을 조정하는 것에 의해서도 모폴로지를 조정할 수 있기 때문에, 보다 세밀한 모폴로지의 조정이 가능해지고, 또 종래에는 없는 모폴로지를 조정하는 것도 가능해진다. 예를 들어, 비드 밀로는, 원심 분리식의 타입으로, 극미립 (φ 0.015 ∼ 1 ㎜ 정도) 의 이른바 마이크로 비드를 사용할 수 있는 타입 (예를 들어, 울트라 아펙스 밀 (UAM) 등) 도 사용할 수 있다.
모폴로지의 조정에 대해, 기계적 처리용 전구체에 부여하는 에너지를 작게 하거나, 즉 회전체의 주속을 낮게 하거나, 혹은 비드, 볼 등의 입경을 작게 할수록, 평균 입경은 작아지고 (해쇄), 비표면적은 커지는 경향이 되고, 한편, 에너지를 크게 하거나, 즉 회전체의 주속을 높게 하거나, 혹은 비드, 볼 등의 입경을 크게 할수록, 평균 입경은 커지고 (조립), 비표면적은 작아지는 경향이 된다.
또, 예를 들어 기계적 처리의 시간을 길게 할수록 평균 입경은 커지는 (조립) 경향이 된다.
비드 밀, 볼 밀 등에 사용되는 매체의 입경으로는, 원하는 모폴로지와 함께, 사용하는 장치의 종류, 규모 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 통상적으로 바람직하게는 0.01 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.015 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 ㎜ 이상, 한층 더 바람직하게는 0.04 ㎜ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 3 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.8 ㎜ 이하이다.
또 매체의 재질로는, 예를 들어, 스테인리스, 크롬강, 텅스텐 카바이드 등의 금속 ; 지르코니아, 질화규소 등의 세라믹스 ; 마노 등의 광물 등을 들 수 있다.
기계적 처리의 처리 시간은, 원하는 모폴로지와 함께, 사용하는 장치의 종류, 규모 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 통상적으로 바람직하게는 5 초 이상, 보다 바람직하게는 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 3 분 이상, 한층 더 바람직하게는 15 분 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하, 더욱 바람직하게는 2 시간 이하, 한층 더 바람직하게는 1.5 시간 이하이다.
기계적 처리에 있어서의 회전체의 주속 (비드 밀, 볼 밀 등의 장치에 있어서의 회전 속도) 은, 원하는 모폴로지와 함께, 사용하는 장치의 종류, 규모 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 통상적으로 바람직하게는 0.5 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 2 m/s 이상, 한층 더 바람직하게는 3 m/s 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 55 m/s 이하, 보다 바람직하게는 40 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 25 m/s 이하, 한층 더 바람직하게는 15 m/s 이하이다. 또, 주속은 동일해도 되고, 도중에 돌아갈 수도 있다.
기계적 처리는, 용매와 함께 실시할 수 있다. 용매로는, 상기의 기계적 처리용 전구체의 제조 방법의 실시형태 C, D 에 있어서 사용될 수 있는 용매로서 예시한 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 안정적으로 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 아니솔이 보다 바람직하고, 헵탄, 톨루엔, 에틸벤젠이 더욱 바람직하고, 헵탄, 톨루엔이 한층 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 분산제를 사용하지 않아도 해쇄에 의해 용이하게 미립화할 수 있다. 단, 보다 분산을 높이고, 보다 효율적으로 미립화하는 관점에서 분산제를 사용해도 된다. 상기 용매 중, 예를 들어 에테르계 용매는 분산제로서 기능할 수 있다.
용매의 사용량은, 기계적 처리용 전구체와 용매의 합계량에 대한 기계적 처리용 전구체의 함유량이 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상, 상한으로서 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하가 되는 양으로 하면 된다.
기계적 처리용 전구체가, 비정성 고체 전해질인 경우에는, 결정화를 위한 열 처리가 필요해진다. 한편, 기계적 처리용 전구체가 결정성 고체 전해질인 경우, 결정화를 위한 열 처리는 원칙적으로 불필요하다. 단, 기계적 처리의 에너지는 비교적 작은 일부 또는 전부가 유리화 (비정화) 하는 경우가 있다. 이 경우에는, 재열처리를 실시해도 된다. 즉, 본 실시형태의 처리 방법에 있어서는, 기계적 처리용 전구체의 기계적 처리 후, 가열하는 것을 포함해도 된다. 또, 본 실시형태의 처리 방법에 있어서, 가열하는 것은, 기계적 처리 후 뿐만 아니라, 당해 처리 전에 실시해도 된다.
본 실시형태의 결정성 고체 전해질은, 조립을 분쇄하여 신생면이 노출된 일차 입자와는 달리, 화학적으로 안정적인 일차 입자가 모인 모폴로지를 갖고 있기 때문에, 재열처리에 있어서의 조립이 비교적 억제된다. 따라서, 종래의 조립을 미립화하는 방법에 비해 모폴로지를 조정하는 것이 용이하다.
또, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법은, 당해 처리 방법의 원료가 되는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 황화물 고체 전해질 (기계적 처리용 전구체) 을, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 원료 함유물과, 착화제를 혼합하는 것을 포함하는 공정에 의해 얻는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 있어서의 혼합하는 것, 가열하는 것은, 상기의 기계적 처리용 전구체의 제조 방법으로서 설명한 제조 방법에 있어서의 혼합하는 것, 가열하는 것과 동일하다. 또, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 있어서는, 상기의 기계적 처리용 전구체의 제조 방법으로서 설명한 제조 방법의 혼합하는 것, 가열하는 것 이외의 내용을 적절히 채용할 수 있다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 의하면, 원하는 모폴로지를 갖는 황화물 고체 전해질을 용이하게 제조할 수 있다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질의 체적 기준의 평균 입경은 원하는 바에 따라 조정할 수 있는 것이지만, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.07 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상이며, 상한으로는 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
또, 당해 황화물 고체 전해질의 비표면적도 원하는 바에 따라 조정할 수 있는 것이지만, 통상적으로 0.1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎡/g 이상이며, 상한으로는 통상적으로 70 ㎡/g 이하, 바람직하게는 50 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 45 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎡/g 이하이다.
(황화물 고체 전해질의 용도)
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 용도에 따른 원하는 모폴로지를 갖는 것이며, 상기 「황화물 고체 전해질의 용도」 (기계적 처리용 전구체의 용도라고도 할 수 있다.) 에서 설명한 용도와 동일한 용도에 사용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질은 전고체 리튬 전지에 있어서의, 정극층, 부극층, 전해질층에 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
(제조예 1)
1 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 황화리튬 15.3 g, 5황화2인 24.7 g 을 첨가하였다. 교반 날개를 작동시킨 후, 미리 -20 ℃ 로 냉각시킨 테트라하이드로푸란 400 ㎖ 를 용기에 도입하였다. 실온 (23 ℃) 까지 자연 승온시킨 후, 72 시간 교반을 계속하고, 얻어진 반응액 슬러리를 유리 필터 (포어 사이즈 : 40 ∼ 100 ㎛) 에 투입하여 고형분을 얻은 후, 고형분을 90 ℃ 에서 건조시킴으로써, 백색 분말로서 Li3PS4 (순도 : 90 질량％) 를 38 g 얻었다. 얻어진 분말에 대해, X 선 회절 (XRD) 장치 (SmartLab 장치, (주) 리가쿠 제조) 를 사용하여 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 결과, 할로 패턴을 나타내고, 비정성의 Li3PS4 인 것이 확인되었다.
(실시예 1)
교반자가 삽입된 쉬링크 (용량 : 100 ㎖) 에, 질소 분위기하, 제조예 1 에서 얻어진 백색 분말을 1.70 g (Li3PS4 : 1.53 g), 브롬화리튬 0.19 g, 요오드화리튬 0.28 g 을 도입하였다. 교반자를 회전시킨 후, 착화제의 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 20 ㎖ 를 첨가하고, 12 시간 교반을 계속하고, 얻어진 전해질 전구체 함유물을 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 분말의 전해질 전구체를 얻었다. 이어서, 전해질 전구체의 분말을 진공하에서 120 ℃ 에서 가열을 2 시간 실시하고, 비정성 고체 전해질을 얻었다. 또한, 비정성 고체 전해질을 진공하에서 140 ℃ 에서 가열을 2 시간 실시하고, 결정성 고체 전해질을 얻었다 (결정성 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도 (본 예에서는 140 ℃) 를 「결정화 온도」 라고 칭하는 경우가 있다.).
얻어진 분말의 전해질 전구체, 결정성 고체 전해질의 일부를 메탄올에 용해시키고, 얻어진 메탄올 용액의 가스 크로마토그래피 분석을 실시하고, 테트라메틸에틸렌디아민의 함유량을 측정하였다. 전해질 전구체 중의 착화제의 함유량은 55.0 질량％ 이며, 결정성 고체 전해질 중의 착화제의 함유량은 1.2 질량％ 였다.
얻어진 전해질 전구체, 비정성 고체 전해질 및 결정성 고체 전해질에 대해, X 선 회절 (XRD) 장치 (SmartLab 장치, (주) 리가쿠 제조) 를 사용하여 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하고, X 선 회절 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 비정성 고체 전해질에 대해, ICP 분석 (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석) 에 의해 조성 분석을 실시하였다. 조성 분석 결과, Li, P, S, Br 및 I 의 함유량은, 각각 10.1, 13.2, 55.2, 8.4 및 13.1 질량％ 가 되었다.
전해질 전구체의 X 선 회절 스펙트럼에서는 사용한 원료 유래의 피크와는 상이한 피크가 관측되고, 비정성 고체 전해질, 결정성 고체 전해질과도 상이한 X 선 회절 패턴을 나타내었다. 또, 본 실시예 1 에서 사용한 원료 (비정성 Li3PS4, 브롬화리튬, 요오드화리튬) 및 다른 실시예에서 사용한 원료 (황화리튬, 5황화2인, 결정성 Li3PS4) 에 대해서도, 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하고, 그 X 선 회절 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다. 전해질 전구체의 X 선 회절 스펙트럼은, 원료의 X 선 회절 스펙트럼과도 상이한 X 선 회절 패턴을 나타내었다.
비정성 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼에서는 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것이 확인되었다. 또, 결정성 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼에서는 2θ = 20.2°, 23.6° 에 결정화 피크가 검출되고, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖고 있고, 이온 전도도를 측정한 결과, 2.90 × 10-3 (S/㎝) 이고, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다. 2θ = 10 ∼ 40° 의 백그라운드를 포함한 최대 피크 (2θ = 20.2°) 의 반치폭 Δ2θ 는 0.25 였다.
또한, 본 실시예에 있어서, 이온 전도도의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.
얻어진 결정성 고체 전해질로부터, 직경 10 ㎜ (단면적 S : 0.785 ㎠), 높이 (L) 0.1 ∼ 0.3 ㎝ 의 원형 펠릿을 성형하여 시료로 하였다. 그 시료의 상하로부터 전극 단자를 취하고, 25 ℃ 에 있어서 교류 임피던스법에 의해 측정하고 (주파수 범위 : 5 ㎒ ∼ 0.5 ㎐, 진폭 : 10 ㎷), Cole-Cole 플롯을 얻었다. 고주파측 영역에 관측되는 원호의 우단 (右端) 부근에서, -Z'' (Ω) 가 최소가 되는 점에서의 실수부 Z' (Ω) 를 전해질의 벌크 저항 R (Ω) 로 하고, 이하 식에 따라, 이온 전도도 σ (S/㎝) 를 계산하였다.
R = ρ(L/S)
σ = 1/ρ
또, 얻어진 결정성 고체 전해질의 체적 기준의 평균 입경은 10.5 ㎛ 이며, 비표면적은 25 ㎡/g 였다.
평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (「Partica LA-950 (형번)」, 주식회사 호리바 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또, 비표면적은, JIS R 1626 : 1996 에 준하여, 흡착질로서 질소 가스를 사용한 BET 유동법 (3 점법) 으로 측정된 값으로 하였다.
(실시예 2)
1 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 제조예 1 에서 얻어진 백색 분말을 42.6 g (Li3PS4 : 38.3 g), 브롬화리튬 4.6 g, 요오드화리튬 7.1 g 을 도입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 용매로서 디부틸에테르 473 ㎖, 착화제로서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 111 ㎖ 를 투입하고, 24 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 디부틸에테르 433 ㎖ 를 첨가한 후, 순환 운전 가능한 비드 밀 (「스타 밀 LMZ015 (상품명)」, 아시자와·파인텍 주식회사 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.5 ㎜φ, 비드 사용량 : 456 g, 펌프 유량 650 ㎖/min, 주속 : 8 m/s, 밀 재킷 온도 : 20 ℃) 으로 3 시간의 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 분말의 전해질 전구체를 얻었다. 이어서 전해질 전구체의 분말을 진공하에서 120 ℃ 의 가열을 2 시간 실시하고, 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2 에서 얻어진 백색 분말을, 추가로 진공하에서 160 ℃ 의 가열을 2 시간 실시함으로써, 결정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 결정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적, 이온 전도도를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
1 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 황화리튬 14.7 g, 5황화2인 23.6 g, 브롬화리튬 4.6 g, 요오드화리튬 7.1 g 을 도입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 용매로서 시클로헥산 467 ㎖, 착화제로서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 111 ㎖ 를 투입하고, 72 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 시클로헥산 428 ㎖ 를 첨가한 후, 순환 운전 가능한 비드 밀 (「스타 밀 LMZ015 (상품명)」, 아시자와·파인텍 주식회사 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.5 ㎜φ, 비드 사용량 : 456 g, 펌프 유량 650 ㎖/min, 주속 : 8 m/s, 밀 재킷 온도 : 20 ℃) 으로 3 시간의 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 분말의 전해질 전구체를 얻었다. 이어서 전해질 전구체의 분말을 진공하에서 120 ℃ 의 가열을 2 시간 실시하고, 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 4 에서 얻어진 백색 분말을, 추가로 진공하에서 160 ℃ 의 가열을 2 시간 실시함으로써, 결정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 결정성 황화물 고체 전해질에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 촬영하였다. 그 촬영 화상을 도 7 에 나타낸다. 얻어진 결정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적, 이온 전도도를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
박막 선회형 고속 믹서 (「필믹스 FM-56 (상품명)」, 프라이믹스 주식회사 제조) 의 처리 용기에 대해서, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 8.0 g, 톨루엔 72 g 을 투입한 후, 주속 50 m/s 로 1 분간의 분산 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 결정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 결정성 황화물 고체 전해질에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 촬영하였다. 그 촬영 화상을 도 8 에 나타낸다. 얻어진 결정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적, 이온 전도도를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 헵탄 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 비드 밀 (「스타 밀 LMZ015 (상품명)」, 아시자와·파인텍 주식회사 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.5 ㎜φ, 비드 사용량 : 456 g, 펌프 유량 650 ㎖/min, 주속 : 8 m/s, 밀 재킷 온도 : 20 ℃) 으로 1 시간의 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 황화물 고체 전해질에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 촬영하였다. 그 촬영 화상을 도 9 에 나타낸다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 7 과 동일하게 분쇄 처리를 실시한 후, 슬러리를 교반 날개가 부착된 1 ℓ 내압 재킷 반응조에 투입하였다. 용기를 밀폐하고, 교반 날개를 회전시킨 후, 재킷에 열매 (熱媒) 를 통액시키고, 슬러리 내온을 140 ℃ 로 유지하고, 1 시간 교반을 계속하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 결정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 결정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적, 이온 전도도를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 7 에서 얻어진 백색 분말을, 진공하에서 160 ℃ 의 가열을 1 시간 실시하고, 결정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 결정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적, 이온 전도도를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 톨루엔 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 비드 밀 (「스타 밀 LMZ015 (상품명)」, 아시자와·파인텍 주식회사 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.5 ㎜φ, 비드 사용량 : 456 g, 펌프 유량 650 ㎖/min, 주속 : 4 m/s, 밀 재킷 온도 : 20 ℃) 으로 30 분간의 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 또, 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 톨루엔 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 비드 밀 (「스타 밀 LMZ015 (상품명)」, 아시자와·파인텍 주식회사 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.5 ㎜φ, 비드 사용량 : 456 g, 펌프 유량 650 ㎖/min, 주속 : 4 m/s, 밀 재킷 온도 : 20 ℃) 으로 1 시간의 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 12)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 톨루엔 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 비드 밀 (「스타 밀 LMZ015 (상품명)」, 아시자와·파인텍 주식회사 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.3 ㎜φ, 비드 사용량 : 456 g, 펌프 유량 650 ㎖/min, 주속 : 8 m/s, 밀 재킷 온도 : 20 ℃) 으로 2.5 시간의 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 13)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 톨루엔 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 비드 밀 (「스타 밀 LMZ015 (상품명)」, 아시자와·파인텍 주식회사 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.3 ㎜φ, 비드 사용량 : 456 g, 펌프 유량 650 ㎖/min, 주속 : 12 m/s, 밀 재킷 온도 : 20 ℃) 으로 2.5 시간의 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 14)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 톨루엔 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 미소 비드 대응 비드 밀 (「UAM-015 (형번)」, 주식회사 히로시마 메탈 ＆ 머신너리 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.1 ㎜φ, 비드 사용량 : 391 g, 펌프 유량 150 ㎖/min, 주속 8 m/s, 밀 재킷 온도 20 ℃) 으로 30 분간의 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 15)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 톨루엔 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 미소 비드 대응 비드 밀 (「UAM-015 (형번)」, 주식회사 히로시마 메탈 ＆ 머신너리 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.05 ㎜φ, 비드 사용량 : 391 g, 펌프 유량 150 ㎖/min, 주속 8 m/s, 밀 재킷 온도 20 ℃) 으로 30 분간의 제 1 분쇄 처리를 실시하였다. 이어서, 주속을 12.5 m/s 로 변경하고 10 분간의 제 2 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 16)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 톨루엔 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 미소 비드 대응 비드 밀 (「UAM-015 (형번)」, 주식회사 히로시마 메탈 ＆ 머신너리 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.05 ㎜φ, 비드 사용량 : 391 g, 펌프 유량 150 ㎖/min, 주속 12 m/s, 밀 재킷 온도 20 ℃) 으로 80 분간의 제 1 분쇄 처리를 실시하였다. 이어서, 주속을 10 m/s 로 변경하고 10 분간의 제 2 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 17)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 헵탄 313 g, 디부틸에테르 157 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 미소 비드 대응 비드 밀 (「UAM-015 (형번)」, 주식회사 히로시마 메탈 ＆ 머신너리 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.05 ㎜φ, 비드 사용량 : 391 g, 펌프 유량 150 ㎖/min, 주속 8 m/s, 밀 재킷 온도 20 ℃) 으로 25 분간의 제 1 분쇄 처리를 실시하였다. 이어서, 주속을 12 m/s 로 변경하고 25 분간의 제 2 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 18)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 헵탄 447 g, 디부틸에테르 24 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 미소 비드 대응 비드 밀 (「UAM-015 (형번)」, 주식회사 히로시마 메탈 ＆ 머신너리 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.05 ㎜φ, 비드 사용량 : 391 g, 펌프 유량 150 ㎖/min, 주속 8 m/s, 밀 재킷 온도 20 ℃) 으로 25 분간의 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 19)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 5 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 헵탄 461 g, 디부틸에테르 9 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 미소 비드 대응 비드 밀 (「UAM-015 (형번)」, 주식회사 히로시마 메탈 ＆ 머신너리 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.05 ㎜φ, 비드 사용량 : 391 g, 펌프 유량 150 ㎖/min, 주속 8 m/s, 밀 재킷 온도 20 ℃) 으로 25 분간의 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 20)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 실시예 4 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 헵탄 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 미소 비드 대응 비드 밀 (「UAM-015 (형번)」, 주식회사 히로시마 메탈 ＆ 머신너리 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.05 ㎜φ, 비드 사용량 : 391 g, 펌프 유량 150 ㎖/min, 주속 8 m/s, 밀 재킷 온도 20 ℃) 으로 35 분간의 제 1 분쇄 처리를 실시하였다. 이어서, 주속을 10 m/s 로 변경하고 10 분간의 제 2 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
1 리터 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 황화리튬 20.5 g, 5황화2인 33.1 g, 브롬화리튬 6.5 g, 요오드화리튬 10.0 g 을 첨가하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 톨루엔 630 g 을 도입하고, 이 슬러리를 10 분간 교반하였다. 순환 운전 가능한 비드 밀 (상품명 : 스타 밀 LMZ015, 아시자와·파인텍 주식회사 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.5 ㎜φ, 비드 사용량 : 456 g, 펌프 유량 650 ㎖/min, 주속 : 12 m/s, 밀 재킷 온도 : 45 ℃) 으로 45 시간 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1 에서 얻어진 백색 분말을, 추가로 진공하에서 210 ℃ 의 가열을 2 시간 실시함으로써, 결정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 결정성 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼에서는 2θ = 20.2°, 23.6° 에 결정화 피크가 검출되고, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 2θ = 10 ∼ 40° 의 백그라운드를 포함한 최대 피크 (2θ = 20.2°) 의 반치폭 Δ2θ 는 0.34 였다. 얻어진 결정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적, 이온 전도도를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 비교예 1 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 톨루엔 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 미소 비드 대응 비드 밀 (상품명 : UAM-015, 주식회사 히로시마 메탈 ＆ 머신너리 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.05 ㎜φ, 비드 사용량 : 391 g, 펌프 유량 150 ㎖/min, 주속 8 m/s, 밀 재킷 온도 20 ℃) 으로 20 분간의 제 1 분쇄 처리를 실시하였다. 이어서, 주속을 12 m/s 로 변경하고 25 분간의 제 2 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
0.5 ℓ 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 질소 분위기하에서 비교예 1 에서 얻어진 백색 분말 30.0 g, 톨루엔 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 미소 비드 대응 비드 밀 (상품명 : UAM-015, 주식회사 히로시마 메탈 ＆ 머신너리 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.05 ㎜φ, 비드 사용량 : 391 g, 펌프 유량 150 ㎖/min, 주속 8 m/s, 밀 재킷 온도 20 ℃) 으로 20 분간의 제 1 분쇄 처리를 실시하였다. 이어서, 주속을 12 m/s 로 변경하고 15 분간의 제 2 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 비정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50), 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 5 의 기계적 처리용 전구체 (평균 입경 8.6 ㎛) 를 기계적 처리에 의해 해쇄를 실시하여 실시예 6 과 같이 0.3 ㎛ 라는 매우 작은 미립으로 한 경우에도, 이온 전도도의 저감은 억제되어 있고, 높은 이온 전도도를 갖는 것이 되었다. 또한, 실시예 7 ∼ 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 기계적 처리에 의해 일부 또는 전부가 유리화한 것을 재결정화한 경우이더라도 모폴로지의 변화는 적다. 따라서, 기계적 처리에 의한 조정에 의해 모폴로지를 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 한편, 본 실시형태의 기계적 처리용 전구체를 사용하지 않은 비교예에서는, 본 실시예와 동등한 기계적 처리를 실시해도 모폴로지를 조정할 수 없었다. 이상의 결과로부터, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 평균 입경이 3 ㎛ 이상, 비표면적이 20 ㎡/g 이상이라는 성상을 가짐으로써, 기계적 처리에 의해, 종래에는 없는 모폴로지를 조정할 수 있거나, 혹은 원하는 모폴로지로 조정하기 쉬운 것인 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 종래에는 없는 모폴로지를 조정할 수 있거나, 혹은 원하는 모폴로지로 조정하기 쉬운 것이고, 이온 전도도가 높고, 전지 성능이 우수한 것이고, 본 실시형태의 고체 전해질의 처리 방법은, 원하는 모폴로지로 조정한 고체 전해질을 제공할 수 있는 것이다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 고체 전해질은, 전지에, 특히, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등에 사용되는 전지에 적합하게 사용된다.

Claims (18)

  1. 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인, 황화물 고체 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    해쇄 및 조립 (造粒) 에서 선택되는 적어도 하나의 기계적 처리를 하기 위한 기계적 처리용 전구체인, 황화물 고체 전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하는, 황화물 고체 전해질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비정성 또는 결정성인, 황화물 고체 전해질.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정성인, 황화물 고체 전해질.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 10 ∼ 40° 의 백그라운드를 포함한 최대 피크의 반치폭이 Δ2θ = 0.32 이하인, 황화물 고체 전해질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 포함하는, 황화물 고체 전해질.
  8. 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 황화물 고체 전해질에, 해쇄 및 조립에서 선택되는 적어도 하나의 기계적 처리를 실시하는, 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기계적 처리를, 분쇄기 또는 교반기에 의해 실시하는, 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 기계적 처리를, 용매를 사용하여 실시하는, 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기계적 처리를, 볼 밀, 비드 밀 또는 고속 선회 박막형 교반기에 의해 실시하는, 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기계적 처리를, 상기 황화물계 고체 전해질을 교반할 수 있는 회전체를 갖는 분쇄기에 의해 실시하고, 상기 회전체의 주속 (周速) 을 조정함으로써, 상기 기계적 처리에 있어서의 상기 황화물계 고체 전해질의 상기 해쇄 및 상기 조립을 조정하는, 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 회전체를 저주속으로 회전시켜 상기 해쇄를 실시하고, 상기 회전체를 고주속으로 회전시켜 상기 조립을 실시하는, 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기계적 처리를, 고속 선회 박막형 교반기에 의해 실시하는, 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기계적 처리 후, 가열하는 것을 포함하는, 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
  16. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질을, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 원료 함유물과, 착화제를 혼합하는 것을 포함하는 공정에 의해 얻는, 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 공정이, 상기 혼합함으로써 얻어진 전해질 전구체를 분쇄하는 것을 포함하는, 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 공정이, 상기 혼합함으로써 얻어진 전해질 전구체, 또는 상기 분쇄함으로써 얻어진 전해질 전구체 분쇄물을 가열하는 것을 포함하는, 황화물 고체 전해질의 처리 방법.
KR1020207035373A 2018-11-22 2019-11-22 황화물 고체 전해질 및 그 처리 방법 KR20210091046A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018219130 2018-11-22
JPJP-P-2018-219130 2018-11-22
JPJP-P-2019-148211 2019-08-09
JP2019148211 2019-08-09
PCT/JP2019/045851 WO2020105736A1 (ja) 2018-11-22 2019-11-22 硫化物固体電解質及びその処理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210091046A true KR20210091046A (ko) 2021-07-21

Family

ID=70773842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207035373A KR20210091046A (ko) 2018-11-22 2019-11-22 황화물 고체 전해질 및 그 처리 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11658337B2 (ko)
EP (1) EP3886119A4 (ko)
JP (1) JP6719038B1 (ko)
KR (1) KR20210091046A (ko)
CN (1) CN112384993B (ko)
WO (1) WO2020105736A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116636046A (zh) * 2020-11-30 2023-08-22 古河机械金属株式会社 无机固体电解质材料、固体电解质、固体电解质膜和锂离子电池
US20240079642A1 (en) * 2021-01-15 2024-03-07 Korea Electrotechnology Research Institute Method for preparing solid electrolyte, solid electrolyte prepared thereby, and all-solid-state battery comprising same
JPWO2022158458A1 (ko) * 2021-01-19 2022-07-28
KR102405826B1 (ko) * 2021-04-26 2022-06-07 대영소결금속 주식회사 금속황화물의 제조방법
EP4349777A1 (en) * 2021-05-31 2024-04-10 Solivis Inc. Method for preparing sulfide-based solid electrolyte
CN113725481A (zh) * 2021-09-03 2021-11-30 天能帅福得能源股份有限公司 一种新型纳米固态电解质的合成及复合固态电解质的制备方法
WO2023190625A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 出光興産株式会社 改質硫化物固体電解質及びその製造方法並びに電極合材及びリチウムイオン電池
KR20240037643A (ko) * 2022-09-15 2024-03-22 롯데에너지머티리얼즈 주식회사 황화물계 고체전해질의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013020894A (ja) 2011-07-13 2013-01-31 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2018193992A1 (ja) 2017-04-18 2018-10-25 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005100966A (ja) * 2003-08-20 2005-04-14 Nippon Soda Co Ltd 高分子固体電解質電池、電極およびそれらの製造方法
FR2864349B1 (fr) * 2003-12-23 2014-08-15 Cit Alcatel Matiere electrochimiquement active pour electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium
CN201178103Y (zh) * 2007-11-24 2009-01-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔圈和含有该隔圈的锂离子电池
JP2009143975A (ja) * 2007-12-11 2009-07-02 Nippon Shokubai Co Ltd 固体電解質用材料
JP5396239B2 (ja) 2008-11-17 2014-01-22 出光興産株式会社 固体電解質の製造装置及び製造方法
JP5443445B2 (ja) 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
EP2759525B1 (en) 2011-09-22 2017-07-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd Glass particles
JP2014212065A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
WO2016067631A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 出光興産株式会社 硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法、結晶性固体電解質、硫化物ガラス及び固体電池
JP6320983B2 (ja) * 2015-12-01 2018-05-09 出光興産株式会社 硫化物ガラスセラミックスの製造方法
WO2017159667A1 (ja) 2016-03-14 2017-09-21 出光興産株式会社 固体電解質及び固体電解質の製造方法
CN108780682A (zh) 2016-03-14 2018-11-09 出光兴产株式会社 固体电解质的制造方法
JP6941808B2 (ja) * 2017-02-03 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池
CN110537270B (zh) 2017-04-18 2022-09-23 丰田自动车株式会社 全固体锂离子二次电池
JP6801596B2 (ja) * 2017-07-06 2020-12-16 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP7077766B2 (ja) * 2018-05-18 2022-05-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013020894A (ja) 2011-07-13 2013-01-31 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2018193992A1 (ja) 2017-04-18 2018-10-25 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112384993B (zh) 2023-07-21
US11658337B2 (en) 2023-05-23
US20210242496A1 (en) 2021-08-05
WO2020105736A1 (ja) 2020-05-28
EP3886119A4 (en) 2022-08-10
CN112384993A (zh) 2021-02-19
US20230223594A1 (en) 2023-07-13
EP3886119A1 (en) 2021-09-29
JPWO2020105736A1 (ja) 2021-02-15
JP6719038B1 (ja) 2020-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20210091046A (ko) 황화물 고체 전해질 및 그 처리 방법
JP6719037B1 (ja) 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体
JP6896202B1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2021029229A1 (ja) 電極合材及びその製造方法
WO2021230189A1 (ja) 固体電解質の製造方法
JP2022013895A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
US11978848B2 (en) Method for producing solid electrolyte
WO2023013778A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法及び硫化物固体電解質
WO2022102696A2 (ja) 固体電解質の製造方法
US20230299335A1 (en) Production method for sulfide solid electrolyte
WO2024024711A1 (ja) 固体電解質の製造方法及び固体電解質
WO2023276860A1 (ja) 改質硫化物固体電解質粉体の製造方法
WO2021240913A1 (ja) 電極合材及びその製造方法
US20240030486A1 (en) Method for producing sulfide solid electrolyte
WO2023132280A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2023132167A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
JP2023168276A (ja) 結晶性硫化物固体電解質の製造方法、結晶性硫化物固体電解質、これを含む電極合材及びリチウムイオン電池
JP2021190427A (ja) 固体電解質の製造方法
JP2024007720A (ja) 改質硫化物固体電解質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal