KR20240037643A - 황화물계 고체전해질의 제조방법 - Google Patents

황화물계 고체전해질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

습식 분쇄에 의하여 원하는 입도의 황화물계 고체전해질을 제조하는 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 황화물계 고체전해질 재료를 준비하는 단계; 및 상기 황화물계 고체전해질 재료를 습식 분쇄하는 미립화 단계를 포함하고, 상기 습식 분쇄에 사용되는 분산매로서 유기 용매를 사용하고, 분산 안정제로서 케톤류 용매를 사용하는, 황화물계 고체전해질의 제조 방법을 제공한다.

Description

황화물계 고체전해질의 제조방법 {Manufacturing Methods of Sulfide-based Solid Electrolyte}
본 발명은 황화물계 고체전해질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 습식 분쇄에 의해 조립 재료를 미립화하여 입도를 제어하는 황화물계 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 전지(All-Solid-State Battery)는 전지 구성 요소 가운데 전해질을 종래의 액체에서 고체로 대체한 것을 말하는 것으로서, 종래의 리튬이온전지에 필요한 전해액과 분리막을 없애고 고체전해질을 대신 사용한다. 따라서, 전고체 전지는 액체 전해질을 사용한 종래의 전지에 비해 전지의 폭발이나 화재의 위험성이 없고 제조 공정이 단순화 되며 고에너지 밀도화 가능성에서 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
전고체 전지의 고체전해질(Solid State Electrolyte; SSE)로 무기물계 중에서 황화물계 고체전해질이 주목받고 있다. 그러나, 대부분의 황화물계 고체전해질은 Li2S, P2S5, LiCl 등의 원료를 혼합하여 장시간의 고에너지 밀링을 거친 후, 결정성을 증가하여 이온전도도를 향상시키기 위하여 소성 공정을 거치게 되고, 이러한 소성 공정에서 고체전해질의 입자 크기가 증가한다. 따라서, 합성된 조립 재료를 고체전해질의 셀 적용 부위에 따라 적절하게 미립화할 필요가 있다. 그러나, 황화물계 고체전해질은 연질의 재료이므로 미립화하기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 고체전해질을 기계적 분쇄에 의해 미립화하는 경우 분쇄 매체에 부착되거나 재응집하여 고체전해질의 회수율이 감소하기도 한다. 특히, 미립화 공정에서 습식 분쇄를 사용하는 경우, 분산매로 사용되는 용매 등 불순물이 잔류하여 고체전해질의 이온전도도가 감소되는 문제점도 존재한다.
(1) KR 1807583 B
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 습식 분쇄에 의해 원하는 입도의 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 습식 분쇄 시 분쇄 매체에 고체전해질이 고착되거나 재응집되는 현상을 억제하고, 해쇄가 용이하여 고체전해질의 회수율을 향상시킬 수 있는 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이온전도도의 감소를 억제하는 습식 분쇄 공정을 적용한 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, Li, A(A는 P, Si, Ge, Al, B, Sn 중 적어도 1종) 및 S를 포함하는 화합물인 황화물계 고체전해질 재료를 준비하는 단계;
및 상기 황화물계 고체전해질 재료를 습식 분쇄하는 미립화 단계를 포함하고, 상기 습식 분쇄에 사용되는 분산매로서 유기 용매를 사용하고, 분산 안정제로서 케톤류 용매를 사용하는, 황화물계 고체전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 분산매 100 부피부에 대하여 상기 분산 안정제는 0.01 내지 10 부피부 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 분산매 100 부피부에 대하여 상기 분산 안정제는 0.1 내지 2 부피부 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 케톤류 용매는 카보닐기(C=O)에 2개의 탄화수소기 또는 탄화수소 유도체가 연결되어 있고, 2개의 탄화수소기 또는 탄화수소 유도체 중 적어도 하나가 탄소 개수 5 이하인 것이 바람직하다. 특히, 상기 케톤류 용매는 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone), 아세톤(acetone), 부틸 메틸 케톤(Butyl methyl ketone), 디에틸 케톤(Diethyl ketone), 디이소부틸 케톤(Diisobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone), 메틸 페닐 케톤(Methyl pentyl ketone) 및 메틸 프로필 케톤(Methyl propyl ketone) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기 용매는 탄화수소계 무극성 용매와 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명은, 상기 분쇄 단계 이후에, 상기 분산매 및 분산 안정제를 제거하여 분말을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 때 회수된 분말 중량은 투입된 분말 중량의 80% 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 습식 분쇄에 의해 원하는 입도의 황화물계 고체전해질을 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따르면 습식 분쇄 시 분쇄매체에 고체전해질이 고착되거나 재응집되는 현상을 억제하고, 해쇄가 용이하여 고체전해질의 회수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이온전도도의 감소를 억제하는 습식 분쇄 공정을 적용하여 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있게 된다.
도 1은 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 입도 분석 결과를 분쇄 공정에서 사용한 볼(Ball)의 양에 따라 정리한 그래프이다.
도 2는 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 회수율 결과를 분쇄 공정에서 사용한 볼(Ball)의 양에 따라 정리한 그래프이다.
도 3은 실시예 5~11 및 비교예 5의 분말 시편의 입도 분석 결과를 정리한 그래프이다.
도 4는 실시예 5~11 및 비교예 5의 회수율 측정 결과를 플롯한 그래프이다.
도 5 는 실시예 5~11 및 비교예 5의 이온전도도 측정결과와 입도를 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 이온전도도/부피 비율을 산출한 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 분말 시편의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 추가적인 실시예들에서 얻어진 분말 시편의 입도 분석 결과를 정리한 그래프이다.
도 9은 본 발명의 추가적인 실시예들에서 얻어진 분말 시편의 회수율 측정 결과를 정리한 그래프이다.
도 10은 실시예 7 및 실시예 12~18, 비교예 5에 대하여 이온전도도 측정 결과와 입도를 비교하여 도시한 그래프 이다.
도 11는 본 발명의 추가적인 실시예들에서 얻어진 분말 시편의 이온전도도/부피 비율을 산출하여 도시한 그래프이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 전자전도도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 고체전해질 제조방법에서 황화물계 고체전해질 재료는 Li, A 및 S를 포함하는 화합물일 수 있고, A는 P, Si, Ge, Al, B, 및 Sn 중 적어도 1개를 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 화합물에서 S는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I), 산소(O), 질소(N) 등으로 일부 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질의 제조방법은, 예컨대 Li2S-P2S5 글래스, Li-P-S 글래스 세라믹, 아지로다이트, Thio-LISICON, LGPS 결정 구조를 가진 황화물계 고체전해질에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질의 제조방법은 특히, Li7-xPS6-xXx (단, 여기서 X는 F, Cl, Br, I, O, 및 N으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소, 0x≤2)의 조성식을 가진 아지로다이트형 고체전해질에 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 제조방법의 각 절차를 상술한다.
A. 고체전해질의 합성
공지의 방법을 이용하여 원하는 조성을 가진 황화물계 고체전해질을 합성할 수 있다. 예컨대, 리튬 소스, 황 소스, 인 소스 및 할로겐 소스를 분쇄 혼합하는 고상 합성법을 사용할 수도 있고, 용매에 각각의 소스를 용해한 다음 합성하는 액상 합성법을 사용할 수 있다.
원하는 조성의 고체전해질을 합성한 다음, 결정성을 증가시켜 이온전도도를 향상시키기 위하여 소성 공정을 수행할 수 있다. 예컨대, Li6PS5Cl 화합물의 합성을 위하여 Ar이나 N2와 같은 불활성 분위기에서 400~600℃의 온도에서 1~12 시간 동안 수행될 수 있다.
상술한 합성 방법은 예시적인 것으로, 임의의 방법으로 합성된 다른 분말이 본 발명의 고체전해질 합성 공정에 사용될 수 있음은 물론이다.
B. 고체전해질의 입도 제어
고체전해질의 입도를 제어하기 위하여 습식 분쇄 공정을 사용한다. 습식 분쇄 공정은 분산매를 사용하여 볼밀, 비드밀, 플래니터리 볼밀 등에 의해 수행될 수 있다
본 발명의 습식 분쇄 공정에서 분산매로는 유기 용매가 사용될 수 있고, 바람직하게는 탄화수소계 무극성 용매나 방향족 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 탄화수소계 무극성 용매로는 헥세인(Hexane), 헵테인(Heptane), 옥테인(Octane), 노네인(nonane), 데케인(Decane), 운데케인(Undecane), 도데케인(Dodecane), 이들의 혼합물과 같은 다양한 용매가 사용될 수 있고, 방향족 화합물로는 벤젠(Benzene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 듀렌(Durene), 디에틸벤젠(Diethylbenzene), 스타이렌(Styrene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 등의 다양한 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 습식 분쇄 공정에서는 분쇄 효율을 향상시키기 위하여 분산 안정제를 사용한다. 분산 안정제는 케톤류 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 분산 안정제인 케톤 화합물은 카보닐기(C=O)에 2개의 탄화수소기 또는 탄화수소 유도체가 연결되어 있는데, 분산 안정제의 용이한 제거를 위하여 2개의 탄화수소기 또는 탄화수소 유도체 중 적어도 하나의 탄소 개수 10 이하, 특히 5 이하인 것이 바람직하다. 예컨대, 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone), 아세톤(acetone), 부틸 메틸 케톤(Butyl methyl ketone), 디에틸 케톤(Diethyl ketone), 디이소부틸 케톤(Diisobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone), 메틸 펜틸 케톤(Methyl pentyl ketone) 및 메틸 프로필 케톤(Methyl propyl ketone), 디프로필 케톤(Dipropyl ketone), 에틸 펜틸 케톤(Ethyl Pentyl ketone), 에틸 부틸 케톤(Ethyl butyl ketone), 에틸 프로필 케톤(ethyl propyl ketone), 에틸 이소프로필 케톤(Ethyl isopropyl ketone)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종이나 그 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 분산 안정제로 사용되는 케톤류는 분쇄 과정에서 고체전해질의 응집을 억제하여, 미세한 입도의 분말 제조가 가능하게 한다. 또한, 분산 안정제로서 케톤류는 고체전해질 분말이 볼과 같은 분쇄 매체에 고착하는 것을 억제하여 분쇄 수율을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 미립화 공정에서 분산 안정제는 분쇄 효율을 높임으로써 미립화 공정이 초래하는 이온전도도의 감소를 억제할 수 있다.
본 발명에서 분산매 100 부피부에 대해 분산 안정제는 0.01~10 부피부, 바람직하게는 0.1~2 부피부인 것이 좋다. 전술한 농도 범위에서 미립화된 분말은 보다 향상된 평균입도를 나타낸다. 다만, 분산 안정제가 10 부피부를 초과하면 분산 안정제가 없는 것과 유사한 입도 분포를 나타내게 된다. 따라서, 입도 분포 관점에서 분산 안정제는 10 부피부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이온전도도의 측면에서도 분산 안정제는 0.01~ 10 부피부, 특히 0.1~2 부피부 포함되는 것이 바람직하다.
일반적으로 고체전해질의 미립화를 수행하게 되는 경우, 이온전도도가 감소하게 된다. 이렇게 이온전도도가 감소하게 되는 원인은 i) 입도 감소에 따라 입자 간 계면이 증가하여 전체적인 저항이 증가하고, ii) 분쇄공정을 거치며 고체전해질의 결정성이 감소하기 때문이다. 따라서, 입도가 서로 다른 고체전해질의 이온전도도를 직접적으로 비교하는 것은 어려움이 있다. 본 발명에서는 입도가 서로 다른 고체전해질의 이온전도도를 비교하기 위하여 입자의 부피에 대한 이온전도도 비율(R)을 아래와 같이 정의하였다.
R = (이온전도도)/(입자부피)
입자의 부피는 입도 측정한 입자가 구형임을 가정하여 아래의 식으로 산출하였다.
(입자부피) = 4/3 πr3, r =(입도, D50)/2
이를 통해 같은 크기의 입자임을 가정하여, 이온전도도/입자부피 비율을 산출하여 비교하였다.
본 발명에서 전술한 분산매 및 분산 안정제를 이용한 구체적인 미립화 공정은 적절히 설계될 수 있다. 일례로, 상기 미립화 공정은 조분쇄 공정 및 미분쇄 공정을 포함할 수 있다. 볼 밀 또는 플래니터리 밀의 경우, 조분쇄 공정에서는 큰 직경의 볼을 사용하고, 미분쇄 공정은 작은 직경의 볼을 사용함으로써, 분쇄 효율을 향상시킬 수 있다.
분쇄 공정을 거친 후, 분산매와 분산 안정제는 여과나 침전, 또는 진공 건조 등의 다양한방법으로 제거될 수 있다.
본 발명에서 상술한 과정을 거쳐 얻어지는 황화물계 고체전해질 분말의 입도는 다음과 같은 특성을 가질 수 있다.
2.5 <D50(㎛) <3.5,
0.9 <SPAN<1.35 (여기서, 입도 분포 스팬(SPAN) = (D90 -D10)/D50)
또한, 본 발명에서 투입된 분말 중량에 대하여 회수된 분말 중량의 비율을 의미하는 회수율은 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 황화물계 고체전해질 분말의 이온전도도는 1.0 mS/cm 이상, 1.1 mS/cm 이상, 또는 1.2 mS/cm 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 이온전도도가 최대 1.4 mS/cm인 황화물계 고체전해질 분말의 제조가 가능하다.
본 발명에서 입자부피에 대한 이온전도도 비율(R)은 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상 0.09 이상, 또는 0.1 이상일 수 있다. 다만, 본 발명에서 입자부피에 대한 이온전도도 비율은 고체전해질의 종류, 입자 크기 등에 따라 달라질 수 있는 상대적인 수치인 것에 유의해야 한다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 상술한다.
<Li6PS5Cl 합성예>
Li2S, P2S5와 LiCl을 출발물질로 하여 칭량하고, 플래니터리 볼 밀(planetary ball mill)에서 분쇄 혼합하였다. 구체적으로, 렛쉬사(Retsch)의 PM400 플래니터리 밀에서 Φ15mm 볼을 사용하여, 회전속도 200~350rpm에서 2~12Hr (PM400) 건식 밀링하였다.
이어서, 밀링된 출발물질을 불활성 분위기, 550℃의 온도에서 6시간 열처리하여 소성함으로써 Li6PS5Cl을 합성하였다.
<실시예 1>
실험예에서 합성된 Li6PS5Cl 100g을 500ml 자(Jar)에 Φ10mm 볼 400g, 디케인(Decane) 250ml와 Methyl isobutyl ketone 0.25ml를 칭량하여 넣고 플래니터리 볼밀을 이용하여 조분쇄를 먼저 수행하였다.
다음으로, 조분쇄된 Li6PS5Cl 분말을 회수하여 미분쇄를 수행하여 최종적으로 입도를 조절하였다. 500ml Jar에 Φ3 mm 볼 100g, 조분쇄 완료된 Li6PS5Cl 10g, 디케인 250ml, Methyl isobutyl ketone 12.5ml를 칭량하여 넣고, 플래니터리 볼밀을 수행하였다.
분쇄가 완료된 후, 볼을 분리해내고, 필터로 여과한 후 고형분을 수거하여 80~120℃의 온도에서, 3~12hr 진공건조하여 분말 시편을 제조하였다. 분쇄 전의 Li6PS5Cl 중량을 투입량으로 하고, 진공 건조 후 남은 분말의 함량을 회수량으로 하여 다음의 수식에 따라 회수율을 측정하였다.
<수학식 1>
(회수율) = (회수량)/(투입량) *100
<실시예 2~4>
실시예 2 내지 4는 미분쇄 단계에서 분산 매체로 사용된 볼의 양을 각각 200g, 300g, 400g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 고체전해질 분말을 제조하였다.
<비교예 1~4>
비교예 1 내지 4는 미분쇄 단계에서 분산 안정제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 각각 동일한 조건으로 고체전해질 분말을 제조하였다. 즉, 비교예 1 내지 4는 미분쇄 단계에서 분산 매체로 사용된 볼의 양을 각각 100g, 200g, 300g, 400g을 사용하고, 분산매로서 디케인 250ml을 사용하고 분산 안정제는 첨가하지 않았다.
<실시예 5>
500ml Jar에 Φ3 mm 볼 100g, 조분쇄된 Li6PS5Cl 10g, 디케인 150ml, Methyl isobutyl ketone 0.15ml를 칭량하여 넣고, 플래니터리 볼밀을 수행하였다.
분쇄가 완료된 후, 볼을 분리해내고, 필터로 여과한 후 고형분을 수거하여 80~120℃의 온도에서, 3~12hr 진공건조하여 분말 시편을 제조하였다.
<실시예 6 내지 11>
분산 안정제의 함량을 달리한 점을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 고체전해질 분말 시편을 제조하였다.
즉, 분산 안정제의 농도를 분산매의 100 부피부 기준으로 0.5 부피부, 1.0 부피부, 2.0 부피부, 5.0 부피부, 7.5 부피부 및 10 부피부로 달리하여 Li6PS5Cl 분말을 분쇄하여, 각각 실시예 6 내지 11의 분말 시편을 제조하였다.
<비교예 5>
분산 안정제를 사용하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 5과 동일한 방법으로 비교예 5의 분말 시편을 제조하였다.
실시예 5 내지 11 및 비교예 5에서 분산매 100 부피부에 대한 분산 안정제의 부피부를 나타내는 분산 안정제의 농도를 정리하면 아래 표와 같다.
구분 분산 안정제 농도
(부피부)
실시예 5 0.1
실시예 6 0.5
실시예 7 1.0
실시예 8 2.0
실시예 9 5.0
실시예 10 7.5
실시예 11 10.0
비교예 5 0.0
<실시예 12 내지 실시예 18>
분산 안정제의 농도를 1 부피부로 고정하고 분산 안정제의 종류를 달리하여, 실시예 7과 동일한 공정 조건에서 분말 시편을 제조하였다. 각 실시예에 사용된 분산 안정제는 아래 표 2와 같다.
구분 분산 안정제
실시예 12 Acetone
실시예 13 Butyl methyl ketone
실시예 14 Diethyl ketone
실시예 15 Diisobutyl ketone
실시예 16 Methyl ethyl ketone
실시예 17 Methyl pentyl ketone
실시예 18 Methyl propyl ketone
<분말 시편 평가>
A. 입도 분포
분말 시편을 톨루엔에 분산하여 유속 55%의 장비에 투입하고 40W 초음파를 120초간 5회 처리한 후, Microtrac S3500을 이용하여 입도 분포를 측정하였다.
입도 분포 스팬은 다음의 수식에 의해 계산하였다.
입도 분포 스팬(SPAN) = (D90 -D10)/D50
B. EIS
직경 10mm 몰드에 분말 시편 100mg을 장입하고 310MPa의 압력으로 프레스하고, 인듐(In) 전극을 각각 배치하여 셀을 준비하였다. Potentiostat/Galvanostat(VSP-300) 를 사용하여 임피던스를 측정하였다. 이 때, 주파수 범위는 0.1Hz ~ 1MHz, 진폭 전압 100mV로 하였다.
임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 시편의 면적과 두께를 고려하여 이온전도도를 계산하였다.
C. 입자 부피에 대한 이온전도도의 비율(R)
입도분포 측정된 ㎛ 단위의 D50 값을 분말 시편의 대표값으로 하고, 이 값을 직경으로 하는 구형 입자를 가정하여, 구형 입자의 부피를 계산하였다. 이어서, 측정된 분말 시편의 mS/cm 단위의 이온전도도 값을 ㎛3 단위의 구형 입자의 부피로 나누어 비율 R(무단위)을 정의하였다.
D. 전자전도도
직경 10mm 몰드에 분말 시편 100mg을 장입하고 310MPa의 압력으로 프레스하고, SUS 전극을 각각 배치하여 셀을 준비하였다. Potentiostat/Galvanostat(VSP-300)을 이용하여 1V의 전압을 인가하여 1시간 후 전류를 측정하였다. 측정된 전류에 대해 시편의 면적과 두께를 고려하여 전자전도도를 계산하였다.
E. XRD
XRD 스펙트럼 측정에 Malvernpanalytical Aeris 장비(Cu kα, λ=1.5406Å)를 사용하였다. 이 때, 측정전압은 40kV, 전류는 15mA로 하였다.
도 1과 2는 분산 매체로 사용한 볼의 양에 따른 분쇄 입자의 크기와 분말의 회수율을 정리한 그래프이다.
도 1을 참조하면, 분산 안정제를 사용하는 경우 투입한 볼의 양에 따라 입도가 감소하여 입도 조절이 용이함을 알 수 있다. 그러나, 분산 안정제를 사용하지 않은 경우 볼의 양이 증가하더라도 일정 수준 이상으로 입도가 감소하지 않아 입도 조절에 어려움이 있는 것을 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 분산 안정제를 사용하는 경우 투입한 볼의 양이 증가하더라도 여전히 회수율이 높게 유지되지만, 분산 안정제를 사용하지 않은 경우 볼에 고착되고 재응집되는 분말의 양이 증가하여 회수율이 급격히 감소함을 알 수 있다.
실시예 1~4 및 비교예 1~4의 입도와 회수율을 아래 표 3에 정리하였다.
구분 볼의 양(g) D50(mm) 회수율(%)
실시예1 100 4.24 84.7
실시예2 200 3.15 85.4
실시예3 300 2.66 84.6
실시예4 400 2.34 82.3
비교예1 100 4.82 77.0
비교예2 200 4.25 75.0
비교예3 300 4.08 60.0
비교예4 400 4.20 0.2
도 3은 실시예 5~11 및 비교예 5의 분말 시편의 입도 분석 결과를 정리한 그래프이다.
도 3을 참조하면, Methyl isobutyl ketone를 분산 안정제로 사용한 실시예 5 내지 11의 경우 분산 안정제를 사용하지 않은 비교예 5에 비해 평균입도(D50)이 현저히 감소하였음을 알 수 있다.
각 실시예 및 비교예의 입도 분석 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
구분 함량
(%)		 D10
(㎛)		 D50
(㎛)		 D90
(㎛)		 SPAN
실시예5 0.1 1.76 2.84 4.73 1.05
실시예6 0.5 1.69 2.85 4.98 1.16
실시예7 1.0 1.68 2.85 5.01 1.17
실시예8 2.0 1.57 2.76 5.18 1.31
실시예9 5.0 1.71 2.93 5.47 1.28
실시예10 7.5 1.73 2.94 5.41 1.25
실시예11 10.0 1.75 3.05 5.82 1.33
비교예5 0.0 1.90 3.78 7.29 1.43
도 4는 회수율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예의 경우 비교예 5에 비해 높은 회수율을 나타냄을 알 수 있다.
아래 표 5는 분산 안정제 함량별 회수율 측정 결과를 정리한 표이다.
구분 함량
(%)		 회수율
(%)
실시예5 0.1 85.2
실시예6 0.5 89.5
실시예7 1.0 89.7
실시예8 2.0 85.4
실시예9 5.0 84.7
실시예10 7.5 87.1
실시예11 10.0 91.5
비교예5 0.0 78.9
도 5는 이온전도도 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 전반적으로 실시예의 이온전도도는 비교예에 비해 낮은 값을 나타내고 있다. 이것은 비교예의 경우 분산 안정제를 사용하지 않아 원하는 수준으로 입자의 크기를 조절할 수 없어, 비교예의 분말 시편이 실시예의 분말 시편보다 더 작은 입도를 가져 성형 시 입자 사이의 계면이 증가한 것에 기인한 것으로 판단된다. 따라서, 동일한 수준의 입도에 대해 실시예와 비교예를 비교하기 위해서는 표준화된 기준이 필요함을 알 수 있고, 본 발명에서는 입자 부피에 대한 이온전도도의 비율(R)이라는 기준을 도입하였다.
도 6은 실시예 및 비교예의 입자 부피에 대한 이온전도도의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예들의 입자 부피에 대한 이온전도도 비율이 비교예의 그것에 비해 높은 값을 나타내고 있다. 이로부터 실시예의 분말 시편의 이온전도도가 동일 크기로 가정한 비교예의 분말 시편에 비해 높은 값을 가질 것임을 예상할 수 있다.
도 7은 실험예에서 합성된 입도 제어 전의 분말 시편과 습식 분쇄 후의 실시예 7의 분말 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, Li6PS5Cl 기준값(Reference) 피크와 대비하면, 결정상의 Li6PS5Cl이 합성되었음을 알 수 있고, 분쇄 후에도 Li6PS5Cl 상이 유지되고 있음을 알 수 있다.
도 8은 실시예 12 내지 실시예 18의 분말 시편의 입도 분석 결과를 정리한 그래프이다. 비교를 위해 실시예 7 및 비교예 5의 입도 데이터를 함께 도시하였다.
도 8을 참조하면, 케톤류 분산 안정제를 사용한 실시예 12 내지 18의 경우 분산 안정제를 사용하지 않은 비교예 5에 비해 평균입도(D50)이 현저히 감소하였음을 알 수 있다.
각 실시예 및 비교예의 입도 분석 결과를 아래 표 6에 나타내었다.
구분 분산 안정제 종류 D10
(㎛)		 D50
(㎛)		 D90
(㎛)		 SPAN
실시예7 Methyl isobutyl ketone 1.68 2.85 5.01 1.17
실시예12 Acetone 1.51 2.50 4.33 1.13
실시예13 Butyl methyl ketone 1.65 2.69 4.63 1.11
실시예14 Diethyl ketone 1.68 2.65 4.18 0.94
실시예15 Diisobutyl Ketone 1.74 2.79 4.59 1.02
실시예16 Methyl ethyl ketone 1.67 2.67 4.35 1.01
실시예17 Methyl pentyl ketone 1.64 2.76 5.03 1.23
실시예18 Methyl propyl ketone 1.60 2.60 4.36 1.06
비교예5 - 1.90 3.78 7.29 1.43
도 9는 실시예 12 내지 실시예 18의 분말 시편의 회수율 측정 결과를 정리한 그래프이다. 비교를 위해 실시예 7 및 비교예 5의 회수율을 함께 도시하였다.
도 9를 참조하면, 실시예의 경우 비교예 5에 비해 높은 회수율을 나타냄을 알 수 있다.
아래 표 7은 분산 안정제 종류별 회수율 측정 결과를 정리한 표이다.
구분 분산 안정제 종류 회수율(%)
실시예7 Methyl isobutyl ketone 89.7
실시예12 Acetone 89.8
실시예13 Butyl methyl ketone 90.1
실시예14 Diethyl ketone 90.4
실시예15 Diisobutylketone 89.3
실시예16 Methyl ethyl ketone 92.9
실시예17 Methyl pentyl ketone 94.1
실시예18 Methyl propyl ketone 90.2
비교예5 - 78.9
도 10과 11은 실시예 12 내지 실시예 18의 분말 시편의 이온전도도 및 입자 부피에 대한 이온전도도 비율의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 비교를 위해 실시예 7 및 비교예 5도 함께 도시하였다.
도 11을 참조하면, 실시예들의 입자 부피에 대한 이온전도도 비율이 비교예의 그것에 비해 높은 값을 나타내고 있음을 알 수 있다.
도 12는 실시예 및 비교예의 전자전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면, 실시예와 비교예의 전자전도도는 모두 유의차가 없는 것으로 판단된다. 따라서, 분산 안정제의 함량 및 종류에 따라 전자전도도의 변화가 없고, 이것은 잔류되는 분산 안정제가 거의 없는 것을 의미한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (7)

  1. Li, A(A는 P, Si, Ge, Al, B, 및 Sn 중 적어도 1종을 포함) 및 S를 포함하는 화합물인 황화물계 고체전해질 재료를 준비하는 단계; 및
    상기 황화물계 고체전해질 재료를 습식 분쇄하는 미립화 단계를 포함하고,
    상기 습식 분쇄에 사용되는 분산매로서 유기 용매를 사용하고, 분산 안정제로서 케톤류 용매를 사용하는, 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산매 100 부피부에 대해 상기 분산 안정제 0.01 내지 10 부피부를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 분산매 100 부피부에 대해 상기 분산 안정제 0.1 내지 2 부피부를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 케톤류 용매는 카보닐기(C=O)에 2개의 탄화수소기 또는 탄화수소 유도체가 연결되어 있고, 2개의 탄화수소기 또는 탄화수소 유도체 중 적어도 하나가 탄소 개수 5 이하인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 케톤류 용매는 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone), 아세톤(acetone), 부틸 메틸 케톤(Butyl methyl ketone), 디에틸 케톤(Diethyl ketone), 디이소부틸 케톤(Diisobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone), 메틸 페닐 케톤(Methyl pentyl ketone) 및 메틸 프로필 케톤(Methyl propyl ketone) 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 탄화수소계 무극성 용매와 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 미립화 단계 이후에,
    상기 분산매 및 분산 안정제를 제거하여 분말을 회수하는 단계를 포함하고,
    회수된 분말 중량은 투입된 분말 중량의 80% 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조 방법.
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