KR20080075006A - 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 분쇄에 의해 발생하는 흑연의 새로운 활성면의 노출을 억제하여 불가역 용량이 작고 가역 용량이 큰 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 흑연 입자와, 퀴놀린 불용분이 0.3％ 이하, 고정 탄소분이 50％ 이상인 피치(pitch)와, 공기 중에서 400℃로 가열했을 때의 휘발분이 50％ 이상, 불활성 분위기 중에서 800℃로 가열했을 때의 잔탄율(殘炭率)이 3％ 이하인 용융성 유기물을 용융 혼련하고, 혼련물을 소성 탄화 및 흑연화한 후 분쇄하는 것을 특징으로 한다. 이 제조 방법에 있어서, 흑연 입자와 피치의 혼합비는 탄소질 입자 100중량부에 대하여 피치가 25∼40중량부이며, 혼련물을 성형한 성형체를 소성 탄화 및 흑연화하고 분쇄하는 것이 바람직하다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 불가역 용량이 작고 가역 용량이 큰 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 경량이며, 고에너지 밀도를 갖고 때문에 휴대 기기의 구동용 전원 혹은 전력 저장용의 전지 등으로서 유망시되어, 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 음극재로서는 탄소 재료가 이용되고 있으며, 특히 흑연재는 리튬 이온의 삽입, 탈리(脫離)의 가역성이 높기 때문에 충방전 효율이 높고, 또 이론 용량도 372 mAh/g으로 높으며, 또한 충방전 시의 전위도 금속 리튬과 거의 동일하여 고전압의 전지를 얻을 수 있다는 등의 이점이 있다.
그러나, 흑연화도가 높고, 육각망면(hexagonal plane) 구조가 고도로 발달한 흑연재의 경우에는, 용량이 큰 반면, 전해액의 분해 반응이 발생하기 쉬워 불가역 용량이 크다는 결점이 있다.
또, 흑연 입자의 면방향의 결정의 결합이 두께 방향의 결정의 결합에 비해서 크기 때문에, 입자 형상이 종횡비가 큰 플레이크형(flake-like)이 되고, 이와 같은 플레이크형의 흑연 입자를 리튬 이온 이차 전지의 음극재로서 사용하면, 입자가 전 극면에 평행하게 배향되기 쉬워진다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서 리튬 이온의 삽입, 탈리는 흑연 입자의 단부면을 통해서 진행되기 때문에, 흑연 입자가 전극면에 평행하게 배향되면, 리튬 이온의 출입구가 되는 단부면과 전해액의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 급속 충방전 시에는 리튬 이온의 삽입, 탈리 속도가 제한되어, 급속하게 용량이 저하되는 어려움이 있다.
또한, 흑연 입자는 충방전 동안 리튬 이온의 삽입, 탈리 시에 약 10％의 체적의 팽창, 수축이 발생하기 때문에, 충방전의 반복에 의해 입자 간의 밀착력에 응력이 발생하여 입자가 결락되어 전지 용량의 사이클 열화가 일어나기 쉽다는 어려움이 있다.
상기 어려움을 해결하기 위해, 흑연재를 중심으로 하는 탄소재의 성상(性狀)을 개량하여, 흑연화도가 높은 흑연재와 흑연화도가 낮은 탄소질물을 조합하려는 시도가 행해지고 있고, 예컨대 흑연화도가 높은 흑연 입자의 표면을 흑연화도가 낮은 저결정성 탄소로 피복한 탄소재가 제안되어 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 평성 제11-011918호 공보에는, 흑연과 바인더를 혼합하고, 비산화 분위기 중에서 소성하여 바인더를 탄소화한 후, 분쇄하여 제조한 흑연 입자에, 유기계 결착제 및 용제를 첨가하여, 혼합한 흑연 페이스트를 집전체에 도포, 일체화한 리튬 이온 이차 전지용 음극이 제안되어 있다.
또, 일본 특허 공개 평성 제11-171519호 공보에는, 부피 밀도가 1.6 g/㎤ 이하인 흑연 성형체가 400∼3200℃의 범위에서 휘발하는 성분을 적어도 1종류 포함하 는 흑연 전구체를 흑연화하는, 리튬 이온 이차 전지에 적합한 흑연 분말의 제조법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평성 제11-011918호 공보에 개시된 표면 개질 탄소재는, 표면의 탄소에 의해 전해액의 분해가 억제되기 때문에 전지 용량의 저하나 사이클 특성의 열화 등의 개선에 유효하다. 그러나, 핵이 되는 흑연에 피치(pitch) 등을 피복하여 탄소화하면, 강고하게 융착, 응집되기 때문에, 분쇄할 필요가 생기고, 분쇄에 의해 흑연의 활성면이 노출되게 되어, 불가역 용량이 증대하는 등의 문제가 발생한다. 또, 일본 특허 공개 평성 제11-171519호 공보에 개시된 탄소재는, 분쇄성을 좋게 할 수 있지만, 피치가 열중합한 후에 휘산되는 성분에 의해 비표면적(specific surface area)이 커지기 때문에, 전지 반응을 제어하기 어려워지는 문제가 있다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 음극재에 있어서의 상기 종래의 문제를 해소하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은, 분쇄에 의해 발생하는 흑연의 새로운 활성면의 노출을 억제함으로써, 불가역 용량이 작고 가역 용략이 큰 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법은, 흑연 입자와, 퀴놀린 불용분이 0.3％ 이하, 고정 탄소분이 50％ 이상인 피치와, 공기 중에서 400℃로 가열했을 때의 휘발분이 50％ 이상, 불활성 분위기 중에서 800℃로 가열했을 때의 잔탄율(殘炭率)이 3％ 이하인 용융성 유기물을 용융 혼련(混練)하고, 혼련물을 소성 탄화 및 흑연화한 후 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
또, 이 제조 방법에 있어서, 흑연 입자와 피치의 혼합비는, 탄소질 입자 100중량부에 대하여 피치가 25∼40중량부이며, 혼련물을 성형한 성형체를 소성 탄화 및 흑연화하고, 분쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 저결정성 탄소의 전구체가 되는 피치를 흑연 입자와 혼합, 혼련할 때에, 특정한 성상을 갖는 유기물을 첨가함으로써 피치량을 적게 할 수 있고, 또한 혼련물을 소성 탄화 및 흑연화 후에 분쇄할 때의 분쇄성도 향상하기 때문에, 분쇄 시에 생기는 새로운 흑연 결정면에 의한 불가역 용량의 증대를 억제할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 흑연 입자로서는, 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자를 모두 이용할 수 있으며, 흑연 입자의 평균 입자 직경은 10∼25 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 10 ㎛를 하회하면 충전 밀도가 저하되기 때문에 고밀도의 전극을 얻기 어렵고, 또 비표면적도 커지기 쉬워 불가역 용량이 증대한다는 어려움이 있다. 그러나, 평균 입자 직경이 25 ㎛를 상회하면 입자 내의 리튬 이온의 확산 거리가 길어지기 때문에, 특히 급속 충방전이 어려워지는 문제점이 있다.
피치에는 퀴놀린 불용분이 0.3％ 이하이며 고정 탄소분이 50％ 이상인 용융 피치가 이용된다. 퀴놀린 불용분은 소성 탄화 및 흑연화 시에 흑연 결정화의 발달을 방해하여, 음극재로 했을 때의 전기 용량을 저하시키게 된다. 그 때문에, 피치 의 퀴놀린 불용분을 0.3％ 이하로 한다. 또한, 퀴놀린 불용분은 용제 추출이나 피치의 원료인 타르의 원심 분리 등의 방법으로 제거함으로써 조정된다.
또, 피치는 고정 탄소분이 50％ 이상인 것이 이용된다. 고정 탄소분이 50％ 미만인 경우에는 소성 탄화 시에 휘발분이 휘산할 때에 형성되는 기공이 많아져, 비표면적이 증대하고, 그 결과 리튬 이차 전지의 불가역 용량이 커진다는 문제점이 있다.
또한, 이들 특성은 다음의 방법으로 측정된다.
퀴놀린 불용분; JIS K2425-1983 「타르 피치의 퀴놀린 불용분 정량 방법」
고정 탄소분; JIS K2425-1983 「고정 탄소분 정량 방법」
또, 피치에는 연화점 70℃ 이상의 용융 피치가 바람직하다. 연화점이 70℃보다 낮으면 고정 탄소분이 낮아지기 쉬워 상기한 문제점이 발생하게 된다.
흑연 입자와 피치를 혼합할 때에, 공기 중에서 400℃로 가열했을 때의 휘발분이 50％ 이상, 불활성 분위기 중에서 800℃로 가열했을 때의 잔탄율이 3％ 이하인 유기물을 첨가하여 용융 혼련한다.
흑연 입자와 피치를 용융 혼련할 때에, 유기물은 저점도의 용융 상태가 되어야 하므로, 용융성의 유기물이 이용되며, 분자량은 작은 것은 바람직하다. 또, 후속 공정인 소성 탄화 공정은 산소(공기)를 차단한 비산화성 분위기 중에서 이루어지는데, 이때 피소성물 내에 포함되는 유기물이 휘산할 때의 가스압이 피소성물 주변의 산소를 몰아내거나, 혹은 유기물과 산소가 반응하여 산소 농도를 저하시킨다는 효과도 있다. 그 때문에, 공기 중에서 400℃로 가열했을 때에 50％ 이상이 휘발 되는 유기물이 사용된다. 휘발분이 50％보다 적으면 피소성물 주변의 산소 농도가 충분히 저하되지 않아, 피치 유래의 탄소의 결정성이 저하되게 되며, 가역 용량도 저하되게 된다.
흑연 입자와 피치의 혼합에 있어서 흑연 입자 100중량부에 대하여 피치를 25∼40중량부의 비율로 혼합한다. 피치의 비율이 25중량부를 하회하는 경우에는 흑연 입자의 표면을 균일하게 피복하는 것이 어렵고, 한편 40중량부를 상회하면 흑연 입자끼리 강고하게 융착 결합하기 때문에 분쇄성이 저하되며, 원하는 적당한 입도로 분쇄할 때에 큰 힘이 필요해지며, 분쇄에 의해 활성인 흑연면이 노출되기 쉬워지고 비표면적도 증대하여 불가역 용량이 커진다.
또, 용융성 유기물 내의 잔탄분이 가역 용량을 저하시키게 되기 때문에, 가능한 한 잔탄율은 낮은 것이 바람직하며, 불활성 분위기 중에서 가열해 800℃까지 가열했을 때의 잔탄율이 3％ 이하인 것이 이용된다.
용융성 유기물은 흑연 입자 100중량부에 대하여 3∼10중량부의 양비로 첨가하는 것이 바람직하다. 용융성 유기물의 양비가 3중량부를 하회하면 균일하게 혼합하는 것이 어렵고, 또 소성 시의 산화 방지 효과도 불충분해진다. 그러나, 10중량부를 초과하면 휘발분이 휘산할 때에 형성되는 기공이 많아져 비표면적이 증대하고, 그 결과 불가역 용량이 커진다.
이와 같은 용융성의 유기물로서는, 합성유, 천연유, 스테아르산, 합성 왁스, 천연 왁스 등이 예시된다.
소정의 양비로 흑연 입자와 피치 및 용융성 유기물을 혼합한 혼합물은, 피치 및 용융성 유기물을 용융한 상태에서 혼련되기 때문에 100∼250℃의 온도에서 혼련된다. 혼련은 가열식 니더(heating kneader) 등의 적절한 혼련기로 충분히 혼합하여 이루어진다. 혼련에 의해 용융된 피치는 흑연 입자의 내부로 침투하고, 또 흑연 입자의 표면을 피복하도록 충분히 혼련되는 것이 바람직하다.
이 경우, 흑연 입자와 피치 및 용융성 유기물을 동시에 혼합해도 되지만, 용융 피치가 흑연 입자의 표면을 균일하게 피복한 후 용융성 유기물을 첨가해도 되고, 혹은, 용융 피치보다 먼저 용융성 유기물을 첨가해도 된다.
용융 혼련물은 비산화성 분위기 중에서 800℃ 이상의 온도에서 소성 탄화하고, 또한 2500℃ 이상의 온도에서 열처리되어 흑연화된다. 계속해서, 진동 볼밀, 제트 분쇄기, 롤러 밀(mill), 충돌형 분쇄기 등의 분쇄기에 의해 분쇄된다.
이 경우, 용융 혼련물을 그대로 소성 탄화 및 흑연화하여 분쇄해도 되지만, 분쇄 효율을 높이기 위해 적절한 금형 등의 성형틀에 혼련물을 충전하여 열압 성형하거나, 혹은 압출 성형하는 등의 방법으로 성형한 성형체를 소성 탄화 및 흑연화하여 이 성형체를 분쇄해도 된다.
분쇄는 용융 혼련물을 그대로 소성 탄화 및 흑연화한 경우는, 진동 볼밀, 제트 분쇄기, 롤러밀, 충돌형 분쇄기 등의 적절한 분쇄기에 의해 분쇄하고, 분급기로 걸러내, 평균 입자 직경 11∼28 ㎛로 조정한다. 또한, 성형체를 분쇄하는 경우에는, 미리 유압식이나 모터식의 분쇄기 등으로 조쇄(粗碎)한 후 분쇄하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 불가역 용량이 작고 가역 용량이 큰 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 일실시형태를 나타내는 것이며, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
평균 입자 직경이 20.2 ㎛인 천연 흑연 500 g과, 퀴놀린 불용분이 0.2％, 고정 탄소분이 52％인 석탄계 피치 175 g을, 용량 2리터의 베르너형 혼합기(Werner mixer)에 넣어, 130℃의 온도에서 20분간 용융 혼련하였다. 그 후, 용융성 유기물로서, 공기 중에서 400℃로 가열한 경우에 70％가 휘발되고, 또한 불활성 분위기 중에서 800℃로 가열했을 때의 잔탄율이 0.6％인 용융 기계유 25 g을 첨가하여 10분간 용융 혼련하였다.
얻어진 혼련물을 냉각시킨 후, 흑연 도가니에 채워 넣고, 질소 가스 분위기하에서 1000℃로 가열하여 소성 탄화하고, 또한 흑연화로(爐)로 옮겨 2500℃의 온도에서 흑연화하였다. 계속해서, 흑연화물을 Fujiwara Scientific Co., Ltd.에서 제조한 사이클론 샘플 밀 CSM-F1로 분쇄한 후, 44 ㎛의 체로 걸러내, 평균 입자 직경을 20.8 ㎛로 조정하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 용융 기계유 대신에, 공기 중에서 400℃로 가열한 경우의 휘발분이 63％, 불활성 분위기 중에서 800℃로 가열했을 때의 잔탄율이 0.4％인 스테아르산을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련하고, 혼련물을 실시예와 동일한 방법으로 소성 탄화, 흑연화 및 분쇄하여 체로 걸러내 평균 입자 직경을 20.9 ㎛로 조정하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 퀴놀린 불용분이 0.2％, 고정 탄소분이 55％인 석탄계 타르를 이용하고, 용융 기계유 대신에, 공기 중에서 400℃로 가열한 경우의 휘발분이 63％, 불활성 분위기 중에서 800℃로 가열했을 때의 잔탄율이 0.4％인 스테아르산을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련하고, 혼련물을 실시예와 동일한 방법으로 소성 탄화, 흑연화 및 분쇄하여 체로 걸러내 평균 입자 직경을 20.9 ㎛로 조정하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 퀴놀린 불용분이 0.3％, 고정 탄소분이 52％인 석탄계 타르를 이용하고, 용융 기계유 대신에, 공기 중에서 400℃로 가열한 경우의 휘발분이 63％, 불활성 분위기 중에서 800℃로 가열했을 때의 잔탄율이 0.4％인 스테아르산을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련하고, 혼련물을 실시예와 동일한 방법으로 소성 탄화, 흑연화 및 분쇄하여 체로 걸러내 평균 입자 직경을 20.4 ㎛로 조정하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 용융성 유기물로서 용융 기계유를 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련하고, 혼련물을 실시예 1과 동일한 방 법으로 소성 탄화, 흑연화 및 분쇄하여 체로 걸러내 평균 입자 직경을 21.3 ㎛로 조정하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 퀴놀린 불용분이 10％, 고정 탄소분이 55％인 석탄계 타르를 이용하고, 용융성 유기물로서 용융 기계유를 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련하고, 혼련물을 실시예 1과 동일한 방법으로 소성 탄화, 흑연화 및 분쇄하여 체로 걸러내 평균 입자 직경을 21.4 ㎛로 조정하였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 용융 기계유 대신에, 공기 중에서 400℃로 가열한 경우의 휘발분이 60％, 불활성 분위기 중에서 800℃로 가열했을 때의 잔탄율이 4.4％인 PVC를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련하고, 혼련물을 실시예와 동일한 방법으로 소성 탄화, 흑연화 및 분쇄하여 체로 걸러내 평균 입자 직경을 21.2 ㎛로 조정하였다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 퀴놀린 불용분이 10％, 고정 탄소분이 55％인 석탄계 타르를 이용하고, 공기 중에서 400℃로 가열한 경우의 휘발분이 57％, 불활성 분위기 중에서 800℃로 가열했을 때의 잔탄율이 3.3％인 송진을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련하고, 혼련물을 실시예와 동일한 방법으로 소성 탄화, 흑연화 및 분쇄하여 체로 걸러내 평균 입자 직경을 21.0 ㎛로 조정하였다.
이와 같이 제조한 흑연 입자를 음극재로 하여 전지를 조립하여 하기 방법으로 전지 특성을 측정하였다.
불가역 용량, 가역 용량;
흑연 입자에, N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 고형분으로 10중량％ 첨가하고, 혼련하여 흑연 페이스트를 제작하였다. 이 흑연 페이스트를 두께가 18 ㎛인 압연 동박에 도포하고, 건조시킨 후, 롤 프레스로 1.6 g/㎤의 밀도로 프레스하였다. 이와 같이 하여 제작한 전극을 양극 및 금속 리튬을 음극, 참조극으로 하는 3극식의 테스트 셀을 제작하고, 리튬 참조극에 대하여 0.002 V까지 일정 전류로 충전(흑연에 리튬 이온을 삽입)한 후, 1.2 V까지 일정 전류로 방전(흑연으로부터 리튬 이온을 탈리)시켜, 첫회의 충전 전기량과 첫회의 방전 전기량의 차를 불가역 용량으로 하고, 또한, 동일한 조건으로 충방전을 반복하여, 10번째 사이클에 방전(흑연으로부터 리튬 이온이 탈리)된 전기량으로부터, 흑연 1 g당의 가역 용량을 산출하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008046071572-PCT00001
주) *1 P; 피치, T; 타르, *2 용융 기계유
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4에서는, 적은 에너지로 분쇄할 수 있기 때문에 비표면적이 작아지고, 그 결과, 불가역 용량을 작게 할 수 있다. 한편, 비교예 1, 2에서는, 용융성 유기물이 첨가되지 않기 때문에, 분쇄 시에 큰 에너지가 필요한 결과, 비표면적의 증대를 초래하여, 불가역 용량도 커진다. 또, 비교예 3, 4에서는, 용융성 유기물의 잔탄율이 높기 때문에, 불가역 용량이 커지고 가역 용량이 작아진다.

Claims (3)

  1. 흑연 입자와, 퀴놀린 불용분이 0.3％ 이하, 고정 탄소분이 50％ 이상인 피치(pitch)와, 공기 중에서 400℃로 가열했을 때의 휘발분이 50％ 이상, 불활성 분위기 중에서 800℃로 가열했을 때의 잔탄율(殘炭率)이 3％ 이하인 용융성 유기물을 용융 혼련(混練)하고, 혼련물을 소성 탄화 및 흑연화한 후 분쇄하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흑연 입자와 피치의 혼합비는, 흑연 입자 100중량부에 대하여 피치가 25∼40중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼련물을 성형한 후, 소성 탄화 및 흑연화하고, 분쇄하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
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