JP2001023632A - リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コールタール等から得られた溶融性の残るメ
ソフェーズ粉末から、融着防止のための表面酸化処理を
行わずに、融着を防いで炭化させ、さらに黒鉛化して、
リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末を製造する。 【解決手段】 炭化工程の少なくとも 300〜700 ℃の温
度域の昇温を不活性ガス雰囲気中1.01〜５atm の圧力
下、好ましくは100 ℃／hr以下の昇温速度で行い、炭化
以降には粉砕を行わない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池で
あるリチウムイオン二次電池の負極に用いる黒鉛粉末の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、正極にリチ
ウム化合物 (例、リチウムとNiやCo等の遷移金属との複
合酸化物) など、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵
・放出できる炭素材料、電解質にリチウム化合物を有機
溶媒に溶解させた溶液を用いた、非水系二次電池であ
る。

【０００３】負極にリチウム金属またはリチウム合金を
用いたリチウム二次電池は、電池容量は非常に高くなる
ものの、充電時のリチウムのデンドライト状態での析出
や微粉化のためにサイクル寿命および安全性に問題を生
ずる。これに対し、負極を炭素材料から構成したリチウ
ムイオン二次電池では、電池内でリチウムが常にイオン
の形で存在し、金属として析出することが避けられるた
め、リチウム二次電池の上記問題点が解決できる。

【０００４】リチウムイオン二次電池は、安全性が高く
サイクル寿命が長い上、作動電圧とエネルギー密度が高
い、短時間で充電が可能、非水系電解液のためアルカリ
電解液に比べて耐漏液性に優れている、といった特長が
あり、小型二次電池として急速に普及しているのは周知
の通りである。さらに、電気自動車のバッテリー等の大
型電池としての利用についても研究が進んでいる。

【０００５】リチウムイオン二次電池の負極に用いる炭
素材料には、結晶質の黒鉛、黒鉛の前駆体である易黒鉛
化性炭素 (ソフトカーボン) 、高温処理しても黒鉛に成
らない難黒鉛化性炭素 (ハードカーボン) がある。ピッ
チや樹脂等の有機物を、不活性雰囲気中1000℃程度にて
揮発分がなくなるまで熱処理することで、ソフトカーボ
ンやハードカーボンが得られるが、特にハードカーボン
は結晶性が低く非晶質な構造を持つ材料である。一方、
黒鉛はソフトカーボンを2500℃程度以上の温度で熱処理
することにより得られる。いずれの場合も、粉末状態の
炭素材料を通常は少量の結着剤 (通常は有機樹脂) を用
いて成形し、集電体となる電極基板に圧着させることに
より電極 (負極) が形成される。

【０００６】黒鉛からなる負極では、充電時には、層状
構造を持つ黒鉛結晶の層間に電解液からリチウムイオン
が吸蔵 (インターカレート) され、放電時にはその電解
液への放出 (デインターカレート) が起こる。層間に吸
蔵されうるリチウムイオンの量は最大でC₆Liに相当する
量であり、その場合の容量は372 mAh/g となる。従っ
て、この容量が理論的な最大容量となる。

【０００７】一方、より結晶性の低い炭素材を負極に用
いると、容量は大きく変化し、場合によっては黒鉛系負
極材料の理論最大容量 (372 mAh/g)を超える容量が得ら
れることも報告されている。炭素材は結晶が発達してい
ないため、層間へのリチウムイオンの吸蔵に加えて、層
間以外に結晶の格子欠陥等の部分にもリチウムイオンが
吸蔵されるためではないかと考えられる。しかし、炭素
材は、黒鉛より密度が低いため、たとえ黒鉛より容量が
高くても、単位体積当たりで比べた容量は低くなり、体
積が決まっている電池用途では不利となる。以上より、
黒鉛の方がリチウムイオン二次電池の負極材料として有
利であると考えられる。

【０００８】負極材料に黒鉛粉末を用いたリチウムイオ
ン二次電池では、一般に黒鉛粉末の黒鉛化度（即ち、黒
鉛結晶化度）が高いほどLiイオン格納量が増大し、負極
材料の放電容量が増大する。結晶化度が高く、放電容量
の高い負極材料が、タールやピッチの熱処理で生成する
光学異方性のメソフェーズを炭化および黒鉛化すること
により得られることが知られている。メソフェーズは層
状構造が発達しているため、黒鉛の結晶構造が発達し易
いためであると考えられる。

【０００９】特開平７−223808号公報には、加熱下で軟
化溶融するバルクメソフェーズピッチを３〜25μｍに粉
砕した後、空気中 200〜350 ℃で熱処理して表層を酸化
処理して表面を不融化した後、 800〜3000℃で熱処理し
て、球状の炭素または黒鉛粉末を製造することが提案さ
れている。得られた黒鉛粉末は結晶化性が高く、球状で
あるので充填性に優れていると説明されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池の負極材料として用いる黒鉛粉末は、比表面積が小さ
い方が有利である。比表面積が大きいと電解液との反応
性が高まり、充放電効率やサイクル寿命が低下する傾向
がある。黒鉛粉末の比表面積は、炭化後、特に黒鉛後に
粉砕を行うと、粒内破壊のために著しく増大するので、
炭化した後は粉砕を行わないことが好ましい。

【００１１】しかし、一般にメソフェーズは融着性があ
り、メソフェーズを粉砕して炭化すると、炭化時に粉末
が融着するので、炭化後または黒鉛化後に再び粉砕する
必要が出てくる。このような粉砕を行うと、メソフェー
ズを原料として比表面積の小さい黒鉛粉末を得ることが
困難である。

【００１２】そこで、上記の特開平７−223808号公報に
記載の方法でも採用されているように、炭化時のメソフ
ェーズ粉末の融着防止のため、メソフェーズ粉末を軽度
に酸化処理して表層だけを酸化し、不融化させておく。
このような酸化による表面の不融化処理は、特に後述す
るメソフェーズ小球体の場合には、小球体の形状を保持
したまま炭化させるために必ず行われている。

【００１３】メソフェーズ粉末の表層酸化により炭化時
の融着を防止する場合、融着が確実に防止されるように
粉末表面を過度に酸化しがちである。このような過度の
酸化は、メソフェーズ粉末の結晶構造を変化させてしま
うため、黒鉛化時に結晶化が進まなくなり、結晶化度の
小さい黒鉛粉末が得られ、放電容量の低下につながる。
従って、特に工業生産において、この手法により結晶化
度が高い黒鉛粉末を安定して製造することはかなり困難
である。

【００１４】本発明の課題は、メソフェーズ粉末の炭化
と黒鉛化による黒鉛粉末の製造方法において、メソフェ
ーズ粉末の酸化処理を行わずにその炭化時の融着を防止
することである。それにより、結晶化度と放電容量への
悪影響を心配せずに、比表面積の小さい (即ち、充放電
効率の高い) 黒鉛粉末を得ることが可能となり、結果と
して、放電容量と充放電効率のいずれにも優れたリチウ
ムイオン二次電池用負極材料を確実に製造することがで
きる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討を重ねた結果、メソフェーズ粉末の炭
化条件、特に揮発分の発生量の多い昇温初期 (低温域)
の炭化条件を、揮発分の脱離を抑えるように正圧に保持
し、好ましくは昇温速度も抑えることにより、酸化処理
しなくても融着を生ずることなくメソフェーズ粉末を炭
化できることを見出し、本発明に到達した。

【００１６】ここに、本発明は、メソフェーズ粉末を炭
化および黒鉛化することからなるリチウムイオン二次電
池負極用黒鉛粉末の製造方法であって、炭化工程の少な
くとも 300〜700 ℃の温度域の昇温を非酸化性ガス雰囲
気中1.01〜５atm の圧力下で行うことを特徴とする方法
である。

【００１７】好ましくは、炭化工程の少なくとも 300〜
700 ℃の温度域の昇温を100 ℃／hr以下の速度で行う。
メソフェーズ粉末は、好ましくはバルクメソフェーズを
粉砕して得たものであり、炭化以降には実質的な粉砕を
行わない。ここで、「実質的な粉砕」とは、粒内破壊を
生ずるような粉砕を意味し、解砕はこの粉砕には含まれ
ない。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に係るリチウムイオン二次
電池負極用黒鉛粉末の製造方法で用いる原料はメソフェ
ーズ粉末である。メソフェーズ粉末は、タールおよび／
またはピッチを熱処理することにより得られる。タール
(常温で液状) と、その蒸留残渣であるピッチ (常温で
固体または半固体) は、石炭系と石油系のものがあり、
いずれも本発明に使用できるが、芳香族成分に富む石炭
系のものが好ましい。タールやピッチは、樹脂に比べて
著しく安価である上、樹脂より易黒鉛化性であるので、
黒鉛化原料に適している。

【００１９】タールやピッチを加熱しながら偏光顕微鏡
で観察すると、ピッチではまず溶融して液状化した後、
温度が400 ℃以上になると液相中に光学異方性の球形粒
子が現れる。この粒子がメソフェーズ小球体である。加
熱を続けると、メソフェーズ小球体の量が増加し、つい
にはそれらが合体して光学異方性のマトリックスが生
じ、最終的には全体が光学異方性となる。この光学異方
性のマトリックス材料または全体的に光学異方性となっ
た材料をバルクメソフェーズと呼んでいる。

【００２０】メソフェーズ粉末としては、メソフェーズ
小球体をそのまま使用しても、或いはバルクメソフェー
ズを粉砕して使用してもよい。メソフェーズ小球体は、
光学的に等方性のマトリックスから一般に溶媒抽出によ
り分離して用いられるので、分離に多量の有機溶媒が必
要である上、マトリックスは廃棄されるので、原料の利
用率も低い。従って、工業的にはバルクメソフェーズを
原料とする方が好ましい。

【００２１】タールおよび／またはピッチからメソフェ
ーズを得るための熱処理条件は特に制限されないが、通
常は 400〜600 ℃、好ましくは 450〜550 ℃で行われ
る。この熱処理中に油分が揮発するので、その揮発を促
進するため、熱処理を10〜100Torr程度の減圧下で行う
ことが好ましい。大気圧で熱処理する場合には、油分の
除去の促進と熱処理中の材料の酸化防止のために、窒素
ガスなどの不活性ガスの流通下で熱処理を行うことが好
ましい。

【００２２】熱処理時間は、所望のメソフェーズ化 (メ
ソフェーズ小球体またはバルクメソフェーズの生成) が
起こるように選択する。当然ながら、他の条件が同じで
あれば、バルクメソフェーズの生成には、メソフェーズ
小球体の生成より長い熱処理時間が必要である。しか
し、十分な減圧と適切な温度を選択すれば、数時間の熱
処理時間でバルクメソフェーズを得ることができる。

【００２３】このメソフェーズ化の熱処理前に、出発物
質のタールおよび／またはピッチをニトロ化剤の存在下
で加熱することにより予備処理してもよい。この予備処
理により、原料分子の芳香環にニトロ基が導入され、さ
らにニトロ基同士が縮合反応(ニトロ基の脱離を伴う)
して原料が二量体化、さらたは多量体化する。即ち、原
料が重縮合を受けて高分子量化する。その結果、メソフ
ェーズ化と次の炭化における揮発分の量が減少し、最終
的に得られる黒鉛粉末の歩留りが増大する。

【００２４】ニトロ化剤は、メソフェーズ化の熱処理中
に添加することも考えられるが、そうすると熱処理で生
成したメソフェーズの組織 (偏光顕微鏡で観察される模
様)が変化することがある上、上記の高分子量化による
収量増大の効果はほとんど得られなくなる。従って、ニ
トロ化剤による処理はメソフェーズ化熱処理の前に予備
処理として行うことが好ましい。

【００２５】この予備処理に用いるニトロ化剤の例とし
ては、これらに限られないが、硝酸、硝酸アンモニウ
ム、硝酸アセチル、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、
ニトロナフタレンなどが挙げられる。ニトロ化剤の添加
量は、一般に出発原料 (タールおよび／またはピッチ)
の 0.1〜15wt％の範囲である。この量が 0.1wt％以下で
は高分子量化がほとんど進まず、15wt％を超える量のニ
トロ化剤を添加すると、黒鉛化に悪影響を生じ、最終的
に得られる黒鉛粉末の結晶化度が低くなり、従って放電
容量が低下する。ニトロ化剤の添加量の好ましい範囲は
0.5〜10wt％、より好ましい範囲は１〜５wt％である。

【００２６】ニトロ化剤の存在下での加熱は、300 ℃以
上、400 ℃未満の温度で行う。この温度範囲では、ニト
ロ化と重縮合による出発原料の高分子量化が短時間で進
行する。加熱温度が300 ℃より低いと重縮合が十分に進
まず、400 ℃以上ではメソフェーズ化が進行するように
なる。ニトロ化剤の添加の前に 100〜300 ℃の範囲内の
温度で予備加熱してもよい。この予備加熱により原料の
ニトロ化がより進行する。加熱時間は、全体で数時間以
内とすることが好ましく、予備加熱を行う場合には、い
ずれの加熱も２時間以内でよい場合が多い。加熱中の表
面酸化を避けるため、加熱は不活性ガス流通下で行うこ
とが好ましい。なお、導入されたニトロ基あるいは窒素
分は、最終的に黒鉛化すると完全に除去される。

【００２７】上記のようにして得たメソフェーズがバル
クメソフェーズである場合には、これを粉砕してメソフ
ェーズ粉末にする。メソフェーズ小球体の場合は、適宜
の方法でマトリックスから分離し、そのままメソフェー
ズ粉末として使用できる。バルクメソフェーズの粉砕
は、最終製品である黒鉛粉末に望まれる粒度になるよう
に行うことが好ましい。それにより、炭化以降に粉砕を
行わずに黒鉛粉末を製造することができる。負極材料に
適した黒鉛粉末の平均粒径は、一般に５〜35μｍの範囲
内が好ましいので、バルクメソフェーズの粉砕は、平均
粒径がこの範囲内になるように行えばよい。炭化中の揮
発分の除去と黒鉛化中の結晶化により、粒径はいくらか
変動するが、それほど大きな変動ではない。必要であれ
ば、炭化および黒鉛化時の粒径の変動を実験で求め、そ
の変動を見込んで、バルクメソフェーズの粉砕を行って
もよい。

【００２８】粉砕は適当な粉砕機を用いて行うことがで
きる。例えば、ハンマーミル、ボールミル、ロッドミル
などの衝撃または衝撃／摩砕が主に作用する粉砕機、或
いはディスククラッシャー等の剪断が主に作用する粉砕
機が使用できる。２種以上の粉砕機を併用してもよい。

【００２９】本発明によれば、このようなメソフェーズ
粉末を、表面を不融化させるための酸化処理を行わず
に、そのまま特定の条件下で炭化し、さらに黒鉛化し
て、黒鉛粉末を製造する。炭化は炭素以外の元素をほぼ
完全に熱分解させて除去する工程であり、黒鉛化は黒鉛
の層状結晶構造を発達させる工程である。一般に炭化に
必要な温度は 700〜1100℃であり、黒鉛化に必要な温度
は2500℃以上である。炭化と黒鉛化は、同じ炉を使って
１工程の焼成で実施することも不可能ではないが、黒鉛
化温度が非常に高く、特殊な炉が必要になるため、通常
は別工程で行う。

【００３０】炭化と黒鉛化の熱処理はいずれも一般に非
酸化性雰囲気中で行われる。熱処理雰囲気は、不活性ガ
ス (例、窒素、アルゴン等の希ガス) と還元性ガス
(例、水素と不活性ガスの混合ガス) のいずれでもよ
い。炭素の酸化は黒鉛化後の結晶化度の低下や比表面積
の増大の原因となるため、雰囲気中の酸素、水蒸気、二
酸化炭素等の酸化性ガスの濃度は極力低くすることが好
ましい。黒鉛化温度では、水素等の還元性ガスや場合に
よっては窒素も炭素と反応する可能性があるため、黒鉛
化時の熱処理雰囲気は、アルゴン等の希ガスが好まし
い。

【００３１】炭化は、前述したように一般に 700〜1100
℃、好ましくは 800〜1000℃の温度で行われる。本発明
では、炭化工程の少なくとも 300〜700 ℃の温度域の昇
温を非酸化性ガス雰囲気中1.01〜５atm の圧力下で行
い、好ましくはこの温度域の昇温速度を100 ℃／hr以下
とする。

【００３２】メソフェーズ粉末は溶融性が残っていて、
炭化中に粉末が融着してしまうので、炭化後または黒鉛
化後に粉砕する必要が出てくる。しかし、炭化後に粉砕
すると、黒鉛粉末の比表面積が増大し、充放電効率が低
下する。そのため、従来は、炭化中の融着を防ぐため
に、炭化前にメソフェーズ粉末の表面を酸化処理して、
表面を不融化するが、表面酸化は黒鉛粉末の結晶化を阻
害して、放電容量に悪影響を及ぼすことがある。

【００３３】本発明者らは、炭化条件とメソフェーズ粉
末の融着との関係を調べた結果、炭化を揮発分の脱離が
起こり易い条件で行うと融着も起こり易く、特に揮発分
の脱離が著しい炭化の昇温過程を、揮発分の脱離を抑止
するような条件に保持すると、融着が防止できることを
究明した。

【００３４】メソフェーズ粉末を熱重量分析すると、図
１に示すように、約300 ℃までは重量がほぼ一定であ
り、 300〜700 ℃の温度域で急激な減量が起こる。その
後の減量は非常にゆるやかとなり、約1000℃以降は重量
が一定となる。即ち、揮発分の大部分は 300〜700 ℃の
温度域で脱離し、この時に融着が起こる。この温度域に
おける昇温速度を高めたり、発生したガスを吸引除去す
ると、揮発分が脱離し易くなるが、そうすると融着が一
層ひどくなる。

【００３５】本発明では、逆に、揮発分が脱離しにくく
なるように、この温度域の昇温を正圧を保持しながら、
好ましくは昇温速度を非常に低くして行う。それにより
300〜700 ℃の温度域では揮発分の脱離があまり起こら
ず、この温度域を過ぎた後で(即ち、700 ℃より高温で)
揮発分の大半が脱離するようになる。揮発分の脱離が
このような高温で起こると、揮発分が急にガス化するた
め、融着が起こりにくいのではないかと考えられる。

【００３６】この融着防止のためには、炭化工程におけ
る 300〜700 ℃の温度域での昇温時の圧力を1.01〜５at
m に保持する必要がある。この圧力は、好ましくは1.05
〜２atm であり、さらに好ましくは 1.1〜1.5 atm であ
る。また、この温度域の昇温速度を遅くすることも融着
防止に有効であり、この観点から、この温度域の昇温速
度を100 ℃／hr以下とすることが好ましい。この昇温速
度はより好ましくは60℃／hr以下、さらに好ましくは40
℃／hr以下である。

【００３７】この温度域を過ぎた後の炭化条件は特に制
限されない。圧力は、その後も同じ圧力でもよく、或い
は大気圧にしてもよい。また、昇温速度は、そのままで
もよいが、昇温速度が遅いと熱処理時間が長くかかるの
で、例えば、200 ℃／hr以上、さらには500 ℃／hr以上
と著しく増大させてもよい。炭化温度の保持時間は、例
えば１〜50時間程度でよい。

【００３８】上記の正圧の保持は、従来より炭化炉とし
て使用されてきた加熱炉 (例、電気炉) で実現すること
ができる。従来の一般的な炭化炉は、ガス入口とガス出
口を備え、上部を蓋で閉じた箱型のものである。ガス入
口からは窒素などの不活性ガス (または他の非酸化性ガ
ス) を導入して、炭化雰囲気を非酸化性雰囲気に保持す
る。炭化時に発生したガス (揮発分) は導入された不活
性ガスと一緒に、ファン等の適当な排気手段でガス出口
から排気される。この場合、ガス入口からの不活性ガス
の導入量とガス出口からのガス排気量を制御することに
より、炭化炉の内部を正圧に保持することができる。但
し、圧力を高くする場合には、例えば、蓋の気密性の改
良などが必要になることもある。しかし、1.5 atm 程度
までであれば、従来の炭化炉をそのまま使用できよう。

【００３９】炭化中に揮発分が減少する結果、粉末の比
表面積が著しく低下する。炭化時に融着が起こると、炭
化後または黒鉛化後に粉砕せざるを得ず、比表面積はま
た大きく増大するが、本発明では炭化中の融着がほとん
ど起こらないので、このような粉砕は必要ない。そのた
め、炭化時に減少した比表面積をそのまま保持すること
ができ、最終的に比表面積が非常に小さい黒鉛粉末を得
ることができる。そのため、得られた黒鉛粉末は充放電
効率やサイクル寿命が良好となる。

【００４０】黒鉛化は、高周波加熱炉や、炭素の直接通
電により高温に抵抗加熱するアチソン型抵抗加熱炉で行
われる。炭素材料を2500℃以上に加熱すると、炭素が結
晶化して黒鉛になる。黒鉛化温度は高いほど結晶化が促
進され望ましいが、あまり温度が高くなりすぎると黒鉛
粉末が昇華する。好ましい黒鉛化温度は、2800〜3200℃
であり、黒鉛化熱処理時間は 0.1〜10時間である。

【００４１】炭化時や黒鉛化時に粒子が軽く結合するこ
とがあるが、軽度の粉砕によって解砕を行うことで、容
易にばらばらの粒子にほぐすことができる。このような
解砕は、本発明で意味する「実質的な粉砕」には含まれ
ない。ごく一部の粒子は融着することがあるが、分級で
除去することができる。このような融着粒子の割合はそ
れほど多くないので、これを除去しても、炭化歩留りは
非常に高い。なお、分級または整粒は、融着粒子のよう
な粗大粒子だけでなく、微粒子の除去や、粒度調整 (整
粒) のために行うことができ、その時期は、黒鉛化後も
含めて任意の時点で行うことができる。

【００４２】本発明の方法により製造された黒鉛粉末
は、易黒鉛化性のメソフェーズ粉末から表面酸化を行わ
ずに得たものであるため、結晶化度が高く、高い放電容
量を示すことができる。さらに、炭化前に粉砕をすませ
て、炭化後には粉砕を行わなくてすむため、炭化時に得
られた小さい比表面積を保持でき、比表面積が1.1 m²/g
以下と小さい黒鉛粉末を製造することができる。そのた
め、充放電効率やサイクル寿命が大きく向上する。

【００４３】本発明の方法で製造された黒鉛粉末を用い
て、常法に従って電極を作製し、リチウムイオン二次電
池に負極として組み込むことができる。一般的な電極の
製造方法は、黒鉛粉末を少量の適当な結着剤 (例、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレン、ヘキサフルホロポリプロピレン、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース等) と一緒に
湿式または乾式で成形し、集電体となる電極基板 (例、
銅箔などの金属箔) と一体化させる方法である。湿式成
形の場合は、スラリーを電極基板上にスクリーン印刷ま
たは塗布し、ロール加圧して圧密化する方法が普通であ
る。乾式成形の場合はホットプレス等により別に成形し
てから電極基板に熱圧着させる方法が採用できる。本発
明の方法で製造された粉末と他の黒鉛粉末と併用して電
極を製造することもできる。

【００４４】

【実施例】減圧蒸留装置にコールタールを入れ、ニトロ
化剤としてコールタールの５wt％の量の濃硝酸を添加
し、攪拌しながら80Torrの減圧下で 350℃に１時間加熱
して重縮合による高分子量化を図った。得られたピッチ
様の原料を、冷却せずに同じ蒸留装置内で攪拌しながら
80Torrの減圧下、500 ℃で５時間熱処理してバルクメソ
フェーズを得た。このバルクメソフェーズを、冷却後に
取り出し、ハンマーミルで粉砕し、分級して、200 メッ
シュアンダーのメソフェーズ粉末を得た。

【００４５】このメソフェーズ粉末を、ガス入口とガス
出口を備え、上部を蓋で密閉した箱型の電気炉に入れて
炭化した。ガス入口からは窒素ガスを炉内に圧入し、ガ
ス出口からはファンで炉内のガスを排気し、炭化中の炉
内の圧力を表１に示す圧力に保持した。昇温を開始し、
昇温速度を、室温〜300 ℃までは 200℃／hr、 300〜70
0 ℃の間は表１に示す速度、 700〜1000℃は 200℃／hr
とし、1000℃に５時間保持して、炭化を終了した。

【００４６】得られた炭化材を秤量して炭化歩留り（炭
化炉に装入したメソフェーズ粉末に対する炭化材の重量
割合）を算出した後、これを 325メッシュの篩で篩分け
して、篩上に残った粗粒子を融着物として除去し、篩下
の炭化材の割合を分級歩留りとした。上記の炭化歩留り
に分級歩留りを乗じて、炭化の総歩留りを算出した。こ
れらの歩留りを表１に示した。融着したものは再度粉砕
し、325 メッシュの篩で篩分けした後の篩下の炭化材
を、黒鉛化炉 (黒鉛ヒーターを用いた抵抗加熱炉) に移
し、アルゴン雰囲気下で10℃／min の速度で3000℃に昇
温させ、この温度に１時間保持して黒鉛化し、黒鉛粉末
を得た。この黒鉛粉末の比表面積を、Ｎ₂置換法による
ＢＥＴ１点測定法で求めた得られた黒鉛粉末を用いて以
下の方法で電極を作製した。黒鉛粉末90重量部とポリフ
ッ化ビニリデン粉末10重量部を溶剤のＮ−メチルピロリ
ドン中で混合し、ペースト状にした。得られたペースト
状の負極材料を、電極基板の厚さ20μｍの銅箔上にドク
ターブレードを用いて均一厚さに塗布し、乾燥させて１
ton/cm² の冷間プレスで圧縮後、真空中120 ℃で乾燥し
た。ここから切り出した面積１cm²の試験片を電極 (負
極) として使用した。

【００４７】負極特性の評価は、対極、参照極に金属リ
チウムを用いた３極式定電流充放電試験により行った。
電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トの体積比1:1 の混合溶媒に１Ｍ濃度でLiClO₄を溶解し
た非水溶液を使用した。この試験用セルを用いて、0.3
mA/cm²の電流密度でLi参照極に対して0.0 V まで充電し
て負極中にLiを格納させた後、同じ電流密度でLi参照極
に対して1.50 Vまで放電 (Liイオンの放出) を行う充放
電サイクルを10サイクル行った。初回の充放電での充電
に要した電気量に対する放電時の電気量の割合 (％) と
して充放電効率を算出し、その結果を比表面積と一緒に
表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１からわかるように、本発明に従って、
メソフェーズ粉末の炭化時の 300〜700 ℃の温度域を不
活性ガスにより圧力1.01 atm以上の正圧に保持し、この
温度域の昇温速度を100 ℃／hr以下に遅くすると、分級
歩留りが85％以上と高く、特に圧力を1.1 atm 以上と高
くすると、分級歩留りが95％以上と非常に高くなった。
これは、融着により生成する粗粒子の割合が非常に少な
く、融着がほとんど起こっていないことを意味してい
る。但し、この効果は、昇温速度が高くなると低下する
傾向があり、特に昇温速度が100 ℃／hrを超えると低下
傾向が顕著となった。

【００５０】また、本発明に従って正圧で炭化を行う
と、分級前の炭化歩留りも増大する。即ち、揮発して失
われる分の一部が失われずに炭化されたことがわかる。
この炭化歩留りと分級歩留りの両方の増大により、総歩
留りは約80％以上、好ましくは90％付近と非常に高くな
った。

【００５１】黒鉛化後に得られた黒鉛粉末は、比表面積
が0.82 m²/g 以下と小さく、90％以上の高い充放電効率
を示した。比表面積は、圧力が1.5 atm を超えるとやや
増大する傾向があり、昇温速度を高くしても増大傾向が
見られた。

【００５２】炭化をほぼ常圧の1.001 atm で行った比較
例では、昇温速度が低いにもかかわらず、分級歩留りが
75％と低く、融着した粒子の割合が増大し、また炭化歩
留りも悪かった。そのため、総歩留りが低くなった。さ
らに、融着した粒子を粉砕し、黒鉛化したため、得られ
た黒鉛粉末は比表面積が3.16 m²/g と高く、充放電効率
が80％以下と低かった。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、安価なタールおよび／
またはピッチから得られたメソフェーズ粉末を原料とし
て、結晶化度に悪影響を及ぼすことがあるメソフェーズ
粉末の表面酸化処理を行わずに、炭化中の融着を防止す
ることができる。そのため、放電容量に悪影響を及ぼさ
ずに、比表面積が小さく、充放電効率が改善された、リ
チウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末を安定して高い
歩留りで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】バルクメソフェーズ粉末の熱重量分析図の例を
示す。

フロントページの続き (72)発明者 永峰 政幸 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１−１ 株式会社ソニー・エナジー・テック郡山 工場内 (72)発明者 小丸 篤雄 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１−１ 株式会社ソニー・エナジー・テック郡山 工場内 (72)発明者 藤重 祐介 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１−１ 株式会社ソニー・エナジー・テック郡山 工場内 Ｆターム(参考） 4G046 CA07 CB02 CB09 CC02 CC03 4H058 DA02 DA03 DA06 DA13 EA12 EA33 GA16 GA22 HA03 HA13 5H003 AA01 AA02 AA04 BA01 BA04 BB01 BC01 BD00 BD01 5H014 AA02 BB00 BB01 EE08 HH00 HH08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メソフェーズ粉末を炭化および黒鉛化す
   ることからなるリチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末
   の製造方法であって、炭化工程の少なくとも300〜700
   ℃の温度域の昇温を非酸化性ガス雰囲気中1.01〜５atm
   の圧力下で行うことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記圧力が1.05〜２atm である、請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 炭化工程の少なくとも 300〜700 ℃の温
   度域の昇温を100 ℃／hr以下の速度で行う請求項１また
   は２記載の方法。
4. 【請求項４】 メソフェーズ粉末がバルクメソフェーズ
   の粉砕により得られたものであり、炭化以降に実質的な
   粉砕を行わない請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の方法。