KR20200082158A - 이차전지 음극소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지 음극소재 - Google Patents

이차전지 음극소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지 음극소재 Download PDF

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Abstract

탄소 입자를 제트밀 공정으로 파쇄시키는 단계; 상기 제트밀 공정 중에 탄화 가능한 물질을 투입하여 탄소 입자를 탄화 가능한 물질로 코팅시키는 단계; 및 탄화 가능한 물질이 코팅된 탄소 입자를 탄화시키는 단계;를 포함하는 탄소 소재의 제조방법이 개시된다.

Description

이차전지 음극소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지 음극소재{Method of preparing anode materials for secondary battery and the anode materials for secondary battery thereby}
탄소 소재의 제조방법, 이에 따라 제조된 탄소 소재, 이차전지 음극소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지 음극소재에 관한 것이다.
최근 각국의 정부들이 배기 오염 물질 배출에 관련된 환경 규제를 강화함으로써 자동차 산업에서 전기차(Electric Vehicle)는 명백한 블루오션으로 전망되고 있다. 배터리는 전기차 원가의 30~40%를 차지하는 핵심부품으로 전기차의 수요와 시장이 증가함에 따라 배터리 산업 또한 발전하고 있다. 전기차에 사용되는 배터리는 에너지 효율 및 저장량이 높고 안전하게 구동이 가능하여야 하며, 급속 충방전이 가능하여야 한다. 최근 이러한 요구조건을 고려하여 다양한 배터리 중 리튬 이온을 이용하는 리튬이차전지가 주로 적용되고 있다.
리튬이차전지의 음극소재는 주로 흑연(Graphite)이 사용되고 있다. 흑연의 이론 용량은 372 mAh/g으로, 리튬이차전지의 응용이 증대됨에 따라 초기 효율 및 고속 충방전 특성의 한계에 부딪히고 있다. 이에 따라 음극소재의 초기 효율 및 고속 충방전 특성을 향상시키기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중 탄소 소재의 모서리 부분에서 발생하는 부반응을 제어하는 법이 가장 효율적인 탄소 소재 특성 향상법이다.
모서리 부분에서의 부반응을 제어하는 방법으로는 크게 구상화와 구형화가 있다. 구상화는 모서리 부분이 발달된 흑연을 표면부터 깎으며 구형을 만드는 방법이며, 구형화는 판상 흑연을 2차 입자화 하여 구형을 만드는 방법이다. 구상화 방법은 공정 상 제조된 구형 흑연의 수득율이 낮은 단점이 있다.
따라서 구상화 방법과 더불어 코팅 방법이 이용되고 있으며, 그 방법은 용매를 이용하는 습식법과 용매를 이용하지 않고 기계적 힘으로 코팅하는 건식법이 있다. 습식법은 공정 이후 용매를 증발시키는 공정이 추가로 필요하며 그에 따른 후처리가 필요하기 때문에 공정 시간, 비용이 크다. 따라서 건식법을 이용한 코팅이 상용화에 유리하다.
건식법을 이용한 코팅 방법으로는 롤 밀링(Roll Milling), 볼 밀링(Ball Milling), 로터 블레이드 밀링(rotor blade milling), 제트밀링(Zet Milling) 등 알려진 방법들이 있다.
그러나 현재까지 구상화 공정과 더불어 코팅 공정을 연속적인 공정으로 수행하는 방법에 대해 알려진 바가 없으며, 또 이러한 연속식 공정을 통해 음극소재의 성능을 개선시키는 방법 또한 알려진 바 없는 실정으로, 이를 구현할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 연속적인 건식 공정을 이용한 탄소 소재의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 탄소 입자 및 탄화 가능한 물질의 코팅 공정을 개선함으로써 연속적이고 간단한 공정으로 수율이 향상된 탄화물층이 코팅된 탄소 입자인 탄소 소재를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 탄화물층 코팅을 통해 기존 흑연 음극소재의 단점인 초기 효율 및 속도 특성이 개선되고, 전지적 안정성이 향상된 이차전지 음극소재를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
탄소 입자를 제트밀 공정으로 파쇄시키는 단계;
상기 제트밀 공정 중에 탄화 가능한 물질을 투입하여 탄소 입자를 탄화 가능한 물질로 코팅시키는 단계; 및
탄화 가능한 물질이 코팅된 탄소 입자를 탄화시키는 단계;를 포함하는 탄소 소재의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되며,
탄소 입자 및 상기 탄소 입자 표면에 코팅된 탄화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재가 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
탄소 입자를 제트밀 공정으로 파쇄시키는 단계;
상기 제트밀 공정 중에 탄화 가능한 물질을 투입하여 탄소 입자를 탄화 가능한 물질로 코팅시키는 단계; 및
탄화 가능한 물질이 코팅된 탄소 입자를 탄화시키는 단계;를 포함하는 이차전지 음극소재의 제조방법이 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되며,
탄소 입자 및 상기 탄소 입자 표면에 코팅된 탄화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극소재가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소 소재의 제조방법은 제트밀 공정을 이용하여 탄소 입자의 분쇄공정과 탄화 가능한 물질을 코팅하는 코팅공정을 연속식으로 구성하여 공정 단가를 낮출 수 있다. 또한, 제트밀 공정을 연속적으로 수행함으로써 전기화학적 특성이 향상된 이차전지 음극소재를 제공할 수 있다.
나아가, 제트밀 공정으로 코팅시키는 공정 중에 산소 분위기로 조절하여 탄소 입자에 코팅된 탄화 가능한 물질을 산화시킴으로써 후단의 탄화 공정에서 발생하는 입자간 응집을 방지할 수 있어 이차전지 음극소재의 성능이 개선되는 효과가 있다.
더욱 나아가, 전기화학적 특성이 향상된 이차전지용 음극소재를 제조할 수 있어 종래 흑연계 음극소재의 단점인 낮은 초기 효율과 낮은 속도 특성을 개선할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 제트밀을 이용한 이차전지 음극소재용 피치 코팅된 탄소 소재 제조방법을 나타내는 순서도이고;
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소 소재의 속도 특성 그래프이고;
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소 소재의 입도 분석 그래프이고;
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소 소재의 SEM 이미지이다.
본 발명의 일 측면에서
탄소 입자를 제트밀 공정으로 파쇄시키는 단계;
상기 제트밀 공정 중에 탄화 가능한 물질을 투입하여 탄소 입자를 탄화 가능한 물질로 코팅시키는 단계; 및
탄화 가능한 물질이 코팅된 탄소 입자를 탄화시키는 단계;를 포함하는 탄소 소재의 제조방법이 제공된다.
이때, 도 1의 순서도를 통해 본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소 소재의 제조방법을 개략적으로 나타내었으며,
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소 소재의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소 소재의 제조방법은 탄소 입자를 제트밀 공정으로 파쇄시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 탄소 입자의 파쇄, 탄소 입자 및 탄화 가능한 물질의 혼합 및 코팅 공정을 연속적으로 구성하여 공정 단가를 낮출 수 있으며, 이와 동시에 제조되는 탄소 소재는 전기화학적 성능이 우수하다.
상기 단계는 탄소 입자를 제트밀 공정으로 파쇄시키는 탄소 입자의 파쇄공정을 수행하는 단계로, 제트밀 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 탄소 입자는 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 흑연, 소프트카본 및 하드카본 중 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 일례로, 상기 탄소 입자는 분말 형태의 코크스일 수 있다.
또한, 상기 파쇄는 탄소 입자의 입도가 1 ㎛ 내지 100 ㎛가 될 때까지 수행될 수 있다. 만약, 상기 파쇄를 탄소 입자의 입도가 1 ㎛ 미만까지 수행하는 경우 공정 시간이 증가하고 수율이 낮아 효율이 크게 낮아지고 이차전지 음극소재로 적용시 리튬 이온의 확산률이 낮아지는 문제가 있으며, 100 ㎛를 초과하기까지 수행되는 경우 이차전지 음극소재 적용시 리튬 이온의 이동 거리가 늘어나 속도 특성 등의 전기화학적 성능이 낮아지는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소 소재의 제조방법은 상기 제트밀 공정 중에 탄화 가능한 물질을 투입하여 탄소 입자를 탄화 가능한 물질로 코팅시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 탄소 입자를 파쇄하는 제트밀 공정 중에 연속적으로 탄화 가능한 물질을 투입함으로써 탄소 입자를 탄화 가능한 물질로 코팅할 수 있다.
이때, 상기 탄화 가능한 물질은 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 콜타르 피치, 열처리 피치, 염화비닐계 수지, 비닐계 고분자, 방향족 탄화수소, 질소환 화합물, 황환 화합물, 석탄 액화유, 아스팔텐, 원유, 나프타, 석유계 중질유, 및 분해계 중질유 중 1종 이상일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 탄화 가능한 물질은 석유계 잔사유를 이용하여 제조된 피치일 수 있다. 상기 석유계 잔사유는 PFO, NCB-oil, FCC-DO, VR 및 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 피치는 석유계 잔사유를 이용하여 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 열처리는 200℃ 내지 500℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 여기서 열처리 온도가 200℃ 미만이거나, 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 충분한 중합이 이루어지지 않아 고형화가 이루어지지 않는 문제가 있으며, 열처리 온도가 500℃ 초과하거나, 열처리 시간이 10시간을 초과하는 경우에는 수율이 감소하며 코크스화가 일어나 균일한 피치를 얻을 수 없는 문제가 있다.
또한, 상기 피치는 분쇄하여 입도가 조절된 것일 수 있다. 상기 분쇄는 분쇄기, 파쇄기 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 피치의 입도를 감소시킬 수 있는 장치 또는 방법이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 파쇄된 피치의 입도는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 피치의 입도가 100 ㎛ 미만인 경우에는 다수의 파쇄 공정을 더 거쳐야 하고, 파쇄 시간이 증가하고, 에너지가 크게 소모될 뿐만 아니라 수율이 낮아 실질적인 효율이 크게 발생하지 않으며, 1000 ㎛를 초과하는 경우에는 탄소 입자를 피치로 코팅함에 있어서 균일하게 코팅이 되지 않는 문제가 있다.
나아가, 상기 코팅시키는 단계는 탄소 입자를 파쇄시키는 제트밀 공정과 연속적으로 수행되는 것으로, 상기 코팅시키는 단계 또한 제트밀 공정으로 수행된다. 이때, 상기 제트밀 공정은 분쇄속도가 3000 rpm 내지 10000 rpm이고, 분급속도가 3000 rpm 내지 10000 rpm인 것이 바람직하고, 분쇄속도가 4000 rpm 내지 1000 rpm이고, 분급속도가 4000 rpm 내지 9000 rpm인 것이 더욱 바람직하며, 분쇄속도가 7000 rpm 내지 9000 rpm이고, 분급속도가 5000 rpm 내지 7000 rpm인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 제트밀 공정에서 분쇄속도가 3000 rpm 미만인 경우에는 탄소 입자와 탄화 가능한 물질의 입자간 충돌이 감소해 코팅 효과 감소 및 잔존하는 탄소 입자가 남아 일정한 입도를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 분쇄속도가 10000 rpm을 초과하는 경우에는 공정 비용의 증가와 탄소 입자의 추가 분쇄가 이루어져 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제가 있다.
또한, 상기 제트밀 공정은 50℃ 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 60℃ 내지 90℃의 온도에서 20분 내지 50분 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 70℃ 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 40분 동안 수행되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 제트밀 공정을 50℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우에는 부수적인 장치가 필요하여 추가 비용이 발생하는 문제가 있으며, 100℃를 초과하는 온도에서 수행하는 경우에는 탄화 가능한 물질이 연화되어 입자간 응집이 발생하는 문제가 있다. 또한, 상기 제트밀 공정을 10분 미만으로 수행하는 경우에는 탄소 입자와 탄화 가능한 물질 간의 충분한 혼합이 이루어지지 않아 균일한 코팅층을 형성할 수 없는 문제가 있으며, 60분을 초과하는 경우에는 추가 분쇄가 이루어져 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제가 있다.
나아가, 상기 탄소 소재의 제조방법은, 상기 코팅시키는 단계를 수행하는 중에 산소를 주입하여 코팅된 탄화 가능한 물질을 산화시키는 단계를 포함할 수 있다.
탄소 입자 표면에 탄화 가능한 물질을 코팅하는 공정 중에 연속 공정으로 산소를 주입함으로써 대기 분위기를 산소 분위기로 변경하여 코팅층(코팅된 탄화 가능한 물질층)을 산화시킬 수 있으며, 이를 통해 후단의 탄화시키는 공정에서의 입자간 응집을 방지할 수 있다.
상기 산화는 산소 분위기에서 제트밀 공정으로 수행되고, 상기 제트밀 공정은 분쇄속도가 3000 rpm 내지 10000 rpm이고, 분급속도가 3000 rpm 내지 10000 rpm인 것이 바람직하며, 분쇄속도가 4000 rpm 내지 1000 rpm이고, 분급속도가 4000 rpm 내지 9000 rpm인 것이 더욱 바람직하며, 분쇄속도가 7000 rpm 내지 9000 rpm이고, 분급속도가 5000 rpm 내지 7000 rpm인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 산화시키는 단계에서 제트밀 공정의 분쇄속도가 3000 rpm 미만인 경우에는 산소와 입자가 충분히 접촉할 수 없어 산화가 이루어지지 않는 문제가 있으며, 10000 rpm을 초과하는 경우에는 코팅층이 탈리되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소 소재의 제조방법은 탄화 가능한 물질이 코팅된 탄소 입자를 탄화시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 탄소 입자에 코팅된 코팅층(탄화 가능한 물질)을 탄화시킨다.
이때, 상기 탄화는 700℃ 내지 2400℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 1500℃ 내지 2400℃의 온도에서 40분 내지 120분 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 2000℃ 내지 2400℃의 온도에서 50분 내지 90분 동안 수행되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 탄화를 700℃ 미만의 온도에서 수행하거나 30분 미만 동안 수행하는 경우에는 탄소 소재의 결정구조가 발달할 수 없어 음극소재로 적용하는 경우 효율이 낮게 나타나고, 탄화되어 형성되는 탄화물층의 표면에 비표면적이 발달하여 전해액과의 반응 면적이 넓어져 부반응을 초래할 수 있으며, 2400℃ 초과의 온도에서 수행하거나 120분을 초과하여 수행하는 경우에는 리튬이온을 저장할 수 있는 미세공극이 감소하고, 리튬이온이 이동할 수 있는 결함이 감소하여 음극소재의 초기 용량이 낮아지는 문제가 발생한다.
이와 같이, 본 발명에서는 제트밀을 이용한 연속 공정으로 코크스 등의 탄소 입자의 구상화 및 입도조절과, 피치 등의 탄화 가능한 물질을 혼합 및 코팅하는 공정을 수행하여 탄소 소재를 제조함으로써 간단한 공정으로 수율이 향상된 탄소 소재를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되며,
탄소 입자 및 상기 탄소 입자 표면에 코팅된 탄화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재가 제공된다.
전술한 바와 같은 제트밀 공정으로 이루어지는 연속 공정인, 탄소 입자의 구상화 및 입도조절, 탄화 가능한 물질과의 혼합 및 코팅공정을 수행하여 제조된 탄소 소재는 음극소재로 적용하는 경우 초기 부반응과 속도 특성이 향상된다.
상기 탄화물층은 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 콜타르 피치, 열처리 피치, 염화비닐계 수지, 비닐계 고분자, 방향족 탄화수소, 질소환 화합물, 황환 화합물, 석탄 액화유, 아스팔텐, 원유, 나프타, 석유계 중질유, 및 분해계 중질유 중 1종 이상의 탄화 가능한 물질이 탄화되어 형성된 것일 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
탄소 입자를 제트밀 공정으로 파쇄시키는 단계;
상기 제트밀 공정 중에 탄화 가능한 물질을 투입하여 탄소 입자를 탄화 가능한 물질로 코팅시키는 단계; 및
탄화 가능한 물질이 코팅된 탄소 입자를 탄화시키는 단계;를 포함하는 이차전지 음극소재의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지 음극소재의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지 음극소재의 제조방법은 탄소 입자를 제트밀 공정으로 파쇄시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 탄소 입자의 파쇄, 탄소 입자 및 탄화 가능한 물질의 혼합 및 코팅 공정을 연속적으로 구성하여 공정 단가를 낮출 수 있으며, 이와 동시에 제조되는 이차전지 음극소재는 전기화학적 성능이 우수하다.
상기 단계는 탄소 입자를 제트밀 공정으로 파쇄시키는 탄소 입자의 파쇄공정을 수행하는 단계로, 제트밀 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 탄소 입자는 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 흑연, 소프트카본 및 하드카본 중 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 일례로, 상기 탄소 입자는 분말 형태의 코크스일 수 있다.
또한, 상기 파쇄는 탄소 입자의 입도가 1 ㎛ 내지 100 ㎛가 될 때까지 수행될 수 있다. 만약, 상기 파쇄를 탄소 입자의 입도가 1 ㎛ 미만까지 수행하는 경우 공정 시간이 증가하고 수율이 낮아 효율이 크게 낮아지고 리튬 이온의 확산률이 낮아지는 문제가 있으며, 100 ㎛를 초과하기까지 수행되는 경우 리튬 이온의 이동 거리가 늘어나 속도 특성 등의 전기화학적 성능이 낮아지는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지 음극소재의 제조방법은 상기 제트밀 공정 중에 탄화 가능한 물질을 투입하여 탄소 입자를 탄화 가능한 물질로 코팅시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 탄소 입자를 파쇄하는 제트밀 공정 중에 연속적으로 탄화 가능한 물질을 투입함으로써 탄소 입자를 탄화 가능한 물질로 코팅할 수 있다.
이때, 상기 탄화 가능한 물질은 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 콜타르 피치, 열처리 피치, 염화비닐계 수지, 비닐계 고분자, 방향족 탄화수소, 질소환 화합물, 황환 화합물, 석탄 액화유, 아스팔텐, 원유, 나프타, 석유계 중질유, 및 분해계 중질유 중 1종 이상일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 탄화 가능한 물질은 석유계 잔사유를 이용하여 제조된 피치일 수 있다. 상기 석유계 잔사유는 PFO, NCB-oil, FCC-DO, VR 및 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 피치는 석유계 잔사유를 이용하여 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 열처리는 200℃ 내지 500℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 여기서 열처리 온도가 200℃ 미만이거나, 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 충분한 중합이 이루어지지 않아 고형화가 이루어지지 않는 문제가 있으며, 열처리 온도가 500℃ 초과하거나, 열처리 시간이 10시간을 초과하는 경우에는 수율이 감소하며 코크스화가 일어나 균일한 피치를 얻을 수 없는 문제가 있다.
또한, 상기 피치는 분쇄하여 입도가 조절된 것일 수 있다. 상기 분쇄는 분쇄기, 파쇄기 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 피치의 입도를 감소시킬 수 있는 장치 또는 방법이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 파쇄된 피치의 입도는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 피치의 입도가 100 ㎛ 미만인 경우에는 다수의 파쇄 공정을 더 거쳐야 하고, 파쇄 시간이 증가하고, 에너지가 크게 소모될 뿐만 아니라 수율이 낮아 실질적인 효율이 크게 발생하지 않으며, 1000 ㎛를 초과하는 경우에는 탄소 입자를 피치로 코팅함에 있어서 균일하게 코팅이 되지 않는 문제가 있다.
나아가, 상기 코팅시키는 단계는 탄소 입자를 파쇄시키는 제트밀 공정과 연속적으로 수행되는 것으로, 상기 코팅시키는 단계 또한 제트밀 공정으로 수행된다. 이때, 상기 제트밀 공정은 분쇄속도가 3000 rpm 내지 10000 rpm이고, 분급속도가 3000 rpm 내지 10000 rpm인 것이 바람직하고, 분쇄속도가 4000 rpm 내지 1000 rpm이고, 분급속도가 4000 rpm 내지 9000 rpm인 것이 더욱 바람직하며, 분쇄속도가 7000 rpm 내지 9000 rpm이고, 분급속도가 5000 rpm 내지 7000 rpm인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 제트밀 공정에서 분쇄속도가 3000 rpm 미만인 경우에는 탄소 입자와 탄화 가능한 물질의 입자간 충돌이 감소해 코팅 효과 감소 및 잔존하는 탄소 입자가 남아 일정한 입도를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 분쇄속도가 10000 rpm을 초과하는 경우에는 공정 비용의 증가와 탄소 입자의 추가 분쇄가 이루어져 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제가 있다.
또한, 상기 제트밀 공정은 50℃ 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 60℃ 내지 90℃의 온도에서 20분 내지 50분 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 70℃ 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 40분 동안 수행되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 제트밀 공정을 50℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우에는 부수적인 장치가 필요하여 추가 비용이 발생하는 문제가 있으며, 100℃를 초과하는 온도에서 수행하는 경우에는 탄화 가능한 물질이 연화되어 입자간 응집이 발생하는 문제가 있다. 또한, 상기 제트밀 공정을 10분 미만으로 수행하는 경우에는 탄소 입자와 탄화 가능한 물질 간의 충분한 혼합이 이루어지지 않아 균일한 코팅층을 형성할 수 없는 문제가 있으며, 60분을 초과하는 경우에는 추가 분쇄가 이루어져 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제가 있다.
나아가, 상기이차전지 음극소재의 제조방법은, 상기 코팅시키는 단계를 수행하는 중에 산소를 주입하여 코팅된 탄화 가능한 물질을 산화시키는 단계를 포함할 수 있다.
탄소 입자 표면에 탄화 가능한 물질을 코팅하는 공정 중에 연속 공정으로 산소를 주입함으로써 대기 분위기를 산소 분위기로 변경하여 코팅층(코팅된 탄화 가능한 물질층)을 산화시킬 수 있으며, 이를 통해 후단의 탄화시키는 공정에서의 입자간 응집을 방지할 수 있다.
상기 산화는 산소 분위기에서 제트밀 공정으로 수행되고, 상기 제트밀 공정은 분쇄속도가 2000 rpm 내지 5000 rpm이고, 분급속도가 1500 rpm 내지 3000 rpm인 것이 바람직하며, 분쇄속도가 3000 rpm 내지 4000 rpm이고, 분급속도가 2000 rpm 내지 2500 rpm인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 산화시키는 단계에서 제트밀 공정의 분쇄속도가 2000 rpm 미만인 경우에는 산소와 입자가 충분히 접촉할 수 없어 산화가 이루어지지 않는 문제가 있으며, 5000 rpm을 초과하는 경우에는 코팅층이 탈리되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지 음극소재의 제조방법은 탄화 가능한 물질이 코팅된 탄소 입자를 탄화시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 탄소 입자에 코팅된 코팅층(탄화 가능한 물질)을 탄화시킨다.
이때, 상기 탄화는 700℃ 내지 2400℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 900℃ 내지 2000℃의 온도에서 40분 내지 120분 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 1200℃ 내지 1500℃의 온도에서 50분 내지 90분 동안 수행되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 탄화를 700℃ 미만의 온도에서 수행하거나 30분 미만 동안 수행하는 경우에는 탄소 소재의 결정구조가 발달할 수 없어 효율이 낮게 나타나고, 탄화되어 형성되는 탄화물층의 표면에 비표면적이 발달하여 전해액과의 반응 면적이 넓어져 부반응을 초래할 수 있으며, 2400℃ 초과의 온도에서 수행하거나 120분을 초과하여 수행하는 경우에는 리튬이온을 저장할 수 있는 미세공극이 감소하고, 리튬이온이 이동할 수 있는 결함이 감소하여 초기 용량이 낮아지는 문제가 발생한다.
이와 같이, 본 발명에서는 제트밀을 이용한 연속 공정으로 코크스 등의 탄소 입자의 구상화 및 입도조절과, 피치 등의 탄화 가능한 물질을 혼합 및 코팅하는 공정을 수행하여 이차전지 음극소재를 제조함으로써 간단한 공정으로 수율이 향상된 이차전지 음극소재를 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되며,
탄소 입자 및 상기 탄소 입자 표면에 코팅된 탄화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극소재가 제공된다.
전술한 바와 같은 제트밀 공정으로 이루어지는 연속 공정인, 탄소 입자의 구상화 및 입도조절, 탄화 가능한 물질과의 혼합 및 코팅공정을 수행하여 제조된 이차전지 음극소재는 초기 부반응과 속도 특성이 향상된다.
상기 탄화물층은 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 콜타르 피치, 열처리 피치, 염화비닐계 수지, 비닐계 고분자, 방향족 탄화수소, 질소환 화합물, 황환 화합물, 석탄 액화유, 아스팔텐, 원유, 나프타, 석유계 중질유, 및 분해계 중질유 중 1종 이상의 탄화 가능한 물질이 탄화되어 형성된 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 피치의 준비
석유계 잔사유로 열분해잔사유(PFO)를 이용하였다. PFO를 반응기에 투입한 후 질소 기체를 흘려주어 반응기 내부를 불활성 가스 분위기로 만든 후 400 rpm의 속도로 교반하면서 30분 동안 교반하였다. 교반 후 PFO의 개질을 위하여 반응기 내부의 온도를 400℃까지 승온 후 5시간 동안 개질하여 피치를 제조하였다.
상기 제조된 피치는 분쇄기를 분쇄하였으며, 분쇄된 분말형태의 피치는 체 거름을 통해서 150 ㎛ 이하의 입도를 갖는 피치 분말을 얻을 수 있었다.
< 실시예 1> 탄소 소재의 제조-1
단계 1: 코크스를 제트밀에 투입한 후, 분쇄속도 8000 rpm 및 분급속도 6000 rpm으로 분쇄하였다.
단계 2: 상기 단계 1이 수행 중인 제트밀에 상기 제조예 1에서 준비된 피치를 투입하고 분쇄속도 8000 rpm 및 분급속도 6000 rpm을 유지하여 코크스에 피치를 코팅하였다.
연속적으로, 상기 제트밀에 투입 가스로 산소를 공급하고, 제트밀의 분쇄속도를 8000 rpm 및 분급속도를 6000 rpm으로 조절하여 코크스에 코팅된 피치를 산화시켰다.
단계 3: 상기 단계 2를 통해 얻은 물질을 질소 기체가 흐르는 탄화로에 투입한 후 2400℃의 온도에서 1시간 동안 탄화시키고, 상온으로 냉각하여 탄소 소재를 제조하였다.
< 실시예 2> 탄소 소재의 제조-2
단계 1: 코크스를 제트밀에 투입한 후, 분쇄속도 8000 rpm 및 분급속도 6000 rpm으로 분쇄하였다.
단계 2: 상기 단계 1이 수행 중인 제트밀에 상기 제조예 1에서 준비된 피치를 투입하고 분쇄속도 8000 rpm 및 분급속도 6000 rpm을 유지하여 코크스에 피치를 코팅하였다.
단계 3: 상기 단계 2를 통해 얻은 물질을 질소 기체가 흐르는 탄화로에 투입한 후 2400℃의 온도에서 1시간 동안 탄화시키고, 상온으로 냉각하여 탄소 소재를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 코크스 분쇄 및 코크스/피치 구상화/입도 조절/피치 코팅 공정을 로터리 킬른을 이용하여 진행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 진행하여 음극재용 탄소소재를 제조하였다.
< 실험예 1> 탄소 소재 성능 분석
실시예 1 및 비교예 1을 통하여 제조된 음극재용 탄소소재의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 코인 타입의 반쪽전지를 제조하였다. 제조된 음극재용 탄소소재를 전극 활물질로 이용하였으며, SBR을 바인더로 이용하였고, CMC를 도전제로 이용하였으며, 용매는 증류수를 이용하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리 제조에 사용된 활물질과 바인더, 도전제는 각각 90:6:3의 질량비로 혼합하였으며, 증류수를 이용하여 슬러리의 점도를 조절하였다. 슬러리는 구리 호일에 코팅한 후 120℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 반쪽전지의 전극을 제조하였다.
반쪽전지는 상대 전극을 리튬 금속으로 하고 셀가드 2400을 분리막으로 사용하였으며, LiPF6(EC/DEC=1:1vol%)를 전해액으로 사용하였다. 상기 소개한 재료를 이용하여 아르곤 기체가 충진된 글로브박스에서 2032 type으로 제조하였다. 제조된 반쪽전지는 초기 용량과 전기화학적 안정성 테스트를 위하여 정전류-정전압 실험을 실시하였다.
제조된 이차전지의 전기화학적 특성 평가는 WBCS 3000 Battery Cycler(Won A Tech)를 이용하여 진행하였으며, 전지의 활물질에 따른 충방전 특성과 속도 특성을 평가하였다.
셀 조립 후 최소 24 시간의 에이징 시간을 주어 전기화학적 평형에 이르게 한 다음, 정전류법-정전압법을 이용해 충방전 테스트 및 속도 특성 테스트를 진행하였다. 이 때, 정전류법-정전압법은 실제 전지를 구성하였을 때, 전지 활물질의 성능을 가장 정확하게 평가할 수 있는 방법이고 리튬이차전지의 경우에서 사용되는 재료의 반응 특성에 따른 결과를 나타낼 수 있다. 속도 특성 테스트의 cut-off voltage는 0.01V～2.5V로 하였으며 카본 소재의 이론용량인 372 mAh/g을 기준으로 C-rate를 설정하여 시험을 실시하였고, 속도 테스트는 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2C, 5C의 다양한 C-rate에서 진행하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 1의 경우 첫 번째 사이클 용량 158 mAh/g과 속도 효율 98 %로 높은 전기화학적 특성을 보였다. 이는 제트밀을 이용한 공정에서 입도 조절/구형화가 이루어져 입자 표면에서 리튬 이온의 농도가 일정하여 높은 성능을 보이는 것으로 사료되며, 더하여 피치 코팅을 통해 리튬 이온의 이동도가 증가하여 높은 속도 특성을 보이는 것으로 사료된다. 비교예 1의 경우 입도조절/구형화/피치 코팅 공정이 원활하게 이뤄지지 않아 낮은 특성을 보이는 것으로 판단된다.
< 실험예 2> 탄소 소재 모폴로지 분석
실시예 1 및 비교예 1을 통하여 제조된 음극재용 탄소소재의 입도 분석 및 입자 형상은 입도 분석 장비와 SEM을 이용하여 평가하였다. 입도 분석을 통하여 음극재용 탄소소재 평균 입도와 입도 분포를 조사하였으며, 이를 도 3, 도 4에 나타내었다.
실시예 1의 경우 d(50) 기준 14.37 ㎛의 입도가 측정되었으며 입도 그래프의 피크가 하나만 검출되는 것으로 보아 입도 조절 공정이 원활하게 수행되었음을 확인할 수 있다. 또한 SEM 분석 결과 입자의 모서리 부분이 완만하게 조절되었음을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우 d(50) 기준 13.62 ㎛의 입도가 측정되었으며 입도 그래프의 피크가 다수 검출되는 것을 확인할 수 있다. 이는 입도 조절 후 구형화/피치 코팅 공정에서 입자의 모서리 부분이 조절되지 않았으며, 피치가 코팅이 되지 않고 미분으로 존재하여 다음과 같은 그래프 형태를 보이는 것으로 사료된다. 위의 결과는 SEM 분석 결과로도 확인할 수 있으며, 분체가 따로 떨어져 있지 않고 뭉쳐서 존재하며 모서리 부분이 표면으로 드러나 있는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 탄소 입자를 제트밀 공정으로 파쇄시키는 단계;
    상기 제트밀 공정 중에 탄화 가능한 물질을 투입하여 탄소 입자를 탄화 가능한 물질로 코팅시키는 단계; 및
    탄화 가능한 물질이 코팅된 탄소 입자를 탄화시키는 단계;를 포함하는 탄소 소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재의 제조방법은,
    상기 코팅시키는 단계를 수행하는 중에 산소를 주입하여 코팅된 탄화 가능한 물질을 산화시키는 단계를 포함하는 탄소 소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 흑연, 소프트카본 및 하드카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제트밀 공정은 분쇄속도가 3000 rpm 내지 10000 rpm이고, 분급속도가 3000 rpm 내지 10000 rpm인 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제트밀 공정은 50℃ 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 가능한 물질은 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 콜타르 피치, 열처리 피치, 염화비닐계 수지, 비닐계 고분자, 방향족 탄화수소, 질소환 화합물, 황환 화합물, 석탄 액화유, 아스팔텐, 원유, 나프타, 석유계 중질유, 및 분해계 중질유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 산화는 산소 분위기에서 제트밀 공정으로 수행되고,
    상기 제트밀 공정은 분쇄속도가 3000 rpm 내지 10000 rpm이고, 분급속도가 3000 rpm 내지 10000 rpm인 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄화는 700℃ 내지 2400℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  9. 제1항의 제조방법으로 제조되며,
    탄소 입자 및 상기 탄소 입자 표면에 코팅된 탄화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄화물층은 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 콜타르 피치, 열처리 피치, 염화비닐계 수지, 비닐계 고분자, 방향족 탄화수소, 질소환 화합물, 황환 화합물, 석탄 액화유, 아스팔텐, 원유, 나프타, 석유계 중질유, 및 분해계 중질유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화 가능한 물질이 탄화되어 형성된 것을 특징으로 하는 탄소 소재.
  11. 탄소 입자를 제트밀 공정으로 파쇄시키는 단계;
    상기 제트밀 공정 중에 탄화 가능한 물질을 투입하여 탄소 입자를 탄화 가능한 물질로 코팅시키는 단계; 및
    탄화 가능한 물질이 코팅된 탄소 입자를 탄화시키는 단계;를 포함하는 이차전지 음극소재의 제조방법.
  12. 제11항의 제조방법으로 제조되며,
    탄소 입자 및 상기 탄소 입자 표면에 코팅된 탄화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극소재.
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