JP7471303B2 - リチウム二次電池用負極活物質、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記二次粒子の球形化度は0.8~1.0であってもよい。
前記二次粒子の粒径(D50)は11~25μmであってもよい。
前記黒鉛材の比表面積(BET)は0.6~2.0m2/gであってもよい。
前記黒鉛材のタップ密度は0.8g/cc~1.2g/ccであってもよい。
前記黒鉛材は、下記の関係式1を満足できる。
[関係式1]
比表面積[m2/g]/タップ密度[g/cc]<2
前記炭化した二次粒子を摩砕する段階の後、前記二次粒子のD50粒径に対するD90粒径とD10粒径との差の比((D90-D10)/D50)であるspan値は1.0~1.2であってもよい。
前記炭化した二次粒子を摩砕する段階の後、前記二次粒子の球形化度は0.9~1.0であってもよい。
前記グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階は、前記炭素原料を粉砕および摩砕する段階を含むことができる。
前記グリーンコークスは、全体100重量%に対して、4~10重量%の揮発分を含むことができる。
本発明の一実施形態のリチウム二次電池用負極活物質は、二次粒子を含む黒鉛材であって、前記二次粒子は複数の一次粒子が造粒されたものであり、前記一次粒子はグリーンコークスを含み、前記二次粒子のD50粒径に対するD90粒径とD10粒径との差の比((D90-D10)/D50)は1.0~1.32であってもよい。
具体的には、グリーンコークスを用いる場合、膨張率が低く、高速充電および放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することができる。
また、グリーンコークスを用いる場合、か焼コークスのように揮発分を除去するために別途の熱処理工程を実施しないため、価格競争力に優れることができる。
具体的には1.0~1.2であってもよい。
具体的には、「span」値は、粒子の大きさを示す指標であるD10、D50、D90を用いて、(D90-D10)/D50の計算式を用いて得られる値を意味する。
後述するが、前記span値は1.0~1.32以下に制御することによって、前記のように二次粒子の粒度のばらつきを制御することができる。
前記二次粒子は、加熱混合により一次粒子が凝集された粉体の形状であってもよい。
二次粒子の球形化度が1に近い球形であるほど、これを含む黒鉛材負極活物質のタップ密度が高い。
具体的には0.83g/cc~1.2g/ccであってもよい。
[関係式1]
比表面積[m2/g]/タップ密度[g/cc]<2
さらに具体的には、黒鉛材を含む負極活物質の場合、比表面積は小さく、タップ密度は大きいほど、リチウム二次電池への適用時、電池特性に優れることができる。
これによって、前記関係式1による値が小さいほど、電池特性に優れることができる。よって、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質は、前記関係式1による値が2未満である。
本発明の一実施形態のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階と、前記一次粒子とバインダーとを混合して二次粒子を製造する段階と、前記二次粒子を炭化する段階と、前記炭化した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階とを含むことができる。
これによって、前記グリーンコークスは、針状コークス、等方性コークスまたはこれらの組み合わせを含むことができる。また、前記グリーンコークスは、全体100重量%に対して、4~10重量%の揮発分を含むことができる。
具体的には、グリーンコークスを用いる場合、膨張率が低く、高速充電および放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することができる。
参照として、グリーンコークスをか焼または炭化して揮発分を除去した熱処理製品を「か焼コークス(calcined coke)」と区分して称する。
粉砕されたグリーンコークス表面の粗さおよび粉砕時に発生した破断面の露出を減少させ、球状化(spheronized)された粒子形態への成形のために摩砕(grinding)工程を行う。
前記摩砕段階は、1500~8000rpm/分の回転数で実施できる。
したがって、前記一次粒子の粒径(D50)は前記の範囲である。
さらに具体的には、前記のように粒径が異なる一次粒子を混合して用いる場合、負極活物質のタップ密度が増加して緻密度の高い電極の製造が可能で、より高容量の電池を製造できるという側面から優れることができる。
具体的には、一次粒子の球形化度が前記範囲の場合、これを用いて二次粒子の製造時にタップ密度を向上させることができる。また、球形化加工により、一次粒子中の電子の蓄積および電気化学反応性が相対的に高いエッジ(edge)面の分率を減少させることができる。これによって、充電および放電反応中に電解液の分解による不働態膜(passivation layer)の生成を抑制することができる。特に、高速充電反応条件で黒鉛の表面上にリチウム金属の析出を遅延させられるなど優れた効果がある。
具体的には、上述した一次粒子とバインダーとを混合して熱間ニーディング(kneading)工程により剪断力を活用して二次粒子を製造することができる。
前記ピッチは、コールタールのような石炭系原料あるいは石油系原料ベースの物質であってもよい。
軟化点が80℃未満の場合、結着力が低くて円滑な一次粒子間の結合および二次粒子の形成が難しく、炭化収率が低くて経済的な製造工程の実現が難しいという欠点がある。一方、軟化点が300℃を超える場合、バインダー物質の溶融のための装置の運転温度が高くて設備製作費用が増加し、高温使用による一部の試料の熱変性および炭素化が進行する問題を起こすことがある。
具体的には、2重量部未満で添加する場合、結着効果が小さくて円滑な二次粒子化がなされないことがある。また、二次粒子内の一次粒子間の結着力が減少して、粉砕などの粉体処理工程中に微粉化されやすい問題が発生しうる。
1時間未満で進行させる場合、ピッチと一次粒子との均一な混合が難しいことがある。一方、5時間を超える場合には、過度な過熱によってピッチの変性(酸化および熱変性)が進行して、最終的に熱処理工程を終えた後に生成された黒鉛材が発現する容量および効率特性が減少する問題がある。
具体的には、前記二次粒子を炭化する段階は、非酸化性雰囲気、および800~1500℃の範囲で実施できる。
前記炭化段階は、1~3時間実施できる。
このとき、前記温度までの昇温速度は5~20℃/minであってもよい。前記速度でゆっくり昇温して構造的な変化を最小化することができる。
前記条件で炭化を実施して一次粒子に含まれている揮発分を除去することができる。
これによって、摩砕後に得られた前記二次粒子の球形化度は0.9~1.0であってもよい。
このため、前記二次粒子を含む黒鉛材のタップ密度にさらに優れることができる。
具体的には、前記二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階は、2800~3200℃で実施できる。
具体的には1時間以上実施できる。
また、炭化段階での組織維持のために同一の速度で昇温することができる。
具体的には、前記黒鉛材のspan値は1.0~1.2であってもよい。
(1)負極活物質の製造
炭素原料として、石炭系プレミアム針状コークス製品のグリーンコークス(VM含有量約5.0重量%)を用いた。具体的には、空気分級ミル(air classifying mill)を用いてグリーンコークスの粒径(D50)が7μmとなるように1次粉砕した。粉砕された粒子は、気流分級装置付き紛砕機(pulverizer)型の粉砕装置を用いて追加的な摩砕を進行させて、得られた一次粒子の粒径(D50)は7.5μmであった。
以後、1200℃の窒素雰囲気で1時間炭化した後、3000℃に昇温して1時間黒鉛化して負極活物質を製造した。
前記(1)で製造された負極活物質97重量%、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンラバーを含むバインダー2重量%、Super P導電材1重量%を蒸留水溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。
前記各構成要素を用いて、通常の製造方法により2032コインセルタイプの半電池(half coin cell)を作製した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例1の(1)と比較して、一次粒子の粒径(D50)を6μmとし、一次粒子100重量部にピッチを10重量部で混合したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例1の(1)と比較して、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例1の(1)と比較して、一次粒子の粒径(D50)が6μmであることと、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例1の(1)と比較して、一次粒子の粒径(D50)が9μmであることを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例4の(1)と比較して、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例1の(1)と比較して、粒径(D50)が6μmと9μmの一次粒子を1:1の重量比で混合したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例7の(1)と比較して、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例1の(1)と比較して、炭素原料として等方コークスを50%添加することを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例1の(1)と比較して、二次粒子製造工程を省略したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例1の(1)と比較して、炭素原料としてか焼コークスを50重量%添加したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例1の(1)と比較して、一次粒子の粒径(D50)が4.5μmであることを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例1の(1)と比較して、炭素原料としてか焼コークスのみ用いたことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
前記実施例1の(1)と比較して、一次粒子の粒径(D50)が11.0μmであることを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
(2)リチウム二次電池の製造
前記(1)の負極活物質を用いて、実施例1の(2)と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
(実験例1:リチウム二次電池(Half-cell)の特性の測定)
前記実施例および比較例により製造された負極活物質を用いてリチウム二次電池を製造した。以後、前記リチウム二次電池に対して、比表面積(BET)、タップ密度、球形化度、二次粒子の粒径(D50)、およびSpanを測定して、下記表2に示した。
ASTM-B527に基づいて、50mLの容器に10gの粉末を入れた後、3000cycle@284cycle/minでタッピング(tapping)させて充填密度を測定した。
BET法(Surface area and Porosity analyzer)(Micromeritics、ASAP2020)を用いて比表面積を測定した。
光学式イメージを得るための分析器(Fluid Imaging Technologies、Flowcam8100)および分析S/W(visual spreadsheet)を用いて球形化度を測定した。
粒径(D50)とSpanの意味は先に記述したので、詳しい説明を省略する。
これに先立ち、実施例および比較例でそれぞれ最終的に得られた活物質を半電池に適用して試験した。
具体的には、0.1C、5mV、0.005C cut-offの充電および0.1C、1.5V cut-offの放電条件で電池を駆動し、初期放電容量および初期効率の値を表3に記録した。
また、実施例2および実施例4のように、一次粒子の大きさがより小さい実施例2の場合、実施例4より電池の効率が減少したことが分かる。これは、負極活物質の比表面積が相対的に高くて不働態膜の形成がより活発に行われたからである。
これに先立ち、実施例および比較例でそれぞれ最終的に得られた活物質を半電池に適用して試験した。
高速放電特性は3Cと0.2Cの条件で電池容量を測定して相対的な値を示した。高速充電特性は0.1C、5mV、0.005C cut-offの充電および0.1C、1.5V cut-offの放電条件で初期放電容量を確認した後、充電速度(C-rate)を0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0Cの条件の順に変化してそれぞれ3回充電および放電サイクルを繰り返し、2Cと0.1Cの条件で電池の充電容量を測定して相対的な値を示した。
その結果を下記表4に示した。
特に、一次粒子の粒径(D50)が11.0μmである比較例5の場合にも、高速充放電特性が劣位であることが分かる。
また、二次粒子を得た後に摩砕段階を追加的に経た場合(実施例3、4、6、8)の高速放電および充電特性が、二次粒子を得た後に摩砕段階を省略した場合より優れていた。
図1は、本発明の一実施形態のリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法を示すフローチャートである。
図2は、実施例1の一次粒子をSEMで観察したものである。
図3は、実施例1の負極活物質をSEMで観察したものである。
図4は、実施例1の負極活物質をSEMで観察したものである。
図5は、実施例3の負極活物質粒子を1000倍のSEMで観察したものである。
図6は、実施例3の負極活物質粒子を5000倍のSEMで観察したものである。
そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるあらゆる変更または変更された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
Claims (7)
- グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階;
前記一次粒子とバインダーとを混合してグリーンコークスを含む二次粒子を製造する段階;
前記二次粒子を炭化する段階;
前炭化した二次粒子を摩砕する段階;および
前記摩砕した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階を含み、
前記摩砕した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階で、前記製造された黒鉛材の二次粒子のD50粒径に対するD90粒径とD10粒径との差の比((D90-D10)/D50)は1.09~1.2であり、
前記摩砕した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階で、前記製造された黒鉛材の比表面積(BET)は0.6~2.0m2/gであり、
前記摩砕した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階で、前記製造された黒鉛材の二次粒子の球形化度は0.9~1.0であるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階で、前記製造された一次粒子の粒径(D50)は5.5~10.0μmである、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階において、
前記グリーンコークスは、針状コークス、等方性コークス、ピッチコークスまたはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階は、
前記炭素原料を粉砕および摩砕する段階を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記一次粒子とバインダーとを混合して二次粒子を製造する段階において、
前記一次粒子100重量部に対して、
前記バインダーは2~20重量部だけ含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記一次粒子は、
5.5~8.0μmの小粒子と、
8.0μm超過および10.0μmの大粒子とを混合したものである、請求項1から5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記グリーンコークスは、全体100重量%に対して、4~10重量%の揮発分を含む、請求項1から6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006025376A1 (ja) | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系二次電池用負極材料、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池 |
JP2007141830A (ja) | 2005-10-20 | 2007-06-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池 |
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Family Cites Families (13)
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US20030160215A1 (en) * | 2002-01-31 | 2003-08-28 | Zhenhua Mao | Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same |
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KR101641750B1 (ko) * | 2009-03-27 | 2016-07-21 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료 및 이것을 사용한 비수 전해액 2 차 전지 |
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Patent Citations (4)
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---|---|---|---|---|
WO2006025376A1 (ja) | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系二次電池用負極材料、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池 |
JP2007141830A (ja) | 2005-10-20 | 2007-06-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池 |
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