WO2020130443A1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020130443A1
WO2020130443A1 PCT/KR2019/017223 KR2019017223W WO2020130443A1 WO 2020130443 A1 WO2020130443 A1 WO 2020130443A1 KR 2019017223 W KR2019017223 W KR 2019017223W WO 2020130443 A1 WO2020130443 A1 WO 2020130443A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
particles
active material
electrode active
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/017223
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
안정철
박세민
이강호
조문규
김병주
윤종훈
조현철
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180165645A external-priority patent/KR102240777B1/ko
Priority claimed from KR1020180165639A external-priority patent/KR102176343B1/ko
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to US17/415,848 priority Critical patent/US20220077466A1/en
Priority to EP19900603.2A priority patent/EP3901088A4/en
Priority to CN201980085030.8A priority patent/CN113226986B/zh
Priority to JP2021535986A priority patent/JP7471303B2/ja
Publication of WO2020130443A1 publication Critical patent/WO2020130443A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • high-capacity batteries have been developed due to the increase in power consumption due to high-performance and functional integration of portable electronic devices such as mobile phones and tablet PCs, and high-power power supplies for power tools, especially HEVs (hybrid cars) and EVs (electric vehicles)
  • HEVs hybrid cars
  • EVs electric vehicles
  • the need for a secondary battery having high output characteristics with excellent charge/discharge speed has been greatly increased.
  • the charge/discharge cycle of the battery decreases, and thus, a significant improvement in the battery cycle life is required, and the minimization of the change in volume (expansion and contraction) of the battery due to deterioration of the battery material also emerges as a key characteristic Is becoming.
  • lithium secondary batteries are widely used due to advantages such as high energy density and high voltage
  • commercial lithium secondary batteries generally employ metal oxide-based positive electrode active materials and graphite-based negative electrode active materials such as graphite.
  • Graphite a negative electrode active material
  • coke which is a carbon obtained by heat-treating organic materials such as coal or petroleum residues, which are processed through physical selection and high purity by mining in a mine. It is separated by.
  • coal or petroleum residue or processed product pitch can be produced through carbonization and high temperature heat treatment (graphitization) processes.
  • graphitization high temperature heat treatment
  • a composite anode material in which natural graphite and artificial graphite are mixed is also used.
  • the graphitization heat treatment temperature is maintained at 2800 to 3000°C or higher to increase the degree of graphitization or heat treatment by adding a catalyst material to induce a catalytic graphitization reaction.
  • a method of suppressing excessive formation of a passivated film generated through decomposition of an electrolyte by minimizing exposure of the graphite edge portion of the particle surface through artificial graphite surface coating or particle grinding, etc. You can also use
  • the mutual orientation of graphite particles in the artificial graphite processed product may be irregularly adjusted, or a carbonaceous coating may be introduced on the particle surface.
  • the mutual orientation of graphite particles in the artificial graphite processed product is manufactured in an irregular shape, or by increasing the strength of the material itself, a method of improving dimensional stability during charging and discharging reaction is also used. .
  • One embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing a coke material and a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a controlled particle size of the coke material.
  • a graphite material containing secondary particles the secondary particles are a plurality of primary particles assembled, the primary particles include green coke, D50 of the secondary particles
  • the ratio ((D90-D10)/D50) of the difference between the D90 particle diameter and the D10 particle diameter with respect to the particle diameter provides a negative active material for a lithium secondary battery of 1.0 to 1.32.
  • the span value ((D90-D10)/D50) of the difference between the D90 particle diameter and the D10 particle diameter with respect to the D50 particle diameter of the secondary particles may be 1.0 to 1.2.
  • the degree of spheroidization of the secondary particles may be 0.8 to 1.0.
  • the particle diameter (D50) of the secondary particles may be 11 to 25 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET) of the graphite material may be 0.6 to 2.0 m 2 /g.
  • the tap density of the graphite material may be 0.8 g/cc to 1.2 g/c.
  • the graphite material may satisfy Expression 1 below.
  • using the carbon raw material containing green coke to produce the primary particles comprising mixing the primary particles and a binder to produce secondary particles; Carbonizing the secondary particles; And graphitizing the carbonized secondary particles to produce a graphite material, and the primary particles have a particle diameter (D50) of 5.5 to 10.0 ⁇ m, thereby providing a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • D50 particle diameter
  • the primary particles may be a composition in which small particles of 5.5 to 8.0 ⁇ m are mixed with particles larger than 8.0 ⁇ m and 10.0 ⁇ m.
  • the step of carbonizing the secondary particles may further include a step of grinding the carbonized secondary particles.
  • a span value ((D90-D10)/D50) of the difference between the D90 particle diameter and the D10 particle diameter to the D50 particle diameter of the secondary particles may be 1.0 to 1.2.
  • the degree of spheroidization of the secondary particles may be 0.9 to 1.0.
  • the green coke may include acicular coke, isotropic coke, pitch coke, or a combination thereof.
  • the step of preparing primary particles using the carbon raw material containing the green coke may include crushing and grinding the carbon raw material.
  • the binder may include 2 to 20 parts by weight.
  • the green coke may include 4 to 10% by weight of volatiles relative to 100% by weight.
  • the anode In another embodiment of the present invention, the anode; A negative electrode comprising a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention described above; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
  • the discharge capacity and charge/discharge efficiency of the secondary battery according to the negative electrode active material may be excellent.
  • high-speed discharge and charge output characteristics can be improved.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery, which is an embodiment of the present invention.
  • Example 2 shows the primary particles of Example 1 observed by SEM.
  • Example 3 is a negative electrode active material of Example 1 was observed by 1000 times SEM.
  • Example 4 is a negative electrode active material of Example 1 was observed by 5000 times SEM.
  • Example 5 is a negative electrode active material particles of Example 3 was observed by 1000 times SEM.
  • Figure 6 is a negative electrode active material particles of Example 3 was observed by 5000 times SEM.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery which is an embodiment of the present invention, is a graphite material including secondary particles, wherein the secondary particles are a plurality of primary particles assembled, and the primary particles include green coke, and the The ratio ((D90-D10)/D50) of the difference between the D90 particle diameter and the D10 particle diameter to the D50 particle diameter of the secondary particles may be 1.0 to 1.32.
  • secondary particles may be a state in which a plurality of primary particles are aggregated and then graphitized in a manufacturing method step described later.
  • green coke (green coke, raw coke), generally refers to a coal or petroleum-based residue or a processed product of a pitch through high pressure and high temperature conditions through a caulking reaction. Specifically, depending on the composition of the raw material and coking process conditions, anisotropic or needle coke with high carbonaceous tissue orientation in an uniaxial direction (anisotropic or needle coke) or isotropic or pitch coke with low carbonaceous tissue orientation (isotropic or pitch coke) Is obtained. More specifically, “green” means a state obtained immediately after the caulking process and does not undergo heat treatment such as calcination or carbonization, and includes a certain fraction of volatile matter.
  • the green coke may include acicular coke, isotropic coke, pitch coke, or a combination thereof.
  • the price competitiveness may be excellent because a separate heat treatment process is not performed to remove volatiles like calcined coke.
  • the ratio ((D90-D10)/D50) of the difference between the D90 particle diameter and the D10 particle diameter to the D50 particle diameter of the secondary particles may be 1.0 to 1.32.
  • it may be 1.0 to 1.2.
  • the ratio of the difference between the D50 particle diameter and the D90 particle diameter (D90-D10)/D50) may mean a span value.
  • the "span” value means a value obtained using a calculation formula of (D90-D10)/D50 using D10, D50, and D90, which are indicators of particle size.
  • D10, D50, and D90 particle diameters mean particle sizes when particles are accumulated up to 10%, 50%, and 90%, respectively, by volume ratio of active material particles having various particle sizes.
  • the production yield may be greatly reduced and the cost may increase.
  • the porosity between the powders is relatively low, and the wettability of the electrolyte decreases, which may cause a problem in which ion conductivity in the electrode decreases, and a problem in which it is difficult to construct an electrode having a high tap density.
  • the span value of the secondary particles of the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be in the above-described range.
  • the particle size deviation of the secondary particles can be controlled as described above.
  • the particle diameter (D50) of the secondary particles may be 11 to 25 ⁇ m. Specifically, the particle diameter (D50) of the secondary particles may be 12 to 20 ⁇ m, more specifically 15 to 18 ⁇ m.
  • the secondary particles may be in the shape of a powder in which primary particles are aggregated through heat mixing.
  • the secondary particle size (D50) is less than 11 ⁇ m, the number of primary particles participating in the secondary particle is too small, so that a randomized orientation between particles in the electrode layer is insufficient, and thus a charge/discharge reaction
  • the electrode expansion rate according to repetition may increase.
  • the specific surface area (BET) of the graphite material may be 0.6 to 2.0 m 2 /g. Specifically, the specific surface area (BET) of the graphite material may be 0.95 to 1.88 m 2 /g, and more specifically 1.3 to 1.65 m 2 /g.
  • the degree of spheroidization of the secondary particles may be 0.8 to 1.0. Specifically, it may be 0.9 to 1.0.
  • the tap density of the graphite material may be 0.8 g/cc to 1.2 g/cc.
  • it may be 0.83 g/cc to 1.2 g/cc.
  • the graphite material may satisfy Expression 1 below.
  • the specific surface area value for tap density may be less than 2.
  • the specific surface area is small, and the larger the tap density, the better the battery characteristics when applied to a lithium secondary battery.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may have a value according to Formula 1 below 2.
  • a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprises: producing primary particles using a carbon raw material containing green coke; mixing secondary particles with the primary particles to produce secondary particles;
  • the step of carbonizing the secondary particles may include the step of graphitizing the carbonized secondary particles to produce a graphite material.
  • the green coke may include acicular coke, isotropic coke, pitch coke, or a combination thereof.
  • the green coke may include acicular coke, isotropic coke, or a combination thereof.
  • the green coke may contain 4 to 10% by weight of volatiles based on 100% by weight.
  • the price competitiveness may be excellent because a separate heat treatment process is not performed to remove volatiles like calcined coke.
  • green coke is calcined or carbonized, and the heat treated product from which volatiles are removed is classified as "calcined coke".
  • the step of pulverizing and grinding the green coke may be performed.
  • the pulverizer may use a jet-mill, roller mill, or a continuous or batch-type pulverizer of a general type capable of air classification simultaneously with pulverization. .
  • a jet-mill, roller mill, or a continuous or batch-type pulverizer of a general type capable of air classification simultaneously with pulverization may be used.
  • it is not limited to this.
  • Grinding is performed to reduce the roughness of the crushed green coke surface and the exposure of the fracture surface generated during crushing, and to form into spheronized particles.
  • the grinding step may be carried out at a speed of 1500 to 8000 rpm/min.
  • the grinding process generally improves the packing density or the apparent density of tap density by increasing the degree of spheroidization of the pulverized particles, and removes the fine powder region through additional air classification during the process. By doing so, it can function to improve the particle size distribution more uniformly.
  • a general pulverizer or a modified pulverizer capable of improving the spheroidization effect and classifying the powder can be used.
  • a general pulverizer or a modified pulverizer capable of improving the spheroidization effect and classifying the powder.
  • it is not limited to this.
  • the particle diameter (D50) of the primary particles prepared by performing the pulverization and grinding may be 5.5 to 10 ⁇ m. Specifically, it may be 6 to 10 ⁇ m.
  • the D50 particle size means a particle size when particles are accumulated up to 50% by volume of active material particles having various particle sizes distributed.
  • the particle diameter of the primary particles when the particle diameter of the primary particles is too small, the particle diameter of the secondary particles to be produced may be smaller than the target.
  • the specific surface area is excessively high, and the amount of the binder added in the secondary particle production step may be increased. For this reason, it is difficult to implement a high-capacity negative electrode material because the graphite content derived from the binder is high.
  • the particle size of the primary particles is too large, the particle size of the secondary particles manufactured using the excessively increases, and thus the tap density decreases, so it may be difficult to form a high-density electrode. Accordingly, it may be difficult to implement high power during charging and discharging.
  • the degree of electrode orientation may increase, so that the rate of electrode expansion during charge and discharge may increase.
  • the particle diameter (D50) of the primary particles may be in the above range.
  • the primary particles may be a mixture of small particles of 5.5 to 8.0 ⁇ m, alleles of more than 8.0 ⁇ m and 10.0 ⁇ m.
  • the tap density of the negative electrode active material increases, so that an electrode having a high density can be manufactured, which may be superior in terms of manufacturing a higher capacity battery.
  • the degree of spheroidization of the primary particles may be 0.75 to 1.0.
  • the degree of spheroidization of the primary particles is within the above range, it is possible to improve the tap density when manufacturing the secondary particles.
  • the accumulation of electrons in the primary particles and the fraction of the edge surface having a relatively high electrochemical reactivity can be reduced. Therefore, generation of a passivation layer due to decomposition of the electrolyte during the charging and discharging reaction can be suppressed. In particular, it may have an excellent effect, such as delaying the precipitation of lithium metal over the graphite surface in the fast charging reaction conditions.
  • a step of preparing the secondary particles by mixing the primary particles and the binder may be performed.
  • the secondary particles may be prepared by mixing the above-described primary particles and a binder to utilize a shearing force through a hot kneading process.
  • the binder may be a pitch.
  • the pitch may be a material based on coal-based raw materials such as coal tar or petroleum-based raw materials.
  • the softening point of the binder may be 80 to 300 °C.
  • the softening point When the softening point is less than 80°C, it is difficult to bond smoothly between primary particles and form secondary particles due to low binding force, and it is difficult to implement an economical manufacturing process due to low carbonization yield. On the other hand, if the softening point exceeds 300 °C, the operating temperature of the equipment for the melting of the binder material is high, the manufacturing cost of the equipment is increased and may cause problems of heat denaturation and carbonization of some samples due to high temperature use.
  • the binder may include 2 to 20 parts by weight.
  • the binding effect when added in less than 2 parts by weight, the binding effect is small and may not achieve smooth secondary granulation. In addition, the binding force between the primary particles in the secondary particles is reduced, which may easily cause micronization during powder treatment.
  • the content of the graphite material derived from the binder is relatively high, so that the capacity of the negative electrode material can be reduced.
  • the pore content generated during thermal decomposition is high, the specific surface area is increased, thereby reducing the battery efficiency.
  • mixing the primary particles and the binder to produce secondary particles may be performed at a softening point or higher of the binder.
  • mixing to prepare secondary particles may be performed by putting primary particles and pitch at room temperature into equipment capable of mixing a mixture in the form of a high-viscosity paste at a high temperature.
  • the chamber can be maintained at 30°C or higher compared to the softening point of the pitch.
  • the pitch is sufficiently softened to have fluidity, and smooth and uniform mixing can be achieved.
  • the step of preparing the secondary particles may be performed for 1 hour to 5 hours after mixing the above-described primary particles and the pitch and reaching a set temperature.
  • the particle diameter (D50) of the secondary particles produced by the above step may be 11 to 25 ⁇ m.
  • the particle diameter (D50) of the prepared secondary particles may be 12 to 20 ⁇ m, and more specifically 15 to 18 ⁇ m.
  • the secondary particles may be in the shape of a powder in which primary particles are aggregated through heat mixing.
  • the secondary particle size (D50) is less than 11 ⁇ m, the number of primary particles participating in the secondary particle is too small, so that a randomized orientation between particles in the electrode layer is insufficient, and thus a charge/discharge reaction
  • the electrode expansion rate according to repetition may increase.
  • the particle size of the secondary particles is more than 25 ⁇ m
  • the particle size can be adjusted after grinding using a pin mill or the like for disintegration.
  • the rotation speed (rpm) of the grinder can be adjusted to control the appropriate particle size of the agglomerated powder.
  • rpm rotation speed
  • various pulverizers may be used to achieve the target particle size.
  • the degree of spheroidization of the secondary particles may be 0.8 to 1.0. Specifically, the degree of spheroidization of the secondary particles may be 0.9 to 1.0.
  • carbonization of the secondary particles may be further included.
  • the step of carbonizing the secondary particles may be carried out in a non-oxidizing atmosphere, and in the range of 800 to 1500°C.
  • the carbonization step may be performed for 1 to 3 hours.
  • the heating rate up to the temperature may be 5 to 20°C/min. It is possible to minimize structural changes by slowly raising the temperature at the above speed.
  • Carbonization may be performed under the above conditions to remove volatile components contained in the primary particles.
  • the step of grinding the carbonized secondary particles may be further performed.
  • a grinding process may be performed after carbonization to reduce the roughness of the surface and the exposure of the fracture surface and to form into spheronized particles.
  • the degree of spheroidization of the secondary particles obtained after grinding may be 0.9 to 1.0.
  • the tap density of the graphite material containing the secondary particles may be better.
  • the tap density of the graphite material containing the pulverized secondary particles may be 0.83 g/cc to 1.2 g/cc.
  • the step of preparing a graphite material by graphitizing the carbonized secondary particles may be performed.
  • the step of graphitizing the secondary particles to prepare a graphite material may be performed at 2800 to 3200°C.
  • the graphitization step can be carried out in an inert atmosphere. Specifically, it may be carried out in a nitrogen, argon, or helium gas atmosphere, but is not limited thereto.
  • the graphitization step is not limited to the above, because the heat treatment temperature conditions such as the heating rate and the retention time at the maximum temperature may be varied depending on the type and characteristics of the graphitization equipment used.
  • a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention was used as a graphitization furnace of Archon type.
  • the graphite material obtained in the step of graphitization may be further subjected to a pulverization or disintegration process using a pin mill or the like.
  • the graphite material is micronized to finally obtain a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the specific surface area of the graphite material may be 0.6 to 2.0 m 2 /g. Specifically, the specific surface area of the graphite material may be 0.95 to 1.88 m 2 /g, and more specifically 1.3 to 1.65 m 2 /g.
  • the tap density of the graphite material may be 0.8 g/cc to 1.2 g/cc. Specifically, it may be 0.83 g/cc to 1.2 g/cc.
  • a graphite material having a low specific surface area and a high tap density can be provided.
  • the efficiency and performance of the battery may be excellent.
  • the span value of the graphite material may be 1.0 to 1.32.
  • the span value of the graphite material may be 1.0 to 1.2.
  • the “span” value is a value obtained using a calculation formula of (D90-D10)/D50 using D10, D50, and D90, which are indicators of particle size.
  • the D10, D50, and D90 particle diameters mean the particle size when particles are accumulated up to 10%, 50%, and 90%, respectively, by volume ratio of active material particles having various particle sizes.
  • the production yield may be greatly reduced and the cost may increase.
  • the porosity between the powders is relatively low, and the wettability of the electrolyte decreases, which may cause a problem in which ion conductivity in the electrode decreases, and a problem in which it is difficult to construct an electrode having a high tap density.
  • a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte and the negative electrode provides a lithium secondary battery including a negative electrode active material prepared by the above-described method.
  • the electrolyte is at least one selected from the group containing fluoro ethylene carbonate (fluoro ethylene carbonate, FEC), vinylene carbonate (VC), ethylene sulfonate (ES), and combinations thereof It may be to further include the above electrolyte additives.
  • FEC fluoro ethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • ES ethylene sulfonate
  • cycle characteristics can be further improved by additionally applying an electrolyte additive such as FEC, and a stable solid electrolyte interphase (SEI) can be formed by the electrolyte additive.
  • an electrolyte additive such as FEC
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the negative electrode active material and thus the characteristics of the lithium secondary battery are as described above.
  • the battery configuration other than the negative electrode active material is generally known. Therefore, detailed description will be omitted.
  • green coke As a carbon raw material, green coke (VM content: about 5.0% by weight), which is a coal-based premium needle coke product, was used. Specifically, using an air classifying mill (air classifying mill) was first crushed so that the particle size (D50) of the green coke is 7 ⁇ m. The pulverized particles were subjected to additional pulverization using a pulverizer-type pulverizer equipped with an air flow classification device, and the particle diameter (D50) of the obtained primary particles was 7.5 ⁇ m.
  • air classifying mill air classifying mill
  • a pitch having a softening point of 120°C was mixed with 5 parts by weight of 100 parts by weight of the obtained primary particles.
  • secondary particles were prepared by mixing for 2 hours using a heatable mixing mixer. At this time, the particle diameter (D50) of the secondary particles was 15.1 ⁇ m.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by mixing 97% by weight of the negative electrode active material prepared in (1), 2% by weight of a binder containing carboxy methyl cellulose and styrene butadiene rubber, and 1% by weight of Super P conductive material in distilled water solvent.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) current collector, dried at 100° C. for 10 minutes, and pressed in a roll press. Thereafter, vacuum drying was performed in a vacuum oven at 100° C. for 12 hours to prepare a negative electrode. After vacuum drying, the electrode density of the negative electrode was adjusted to 1.6 g/cc.
  • Lithium metal Li-metal
  • LiPF Lithium metal
  • EC Ethylene Carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the particle size (D50) of the primary particles was 6 ⁇ m, and the negative electrode active material was prepared in the same manner except that the pitch was mixed in 10 parts by weight of 100 parts by weight of the primary particles. It was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner, except that a grinding process was additionally performed after secondary particles were prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • the negative electrode active material was prepared in the same manner, except that the particle size (D50) of the primary particles was 6 ⁇ m and the grinding process was additionally performed after the secondary particles were prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner except that the particle diameter (D50) of the primary particles was 9 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner, except that a grinding process was additionally performed after secondary particles were prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner except that primary particles having a particle diameter (D50) of 6 ⁇ m and 9 ⁇ m were mixed in a weight ratio of 1:1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner, except that a grinding process was additionally performed after secondary particles were prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • Example 2 Compared to (1) of Example 1, a negative electrode active material was prepared in the same manner except that 50% of isotropic coke was added as a carbon raw material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • Example 1 Compared to (1) of Example 1, a negative electrode active material was prepared in the same manner, except that the secondary particle manufacturing process was omitted.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner except that 50% by weight of calcined coke was added as a carbon raw material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner except that the particle size (D50) of the primary particles was 4.5 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • Example 2 Compared to (1) of Example 1, a negative electrode active material was prepared in the same manner, except that only calcined coke was used as a carbon raw material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner except that the particle diameter (D50) of the primary particles was 11.0 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1 using the negative electrode active material of (1).
  • Table 1 below shows the carbon raw materials of the above-described examples and comparative examples, and the particle size (D50) of the primary particles and the steps of grinding.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the negative electrode active material prepared according to the examples and comparative examples. Subsequently, the specific surface area (BET), tap density, spheronization degree, particle diameter (D50), and span of the secondary particles were measured for the lithium secondary battery, and are described in Table 1 below.
  • BET specific surface area
  • D50 particle diameter
  • the specific surface area was measured using a BET method (Surface area and Porosity analyzer) (Micromeritics, ASAP2020).
  • the degree of spheronization was measured using an analyzer for obtaining optical images (Fluid Imaging Technologies, Flowcam 8100) and an analysis visual spreadsheet (S/W).
  • Example 4 Example 6, and Example 8 the negative electrode active material made through the pulverization step after obtaining the secondary particles was obtained as the secondary particles than in the case of the example in which the secondary particles were not subjected to an additional pulverization step after obtaining It can be seen that the degree of spheroidization and tap density of are generally increased. Meanwhile, it can be seen that the particle size distribution section span and specific surface area decreased.
  • the negative electrode active material according to the embodiment can be usefully used to prepare a high capacity negative electrode active material.
  • Comparative Example 3 had a problem that the specific surface area was high and the tap density was low compared to the Example.
  • the battery was driven under the conditions of 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off charging and 0.1C 1.5V cut-off discharge, and the initial discharge capacity and initial efficiency values were recorded in Table 3.
  • Example 3 using the green coke as a raw material, as in Example 3, after obtaining the secondary particles, the initial efficiency of the anode material (Examples 3, 4, 6, 8) that has further undergone a grinding step is secondary It was better than the case where the grinding step was omitted after obtaining the particles.
  • Example 2 in which the primary particle size is smaller, the efficiency of the battery is reduced than in Example 4. This is because the formation of the passivation film was more active because the specific surface area of the negative electrode active material was relatively high.
  • Example 9 is a mixture of 50% by weight of acicular coke and 50% by weight of isotropic coke relative to 100% by weight of green coke. As a result, it can be seen that as mixing isotropic coke, capacity and efficiency are somewhat inferior to other examples.
  • Comparative Example 3 which has the smallest primary particle size, it can be seen that the initial efficiency is the lowest. From this, it can be seen that the secondary battery according to Comparative Example 3 had the most active side reaction at the electrode surface during initial charge and discharge.
  • the high-speed discharge characteristics showed relative values by measuring the battery capacity under the conditions of 3C and 0.2C.
  • Fast charging characteristics are 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off charging and 0.1C, 1,5V cut-off discharge.
  • the charging rate (C-rate) is 0.1C, 0.2C.
  • the charging and discharging cycles were repeated three times, respectively, in the order of 0.5C, 1.0C, and 2.0C, and the battery charging capacity was measured under the conditions of 2C and 0.1C to show relative values.
  • Comparative Example 3 when the particle size of the primary particles is excessively small, it can be seen that the high-speed charge/discharge characteristics are excellent. There is a problem that the competitiveness as a material is significantly reduced.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery, which is an embodiment of the present invention.
  • Example 2 shows the primary particles of Example 1 observed by SEM.
  • Example 3 is a SEM observation of the negative electrode active material of Example 1.
  • Example 4 is a SEM observation of the negative electrode active material of Example 1.
  • Example 5 is a negative electrode active material particles of Example 3 was observed by 1000 times SEM.
  • Figure 6 is a negative electrode active material particles of Example 3 was observed by 5000 times SEM.
  • Example 3 As shown in FIGS. 3 to 6, it can be seen that the particle surface of the crushed particle of Example 3 is not sharp and has a relatively gentle oval-like shape compared to Example 1. That is, it can be seen that the roughness of the particles of Example 3 after the grinding was further reduced, compared to the particles that were not subjected to additional grinding as in Example 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예는 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 조립된 것이고, 상기 1차 입자는 그린 코크스를 포함하며, 상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)는 1.0 내지 1.32인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한, 본 발명의 일 구현예는 그린 코크스를 포함하는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자를 제조하는 단계, 상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계, 상기 2차 입자를 탄화하는 단계, 및 상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1차 입자의 입경(D50)은 5.5 내지 10.0㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 태블릿 PC 등의 포터블 전자기기의 고성능화 및 기능 집적화에 따른 소비전력의 증가 등에 의해 전지의 고용량화가 진행되고, 전동 공구, 특히 HEV(하이브리드 자동차), EV(전기자동차)용 고출력 전원이 필요함에 따라 충방전 속도가 우수한 고출력 특성을 지닌 2차 전지의 필요성이 크게 증가하고 있다. 또한 사용 시간의 증대에 따라 전지의 충전/방전 주기가 감소하여 전지 사이클 수명의 대폭적인 향상이 요구되고 있으며 전지 소재의 열화에 의한 전지의 부피 변화(팽창 및 수축)의 최소화 또한 주요한 필요 특성으로 부각되고 있다. 2차 전지 중 고에너지 밀도, 고전압 등의 장점으로 인해 리튬 2차전지가 폭넓게 사용되고 있으며, 상용 리튬 2차전지는 일반적으로 금속산화물계의 양극활물질 및 흑연 등의 탄소계 음극활물질이 채용되고 있다.
음극활물질인 흑연은 광산에서 채굴하여 물리적 선별 및 고순도화를 거쳐 가공된 천연흑연과 석탄 혹은 석유 잔사(residue) 등의 유기물을 열처리하여 얻어진 탄소체인 코크스(coke)를 가공 및 고온 열처리하여 얻은 인조흑연으로 구분된다.
일반적으로 인조흑연 음극재를 제조하기 위해 석탄 혹은 석유계 잔사 혹은 가공품인 핏치를 탄화 및 고온열처리(흑연화) 공정을 통해 제조할 수 있다. 응용 목적에 따라 양 소재가 지닌 단점을 보완하기 위해 천연흑연과 인조흑연을 혼합한 형태의 복합 음극재의 사용되기도 한다.
일반적으로 인조흑연 소재의 고용량화를 위해서는 흑연화 열처리 온도를 2800~3000 ℃ 이상 유지하여 흑연화도를 증가시키거나 촉매흑연화 반응 유도를 위해 촉매 물질을 첨가하여 열처리한다. 충방전 효율 개선을 위해서는 인조흑연 표면 코팅 혹은 입자 마쇄 (grinding)등을 통해 입자 표면의 흑연 edge부의 노출을 최소화하여 전해액의 분해 등을 통해 생성되는 부동태막(passivated film)의 과도한 형성을 억제하는 방법을 사용하기도 한다.
고속 충방전 성능 개선을 위해서 인조흑연 가공품 내 흑연 입자들의 상호간 배향을 불규칙하게 조절하거나, 입자 표면에 탄소질 코팅을 도입하는 경우도 있다. 충방전에 따른 인조흑연 소재 및 전극 부피 변화를 감소시키기 위해서 인조흑연 가공품 내 흑연 입자들의 상호간 배향이 불규칙적 형태로 제조하거나 소재 자체의 강도를 높여 충방전 반응 시 치수 안정성을 개선하는 방법을 사용하기도 한다.
언급한 사례 외에도 인조흑연의 전지소재 성능을 개선하기 위한 다양한 기술 개발이 이뤄지고 있으나, 일반적으로 성능 간에 trade-off 관계가 존재하여 특정 성능을 개선할 경우, 다른 성능이 감소하는 문제가 생기게 된다. 예를 들어 인조흑연 입자의 크기를 감소시켜 리튬 이온의 확산거리를 단축시키는 경우 고속 충방전 특성을 개선할 수 있으나, 작은 입자 크기에서 유래한 비표면적 증가로 인해 전지 수명이 역시 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 충방전 중 발생하는 소재 및 전극 부피의 변화를 억제하기 위해서 입경이 작은 입자를 일정한 크기로 응집 및 복합화한 2차 입자 형태의 음극재를 형성하는 경우 2차 입자 내의 불규칙한 배향성을 지닌 1차 입자들로 인하여 충방전에 따른 소재 부피 변화가 상쇄되어 전극 전체 부피 변화가 감소하는 장점이 있다. 하지만 단위 1차 입자의 가공 형태나 2차 입자화 공정 조건에 따라 입자의 불규칙한 배향도가 충분하지 않고, 비표면적이 증가하거나 2차 입자 형상이 고르지 않아 충방전에 따른 소재 및 전극 팽창률의 감소가 충분하지 않고, 전지 수명이 감소하는 등의 부작용이 생길 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 코크스 재료와 상기 코크스 재료의 입경을 제어한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 조립된 것이고, 상기 1차 입자는 그린 코크스를 포함하며, 상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)는 1.0 내지 1.32인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)인 span값은 1.0 내지 1.2일 수 있다.
상기 2차 입자의 구형화도는 0.8 내지 1.0일 수 있다.
상기 2차 입자의 입경(D50)은 11 내지 25㎛일 수 있다.
상기 흑연재의 비표면적(BET)은 0.6 내지 2.0m2/g 일 수 있다.
상기 흑연재의 탭밀도는 0.8 g/cc 내지 1.2 g/c일 수 있다.
상기 흑연재는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Figure PCTKR2019017223-appb-I000001
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 그린 코크스를 포함하는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계; 상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 및 상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1차 입자의 입경(D50)은 5.5 내지 10.0㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 1차 입자는, 5.5 내지 8.0㎛의 소립자와, 8.0㎛ 초과 및 10.0㎛의 대립자를 혼합한 조성물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 그린 코크스를 포함하는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계; 상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 및 상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)는 은 1.0 내지 1.32인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 2차 입자를 탄화하는 단계 는, 상기 탄화된 2차 입자를 마쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄화된 2차 입자를 마쇄하는 단계 이후, 상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)인 span값은 1.0 내지 1.2일 수 있다.
상기 탄화된 2차 입자를 마쇄하는 단계 이후, 상기 2차 입자의 구형화도는 0.9 내지 1.0일 수 있다.
상기 그린 코크스를 포함하는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자를 제조하는 단계에서, 상기 그린 코크스는 침상 코크스, 등방성 코크스, 핏치 코크스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 그린 코크스를 포함하는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자를 제조하는 단계는, 상기 탄소 원료를 분쇄 및 마쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계에서, 상기 1차 입자 100 중량부에 대해, 상기 바인더는 2 내지 20 중량부 만큼 포함할 수 있다.
상기 그린 코크스는 전체 100 중량%에 대해, 4 내지 10 중량%의 휘발분을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 입경을 제어한 그린 코크스를 이용한 음극 활물질을 제공할 수 있다. 이에, 상기 음극 활물질에 따른 이차전지의 방전 용량과 충방전 효율이 우수할 수 있다. 특히, 고속 방전 및 충전 출력 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1의 1차 입자를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 3은 실시예 1의 음극 활물질을 1000배 SEM으로 관찰한 것이다.
도 4는 실시예 1의 음극 활물질을 5000배 SEM으로 관찰한 것이다.
도 5는 실시예 3의 음극 활물질입자를 1000배 SEM으로 관찰한 것이다.
도 6는 실시예 3의 음극 활물질입자를 5000배 SEM으로 관찰한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질
본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 조립된 것이고, 상기 1차 입자는 그린 코크스를 포함하며, 상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)는 1.0 내지 1.32일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서에서 "2차 입자"란, 복수 개의 1차 입자가 응집된 후 후술하는 제조 방법 단계에서 흑연화되어 조립된 상태일 수 있다.
이하, 본 명세서에서 "그린 코크스(Green coke, raw coke)"란, 일반적으로 석탄 혹은 석유계 잔사 혹은 가공품인 핏치를 고압 및 고온 조건에서 코킹 반응을 통하여 제조하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 원료의 조성 및 코킹 공정 조건에 따라서 일축 방향으로 탄소질 조직 배향성도가 높은 이방성 혹은 침상 코크스 (anisotropic or needle coke) 또는 탄소질 조직 배향도가 낮은 등방성 혹은 핏치 코크스 (isotropic or pitch coke)가 얻어진다. 보다 더 구체적으로, "그린이"란 코킹 공정 직후 얻어진 상태로 하소 (calcination) 또는 탄화 (carbonization) 등의 열처리를 거치지 않아 일정한 분율의 휘발분을 포함하고 있는 상태를 의미한다.
구체적으로, 상기 그린 코크스는 침상 코크스, 등방성 코크스, 핏치 코크스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 그린 코크스를 이용할 경우 팽창율이 낮고, 고속 충전 및 방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 그린 코크스를 이용할 경우, 하소 코크스처럼 휘발분을 제거하기 위해 별도의 열처리 공정을 실시하지 않기 때문에 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)는 1.0 내지 1.32일 수 있다.
구체적으로, 1.0 내지 1.2일 수 있다.
이때, D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)는 span값을 의미할 수 있다.
구체적으로, "span"값은 입자의 크기를 나타내는 지표인 D10, D50, D90을 이용하여 (D90-D10)/D50의 계산식을 이용하여 얻어지는 값을 의미한다.
더 구체적으로, D10, D50, D90 입경은 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 각각 10%, 50% 및 90%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
이에, 흑연재의 span 값이 너무 작을 경우, 공업적으로 입도 편차가 매우 작은 분체를 가공하기 위해서는 생산 수율이 크게 감소하여 비용이 증가할 수 있다. 또한, 분체 간의 공극률이 상대적으로 낮아 전해질의 젖음성이 감소하여 전극 내 이온 전도성이 감소하는 문제, 및 탭밀도가 높은 전극을 구성하기 어려운 문제가 유발될 수 있다.
한편, span 값이 너무 클 경우 미분으로 인한 전체 비표면적이 증가하여 초기 충방전 효율이 감소하고, 전극 코팅을 위한 슬러리의 점도가 크게 증가하여 품질이 균일한 전극을 제조하기 어려운 문제가 있을 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 2차 입자의 span 값은 전술한 범위일 수 있다.
후술하겠지만, 상기 span 값은 1.0 내지 1.32 이하로 제어함으로써, 상기와 같이 2차 입자의 입도 편차를 제어할 수 있다.
상기 2차 입자의 입경(D50)은 11 내지 25㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 입자의 입경(D50)은 12 내지 20㎛, 보다 구체적으로 15 내지 18㎛일 수 있다.
상기 2차 입자는 가열 혼합을 통해 1차 입자가 응집된 분체의 형상일 수 있다.
구체적으로, 2차 입자 크기(D50)가 11 ㎛ 미만일 경우, 2차 입자에 참여하는 1차 입자의 수가 너무 작아 전극 층 내에서 입자 사이의 무작위적인 배향 (randomized orientation)이 충분하지 않아 충방전 반응 반복에 따른 전극 팽창률이 증가할 수 있다. 또한, 음극재 분체의 비표면적이 증가하고 전지 효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
한편, 25 ㎛ 초과일 경우, 탭밀도가 과도하게 낮아지고 압연 후에도 평탄한 전극 표면 형성이 어렵고 적절한 전극밀도 구현이 곤란한 문제 등 우수한 전지 성능이 발현되는 이차전지 전극을 형성하기 어렵다.
상기 흑연재의 비표면적(BET)은 0.6 내지 2.0m2/g 일 수 있다. 구체적으로 상기 흑연재의 비표면적(BET)는 0.95 내지 1.88m2/g, 보다 구체적으로 1.3 내지 1.65m2/g일 수 있다.
상기 2차 입자의 구형화도는 0.8 내지 1.0일 수 있다. 구체적으로는, 0.9 내지 1.0일 수 있다.
2차 입자의 구형화도가 1에 가까운 구형일수록, 이를 포함하는 흑연재 음극 활물질의 탭밀도가 높을 수 있다.
이에 따라, 상기 흑연재의 탭밀도는 0.8 g/cc 내지 1.2 g/cc일 수 있다.
구체적으로는, 0.83 g/cc 내지 1.2g/cc일 수 있다.
상기 흑연재는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Figure PCTKR2019017223-appb-I000002
구체적으로, 탭밀도에 대한 비표면적 값은 2 미만일 수 있다.
더 구체적으로, 흑연재를 포함하는 음극 활물질의 경우 비표면적은 작고, 탭밀도는 클수록 리튬 이차 전지에 적용 시 전지 특성이 우수할 수 있다.
이에 따라, 상기 관계식 1에 따른 값이 작을수록 전지 특성이 우수할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 관계식 1에 따른 값이 2 미만일 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법
본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 그린 코크스를 포함하는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자를 제조하는 단계, 상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계, 상기 2차 입자를 탄화하는 단계, 상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 1차 입자를 제조하는 단계에서, 상기 그린 코크스는 침상 코크스, 등방성 코크스, 핏치 코크스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 그린 코크스는 침상 코크스, 등방성 코크스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 그린 코크스는 전체 100 중량%에 대해, 4 내지 10 중량%의 휘발분을 포함할 수 있다.
구체적으로, 그린 코크스를 이용할 경우 팽창율이 낮고, 고속 충전 및 방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 그린 코크스를 이용할 경우, 하소 코크스처럼 휘발분을 제거하기 위해 별도의 열처리 공정을 실시하지 않기 때문에 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.
참고로, 그린 코크스를 하소 또는 탄화하여 휘발분을 제거한 열처리 제품을 "하소 코크스(calcined coke)"로 구분하여 명칭한다.
구체적으로, 그린 코크스를 포함하는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자를 제조하는 단계에서, 상기 그린 코크스를 분쇄 및 마쇄하는 단계를 실시할 수 있다.
먼저, 그린 코크스를 분쇄하는 단계에서, 분쇄기는 jet-mill, roller mill 또는 분쇄와 동시에 기상 분급 (air classification)을 할 수 있는 일반적인 형태의 연속식 혹은 batch식의 분쇄 장치(pulverizer)를 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니다.
이후, 분쇄된 코크스를 마쇄하는 단계를 실시할 수 있다.
분쇄된 그린 코크스 표면의 거칠기 및 분쇄 시 발생한 파단면의 노출을 감소시키고 구상화(spheronized)된 입자 형태로의 성형을 위해 마쇄 (grinding) 공정을 수행한다.
상기 마쇄 단계는 1500 내지 8000 rpm/분 회전수로 실시할 수 있다.
구체적으로, 마쇄 공정은 일반적으로 분쇄 입자의 구형화도를 증대시켜 충전밀도 (packing density) 또는 겉보기 밀도인 탭밀도 (tap density)를 향상시키고 공정 중 추가적인 기상 분급 (air classification)를 통해 미분 영역을 제거하여 입도 분포를 보다 균일하게 개선하는 기능을 할 수 있다.
마쇄 공정을 위한 장치는 일반 분쇄 장비 (pulverizer) 또는 구상화 효과 개선 및 미분 분급이 가능한 개조 분쇄 장비 (modified pulverizer)를 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니다.
이때, 상기 분쇄 및 마쇄를 실시하여 제조된 1차 입자의 입경(D50)은 5.5 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로는, 6 내지 10㎛일 수 있다.
먼저, 본 명세서에서 D50 입경은 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
구체적으로, 1차 입자의 입경이 너무 작을 경우, 제조되는 2차 입자의 입경이 목적보다 작을 수 있다. 또한, 비표면적이 과도하게 높아져, 2차 입자 제조 단계에서 첨가하는 바인더의 양이 증대될 수 있다. 이로 인해, 바인더에서 유래된 흑연질의 함량이 높아 고용량의 음극재를 구현하기 힘들 수 있다.
한편, 1차 입자의 입경이 너무 클 경우에는 이를 이용하여 제조되는 2차 입자의 입경이 과하게 증가하여 탭밀도가 감소하게 되므로, 고밀도의 전극 성형이 어려울 수 있다. 이에 따라, 충, 방전 시 고출력 구현이 어려울 수 있다. 또한, 전극 배향도가 증가하여 충,방전 시 전극 팽창률이 증가할 수 있다.
따라서, 상기 1차 입자의 입경(D50)은 상기 범위일 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 입자는, 5.5 내지 8.0㎛의 소립자와, 8.0㎛ 초과 및 10.0㎛의 대립자를 혼합한 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기와 같이 입경이 다른 1차 입자를 혼합하여 사용할 경우, 음극 활물질의 탭밀도가 증가하여 치밀도가 높은 전극 제조가 가능하여 보다 고용량 전지를 제조할 수 있다는 측면에서 우수할 수 있다.
상기 1차 입자의 구형화도는 0.75 내지 1.0일 수 있다.
구체적으로, 1차 입자의 구형화도가 상기 범위일 경우, 이를 이용하여 2차 입자 제조 시 탭 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 구형화 가공으로 인해 1차 입자 중 전자의 축적 및 전기화학 반응성이 상대적으로 높은 엣지(edge)면의 분율을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 충전 및 방전 반응 중 전해액의 분해로 인한 부동태 막(passivation layer)의 생성을 억제할 수 있다. 특히, 고속 충전 반응 조건에서 흑연 표면 위로 리튬 금속의 석출을 지연시킬 수 있는 등 우수한 효과가 있을 수 있다.
이후, 상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
구체적으로, 상술한 1차 입자와 바인더를 혼합하여 열간 니딩(kneading) 공정을 통해 전단력을 활용하여 2차 입자를 제조할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 핏치일 수 있다.
상기 핏치는, 콜타르와 같은 석탄계 원료 혹은 석유계 원료 기반의 물질일 수 있다.
또한, 상기 바인더의 연화점은 80 내지 300℃일 수 있다.
연화점이 80℃ 미만일 경우, 결착력이 낮아 원활한 1차 입자 간의 결합 및 2차 입자 형성이 어려우며, 탄화 수율이 낮아 경제적인 제조 공정 구현이 어려운 단점이 있다. 한편, 연화점이 300℃를 초과할 경우, 바인더 물질의 용융을 위한 장비의 운전 온도가 높아 설비 제작 비용이 증가하고 고온 사용에 따른 일부 시료의 열변성 및 탄소화가 진행되는 문제를 일으킬 수 있다.
상기 2차 입자를 제조하는 단계에서, 상기 1차 입자 100 중량부에 대해, 상기 바인더는 2 내지 20 중량부 만큼 포함할 수 있다.
구체적으로, 2 중량부 미만으로 첨가할 경우, 결착 효과가 작아 원활한 2차 입자화가 이뤄지지 않을 수 있다. 또한, 2차 입자 내 1차 입자간 결착력이 감소하여 분쇄 등 분체 처리 공정 중 쉽게 미분화되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 20 중량부를 초과하여 첨가할 경우, 바인더에서 유래된 흑연질의 함량이 상대적으로 높아 음극재의 용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 열분해 시 발생되는 기공 함량이 높아 비표면적이 증가되어 전지 효율을 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계는 상기 바인더의 연화점 이상에서 실시할 수 있다.
구체적으로, 2차 입자를 제조하기 위한 혼합은 상온에서 1차 입자와 핏치를 고온에서 고점도 페이스트 형태의 혼합물로 혼합할 수 있는 장비에 넣고 수행할 수 있다. 이때, 챔버를 핏치의 연화점 대비 30℃이상으로 유지할 수 있다. 이로써, 핏치가 충분히 연화되어 유동성을 지니게 되며 원활하고 균일한 혼합이 이뤄질 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 입자를 제조하는 단계는 상술한 1차 입자와 핏치를 혼합하고 설정한 온도에 도달한 이후, 1시간 내지 5시간 동안 진행할 수 있다.
1시간 미만으로 진행할 경우, 핏치와 1차 입자의 균일한 혼합이 어려울 수 있다. 한편, 5시간을 초과할 경우에는 과도한 과열로 인해 핏치의 변성(산화 및 열변성)이 진행되어, 최종적으로 열처리 공정을 마친 후에 생성된 흑연재가 발현하는 용량 및 효율 특성이 감소하는 문제가 있다.
상기 단계에 의해 제조된 2차 입자의 입경(D50)은 11 내지 25㎛일 수 있다. 구체적으로, 제조된 2차 입자의 입경(D50)은 12 내지 20㎛, 보다 구체적으로 15 내지 18㎛일 수 있다. 상기 2차 입자는 가열 혼합을 통해 1차 입자가 응집된 분체의 형상일 수 있다.
구체적으로, 2차 입자 크기(D50)가 11 ㎛ 미만일 경우, 2차 입자에 참여하는 1차 입자의 수가 너무 작아 전극 층 내에서 입자 사이의 무작위적인 배향 (randomized orientation)이 충분하지 않아 충방전 반응 반복에 따른 전극 팽창률이 증가할 수 있다. 또한, 음극재 분체의 비표면적이 증가하고 전지 효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
한편, 25 ㎛ 초과일 경우, 탭밀도가 과도하게 낮아지고 압연 후에도 평탄한 전극 표면 형성이 어렵고 적절한 전극밀도 구현이 곤란한 문제 등 우수한 전지 성능이 발현되는 이차전지 전극을 형성하기 어렵다.
다만, 2차 입자의 입경이 25 ㎛ 초과일 경우는 해쇄를 위해 핀밀 (pin mill) 등을 이용하여 분쇄 후 입도를 조절할 수 있다. 응집 분체의 적절한 입도 조절을 위해서 분쇄기의 회전수(rpm)를 조절할 수 있다. 그러나 이에 한정하는 것은 아니며, 목표 입도 달성을 위해서 다양한 분쇄기를 이용할 수 있다.
이때, 상기 2차 입자의 구형화도는 0.8 내지 1.0일 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 입자의 구형화도는 0.9 내지 1.0일 수 있다.
이후, 상기 2차 입자를 탄화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 입자를 탄화하는 단계는, 비산화성 분위기, 및 800 내지 1500℃ 범위에서 실시할 수 있다.
상기 탄화 단계는 1 내지 3시간 동안 실시할 수 있다.
이때 상기 온도까지 승온 속도는 5 내지 20℃/min일 수 있다. 상기 속도로 천천히 승온하여 구조적인 변화를 최소화할 수 있다.
상기 조건에서 탄화를 실시하여 1차 입자에 포함된 휘발분을 제거할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자를 탄화하는 단계 이후, 상기 탄화된 2차 입자를 마쇄하는 단계를 더 실시할 수 있다.
구체적으로, 표면의 거칠기 및 파단면의 노출을 감소시키고 구상화 (spheronized)된 입자 형태로의 성형을 위해 탄화 후 마쇄 (grinding) 공정을 수행할 수 있다.
이에 따라, 마쇄 이후 수득된 상기 2차 입자의 구형화도는 0.9 내지 1.0일 수 있다.
이에, 상기 2차 입자를 포함하는 흑연재의 탭 밀도가 더 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 마쇄된 2차 입자를 포함하는 흑연재의 탭밀도는 0.83 g/cc 내지 1.2g/cc일 수 있다.
마지막으로, 상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 입자를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 단계는, 2800 내지 3200℃에서 실시할 수 있다.
구체적으로, 1시간 이상 동안 실시할 수 있다.
또한, 탄화 단계에서의 조직을 유지하기 위해 동일한 속도로 승온할 수 있다.
또한, 상기 흑연화 단계는 불활성 분위기에서 실시할 수 있다. 구체적으로, 질소, 아르곤, 또는 헬륨 가스 분위기에서 실시할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 흑연화 단계는 사용하는 흑연화 설비의 형태와 특성에 따라 승온 속도, 최대 온도에서의 유지 시간 등 열처리 온도 조건을 달리할 수 있으므로, 전술한 바에 제한하지 않는다.
참고로, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 아치슨(Acheson) 형태의 흑연화로를 이용하였다.
또한, 필요에 따라 상기 흑연화하는 단계에서 수득된 흑연재를 pin mill 등을 이용한 분쇄 혹은 해쇄 공정을 더 실시할 수 있다.
이로써, 상기 흑연재를 미분화하여 최종적으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득할 수 있다.
이에 따라, 상기 흑연재의 비표면적은 0.6 내지 2.0 m2/g일 수 있다. 구체적으로 상기 흑연재의 비표면적은 0.95 내지 1.88m2/g, 보다 구체적으로 1.3 내지 1.65m2/g일 수 있다.
한편, 상기 흑연재의 탭밀도는 0.8 g/cc 내지 1.2 g/cc일 수 있다. 구체적으로는, 0.83 g/cc 내지 1.2g/cc일 수 있다.
구체적으로, 비표면적은 낮고, 탭밀도는 큰 흑연재를 제공할 수 있다.
이에, 이를 리튬 이차 전지에 적용 시, 전지의 효율과 성능이 우수할 수 있다.
상기 흑연재의 span값은 1.0 내지 1.32일 수 있다.
구체적으로는, 상기 흑연재의 span값은 1.0 내지 1.2 일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서에서 "span"값은 입자의 크기를 나타내는 지표인 D10, D50, D90을 이용하여 (D90-D10)/D50의 계산식을 이용하여 얻어지는 값이다. D10, D50, D90 입경은 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 각각 10%, 50% 및 90%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
이에, 흑연재의 span 값이 너무 작을 경우, 공업적으로 입도 편차가 매우 작은 분체를 가공하기 위해서는 생산 수율이 크게 감소하여 비용이 증가할 수 있다. 또한, 분체 간의 공극률이 상대적으로 낮아 전해질의 젖음성이 감소하여 전극 내 이온 전도성이 감소하는 문제, 및 탭밀도가 높은 전극을 구성하기 어려운 문제가 유발될 수 있다.
한편, span 값이 너무 클 경우 미분으로 인한 전체 비표면적이 증가하여 초기 충방전 효율이 감소하고, 전극 코팅을 위한 슬러리의 점도가 크게 증가하여 품질이 균일한 전극을 제조하기 어려운 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 전해질은, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 에틸렌 술포네이트 (ethylene sulfonate, ES), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
FEC 등 전해질 첨가제를 추가로 적용함으로써 그 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있으며, 상기 전해질 첨가제에 의하여 안정한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)이 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 사실은 후술할 실시예를 통해 뒷받침된다.
음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같다. 또한, 음극 활물질을 제외한 나머지 전지 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
탄소 원료로서, 석탄계 프리미엄 침상 코크스 제품인 그린 코크스(VM 함량 약 5.0 중량%)를 사용하였다. 구체적으로, 공기 분급 밀(air classifying mill) 을 이용하여 그린 코크스의 입경(D50)이 7㎛가 되도록 1차 분쇄하였다. 분쇄된 입자는 기류 분급 장치가 달린 분쇄기(pulverizer)형의 분쇄 장비를 이용하여 추가적인 마쇄를 진행하여, 얻어진 1차 입자의 입경(D50)은 7.5㎛ 이었다.
얻어진 1차 입자 100 중량부에 연화점이 120℃인 핏치를 5 중량부로 혼합하였다. 이후 가열 가능한 혼합 믹서를 이용하여 2시간 혼합하여 2차 입자를 제조하였다. 이때 2차 입자의 입경(D50)은 15.1㎛ 이었다.
이후 1200℃의 질소분위기에서 1시간 탄화한 후, 3000℃로 승온하여 1시간 흑연화하여 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조된 음극 활물질 97 중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2 중량%, Super P 도전재 1 중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1.6g/cc가 되도록 하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 2
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 비교하여, 1차 입자의 입경(D50)을 6㎛로 하고, 1차 입자 100 중량부에 핏치를 10 중량부로 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 비교하여, 2차 입자 제조 후 마쇄 공정을 추가로 실시한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 비교하여, 1차 입자의 입경(D50)이 6㎛인 것과 2차 입자 제조 후 마쇄 공정을 추가로 실시한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 비교하여, 1차 입자의 입경(D50)이 9㎛인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 4의 (1)과 비교하여, 2차 입자 제조 후 마쇄 공정을 추가로 실시한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 비교하여, 입경(D50)이 6㎛와 9㎛인 1차 입자를 1:1의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 7의 (1)과 비교하여, 2차 입자 제조 후 마쇄 공정을 추가로 실시한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 비교하여, 탄소 원료로 등방 코크스를 50% 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 비교하여, 2차 입자 제조 공정을 생략한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 비교하여, 탄소 원료로 하소 코크스를 50 중량% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 비교하여, 1차 입자의 입경(D50)이 4.5㎛인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 비교하여, 탄소 원료로 하소 코크스만 이용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 비교하여, 1차 입자의 입경(D50)이 11.0㎛인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
하기 표 1은 전술한 실시예와 비교예의 탄소 원료와, 1차 입자의 입경(D50), 및 마쇄를 실시한 단계를 정리하여 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019017223-appb-T000001
상기 실시예 및 비교예를 이용한 실험예는 하기와 같다.
실험예 1: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이후, 상기 리튬 이차 전지에 대하여 비표면적(BET), 탭밀도, 구형화도, 2차 입자의 입경(D50), 및 Span을 측정하여 하기 표 1에 개시하였다.
탭밀도 측정 방법
ASTM-B527에 근거, 50mL 용기에 10g의 분말을 넣은 후 3000cycle @ 284cycle/min으로 탭핑(tapping)시켜 충진 밀도를 측정하였다.
비표면적 측정 방법
BET법(Surface area and Porosity analyzer)(Micromeritics, ASAP2020)을 이용하여 비표면적을 측정하였다.
구형화도 측정 방법
광학식 이미지 수득을 위한 분석기 (Fluid Imaging Technologies, Flowcam 8100) 및 분석 S/W (visual spreadsheet)를 이용하여 구형화도를 측정하였다.
입경(D50)과 Span의 의미는 앞에서 기술하였으므로, 자세한 설명을 생략한다.
Figure PCTKR2019017223-appb-T000002
실시예 3, 실시예 4, 실시예 6 및 실시예 8 에서와 같이 2차 입자 수득 후 마쇄 단계를 거쳐 만들어진 음극 활물질이, 2차 입자 수득 후 추가적인 마쇄 단계를 거치지 않은 실시예의 경우보다 2차 입자의 구형화도 및 탭밀도가 대체로 증가한 것을 알 수 있다. 한편 입경 분포 구간 지표(span) 및 비표면적은 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한 1차 입자의 입경이 증가할수록 제조된 음극 활물질의 비표면적이 대체로 감소하고, 2차 입자화된 음극 활물질의 입경은 비례하여 증가함을 확인할 수 있다.
음극 활물질의 탭밀도는 높을수록 전극층의 고밀도화 및 에너지 밀도의 증가를 기대할 수 있다. 이에, 상기 표 2에 개시된 결과에 따라, 실시예에 따른 음극 활물질은 고용량의 음극 활물질을 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 3과 같이 그린 코크스의 입경이 작은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 제조한 결과, 2차 입자의 입경(D50)이 목적하는 수준에 미치지 못하는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 비교예 3은 실시예에 비해 비표면적이 높고 탭밀도가 낮은 문제가 발생하였다.
또한, 비교예 4와 같이, 하소 코크스만을 이용하여 제조한 음극재의 경우에도, 비표면적이 실시예에 비해 높은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 초기 방전용량 및 효율 측정
앞서, 실시예 및 비교예에서 각각 최종 수득된 활물질을 반쪽 전지에 적용하여 시험하였다.
구체적으로, 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전 조건으로 전지를 구동하고, 초기 방전용량 및 초기 효율 값을 표 3에 기록하였다.
Figure PCTKR2019017223-appb-T000003
표 3을 참조하면, 실시예 3에서와 같이 그린 코크스를 원료로 사용하여, 2차 입자 수득 후 마쇄 단계를 추가로 거친 음극재(실시예 3, 4, 6, 8)의 초기 효율이 2차 입자 수득 후 마쇄 단계를 생략한 경우 보다 우수하였다.
또한, 실시예 2 및 실시예 4에서와 같이, 1차 입자의 크기가 더 작은 실시예 2의 경우 실시예 4보다 전지의 효율이 감소한 것을 알 수 있다. 이는 음극 활물질의 비표면적이 상대적으로 높아 부동태막의 형성이 보다 활발하게 이루어졌기 때문이다.
또한, 상기 실시예 9는 그린 코크스 100 중량%에 대해, 침상 코크스 50 중량%와 등방 코크스 50 중량%를 혼합한 것이다. 그 결과, 등방 코크스를 혼합함에 따라, 다른 실시예에 비해 용량 및 효율이 다소 열위한 것을 알 수 있다.
특히, 1차 입자의 크기가 가장 작은 비교예 3의 경우, 초기 효율이 가장 낮은 것을 알 수 있다. 이로부터, 비교예 3에 따른 이차 전지는 초기 충방전 시 전극 표면에서의 부반응이 가장 활발했음을 알 수 있다.
실험예 3: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 고속 방전 및 충전 특성 측정
앞서, 실시예 및 비교예에서 각각 최종 수득된 활물질을 반쪽 전지에 적용하여 시험하였다.
고속 방전 특성은 3C와 0.2C의 조건에서 전지 용량을 측정하여 상대적인 값을 나타내었다. 고속 충전 특성은 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C, 1,5V cut-off 방전의 조건으로 초기 방전 용량을 확인한 후, 충전 속도(C-rate)를 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C의 조건 순으로 변화하여 각각 3회 충전 및 방전 사이클을 반복하고, 2C와 0.1C의 조건에서 전지 충전 용량을 측정하여 상대적인 값을 나타내었다.
그 결과는 하기 표 4에 개시하였다.
Figure PCTKR2019017223-appb-T000004
표 4를 참조하면 분쇄된 1차 입자 크기 및 2차 입자의 크기가 작을수록 고속 방전 특성 및 충전특성이 우수함을 확인할 수 있다.
특히, 1차 입자의 입경(D50)이 11.0㎛인 비교예 5의 경우에도 고속 충, 방전 특성이 열위한 것을 알 수 있다.
또한 2차 입자 수득 후 마쇄 단계를 추가로 거친 경우(실시예 3, 4, 6, 8)의 고속 방전 및 충전 특성이 2차 입자 수득 후 마쇄 단계를 생략한 경우 보다 우수하였다.
한편, 실시예 9에서와 같이 원료 코크스 중 등방성 코크스를 혼합한 경우, 표 3에서 개시하였듯이 음극재의 용량은 소폭 감소하였다. 다만, 표 4에 개시한 바와 같이, 고속 방전 및 충전 특성은 침상 코크스를 단독으로 사용한 사례 대비 우수하였다. 이는 등방성 코크스에서 유래된 흑연 결정자의 크기가 상대적으로 침상 코크스에서 유래된 결정자 대비 작아 충전 및 방전 시 리튬 이온의 확산 경로가 짧고 저항이 작은 것에서 연유하였기 때문이다.
한편 비교예 1에서와 같이 2차 입자화를 거치지 않은 음극재의 경우, 표 3에서 개시하였듯이 방전 용량이 다소 높은 장점이 있다. 다만, 표 4에 개시한 바와 같이, 고속 방전 및 충전 특성은 매우 열위한 결과를 알 수 있다. 이는 전극 구조 내에서 입자 간의 무작위적인 배향 정도 (randomized orientation)가 낮아 빠른 리튬 이온의 가역적인 확산에 불리한 특성을 지니고 있기 때문이다.
비교예 2에서와 같이 그린 코크스 탄소 원료에 하소 코크스를 혼입하였을 경우, 그린 코크스를 단독으로 사용하여 제조한 음극재 보다 다소 고속 충전 및 방전 특성이 감소한 것을 알 수 있다. 이는 상대적으로 2차 입자의 구형화도가 그린 코크스에서 유래된 음극재 대비 낮고 전극 구조에서의 무작위적인 배향 정도가 낮아 비교예 1과 유사한 이유로 리튬 이온의 확산 속도가 감소하기 때문이다.
또한, 비교예 3과 같이 1차 입자의 입경이 과도하게 작은 경우 고속 충방전 특성은 우수한 것을 알 수 있으나, 앞서 표 2 및 3에서 확인하였듯이 비표면적이 과도하게 높고, 초기 효율이 낮아 실질적으로 전지 소재로서의 경쟁력은 현저하게 떨어지는 문제가 있다.
이하에서는 도면을 통해 본 발명에 따른 실시예를 설명할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1의 1차 입자를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 3은 실시예 1의 음극 활물질을 SEM으로 관찰한 것이다.
도 4는 실시예 1의 음극 활물질을 SEM으로 관찰한 것이다.
도 5는 실시예 3의 음극 활물질입자를 1000배 SEM으로 관찰한 것이다.
도 6은 실시예 3의 음극 활물질입자를 5000배 SEM으로 관찰한 것이다.
도 3 내지 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 에 비해서 실시예 3의 입자가 파쇄된 입자 면이 날카롭지 않고 비교적 완만한 타원형과 유사한 형상을 지니고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1과 같이 추가적인 마쇄를 실시하지 않은 입자에 비해, 마쇄를 거친 실시예 3의 입자의 거칠기가 더욱 감소했음을 확인할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 2차 입자를 포함하는 흑연재이되,
    상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 조립된 것이고,
    상기 1차 입자는 그린 코크스를 포함하며,
    상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)는 1.0 내지 1.32인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)인 span값은 1.0 내지 1.2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제2항에서,
    상기 2차 입자의 구형화도는 0.8 내지 1.0인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에서,
    상기 2차 입자의 입경(D50)은 11 내지 25㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에서,
    상기 흑연재의 비표면적(BET)은 0.6 내지 2.0m2/g 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에서,
    상기 흑연재의 탭밀도는 0.8 g/cc 내지 1.2 g/cc인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제6항에서,
    상기 흑연재는 하기 관계식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [관계식 1]
    Figure PCTKR2019017223-appb-I000003
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 입경(D50)은 5.5 내지 10.0㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 그린 코크스를 포함하는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자를 제조하는 단계;
    상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계;
    상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 및
    상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 1차 입자의 입경(D50)은 5.5 내지 10.0㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 그린 코크스를 포함하는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자를 제조하는 단계;
    상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계;
    상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 및
    상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)는 은 1.0 내지 1.32인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에서,
    상기 2차 입자를 탄화하는 단계 는,
    상기 탄화된 2차 입자를 마쇄하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에서,
    상기 탄화된 2차 입자를 마쇄하는 단계 이후,
    상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차의 비((D90-D10)/D50)인 span값은 1.0 내지 1.2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에서,
    상기 탄화된 2차 입자를 마쇄하는 단계 이후,
    상기 2차 입자의 구형화도는 0.9 내지 1.0인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제9항 또는 제10항에서,
    상기 그린 코크스를 포함하는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자를 제조하는 단계에서,
    상기 그린 코크스는 침상 코크스, 등방성 코크스, 핏치 코크스 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제9항 또는 제10항에서,
    상기 그린 코크스를 포함하는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자를 제조하는 단계는,
    상기 탄소 원료를 분쇄 및 마쇄하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제9항 또는 제10항에서,
    상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계에서,
    상기 1차 입자 100 중량부에 대해,
    상기 바인더는 2 내지 20 중량부 만큼 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제9항에서,
    상기 1차 입자는,
    5.5 내지 8.0㎛의 소립자와,
    8.0㎛ 초과 및 10.0㎛의 대립자를 혼합한 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제9항 또는 제10항에서,
    상기 그린 코크스는 전체 100 중량%에 대해, 4 내지 10 중량%의 휘발분을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 양극;
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2019/017223 2018-12-19 2019-12-06 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 WO2020130443A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/415,848 US20220077466A1 (en) 2018-12-19 2019-12-06 Method for producing negative electrode active material for lithium secondary battery
EP19900603.2A EP3901088A4 (en) 2018-12-19 2019-12-06 METHOD OF MANUFACTURING A NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
CN201980085030.8A CN113226986B (zh) 2018-12-19 2019-12-06 锂二次电池负极活性材料的制备方法
JP2021535986A JP7471303B2 (ja) 2018-12-19 2019-12-06 リチウム二次電池用負極活物質、及びその製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0165645 2018-12-19
KR10-2018-0165639 2018-12-19
KR1020180165645A KR102240777B1 (ko) 2018-12-19 2018-12-19 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
KR1020180165639A KR102176343B1 (ko) 2018-12-19 2018-12-19 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020130443A1 true WO2020130443A1 (ko) 2020-06-25

Family

ID=71102878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/017223 WO2020130443A1 (ko) 2018-12-19 2019-12-06 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220077466A1 (ko)
EP (1) EP3901088A4 (ko)
JP (1) JP7471303B2 (ko)
CN (1) CN113226986B (ko)
WO (1) WO2020130443A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115472816A (zh) 2019-10-22 2022-12-13 安普瑞斯（南京）有限公司 一种硅氧颗粒及其制备方法和应用
CN114538431A (zh) * 2021-09-09 2022-05-27 万向一二三股份公司 一种用于锂电池的快充石墨负极材料及其制备方法
CN114122329A (zh) * 2021-11-11 2022-03-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片和包括该负极片的锂离子电池
CN114597326A (zh) * 2022-03-22 2022-06-07 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池
CN114937758B (zh) * 2022-03-22 2024-04-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池
CN115448305B (zh) * 2022-09-19 2023-11-17 惠州锂威新能源科技有限公司 石墨基体及其制备方法和快充石墨及其制备方法
CN117790704A (zh) * 2022-09-29 2024-03-29 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004214192A (ja) * 2002-12-26 2004-07-29 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法
KR20130094853A (ko) * 2010-12-21 2013-08-26 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 2차 전지 부극 및 리튬 이온 2차 전지
KR20150074295A (ko) * 2013-12-23 2015-07-02 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재
KR20150107674A (ko) * 2014-03-13 2015-09-23 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 및 그것을 사용한 리튬이온 이차전지 부극 및 리튬이온 이차전지
KR20180101896A (ko) * 2017-03-06 2018-09-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030160215A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-28 Zhenhua Mao Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same
JP4252846B2 (ja) * 2002-07-31 2009-04-08 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
US20090214954A1 (en) 2004-08-30 2009-08-27 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for nonaqueous secondary cells, negative electrode for nonaqueous secondary cells, and nonaqueous secondary cell
JP4952186B2 (ja) 2005-10-20 2012-06-13 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
WO2010110441A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP6274390B2 (ja) * 2012-10-24 2018-02-07 東海カーボン株式会社 リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法
JP6240586B2 (ja) * 2014-10-28 2017-11-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6906891B2 (ja) 2015-09-02 2021-07-21 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
KR102088491B1 (ko) * 2015-12-23 2020-03-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR102053843B1 (ko) * 2016-11-08 2019-12-09 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극의 제조방법
JP6939880B2 (ja) 2017-04-28 2021-09-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
KR102134299B1 (ko) * 2017-06-07 2020-07-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 슬러리, 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004214192A (ja) * 2002-12-26 2004-07-29 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法
KR20130094853A (ko) * 2010-12-21 2013-08-26 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 2차 전지 부극 및 리튬 이온 2차 전지
KR20150074295A (ko) * 2013-12-23 2015-07-02 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재
KR20150107674A (ko) * 2014-03-13 2015-09-23 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 및 그것을 사용한 리튬이온 이차전지 부극 및 리튬이온 이차전지
KR20180101896A (ko) * 2017-03-06 2018-09-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022514906A (ja) 2022-02-16
JP7471303B2 (ja) 2024-04-19
EP3901088A4 (en) 2022-02-23
US20220077466A1 (en) 2022-03-10
EP3901088A1 (en) 2021-10-27
CN113226986B (zh) 2023-11-17
CN113226986A (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020130443A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
WO2020111446A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2017111542A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2015190833A1 (ko) 음극 활물질 및 이의 제조방법
WO2017099456A1 (ko) 카본으로 이루어진 코어를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019112107A1 (ko) 실리콘나이트라이드 음극재 및 이의 제조 방법
WO2010041907A2 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same
WO2021034109A1 (ko) 규소·산화규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질
WO2017209561A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022045559A1 (ko) 활물질 회수 장치 및 이를 이용한 활물질 재사용 방법
WO2023282684A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018034553A1 (ko) 실리콘 플레이크를 포함하는 음극재 및 실리콘 플레이크의 제조방법
WO2021086098A1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2023106893A1 (ko) 리튬이차 전지용 급속충전형 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차 전지의 제조방법
WO2020067793A1 (ko) 황-탄소 복합체 및 그 제조방법
WO2017099523A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지
WO2022139116A1 (ko) 폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
WO2022139243A1 (ko) 다공성 규소 구조체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질
WO2022131695A1 (ko) 리튬 이온 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
WO2021118144A1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2024101778A1 (ko) 음극 활물질용 탄소재, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023224177A1 (ko) 신규한 조립구상흑연의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 조립구상흑연, 및 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지
WO2024123064A1 (ko) 질소 도핑된 고흑연화 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법
WO2024106752A1 (ko) 재생 양극 활물질, 이의 재생 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2023059039A1 (ko) 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19900603

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021535986

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019900603

Country of ref document: EP

Effective date: 20210719