WO2024123064A1 - 질소 도핑된 고흑연화 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

질소 도핑된 고흑연화 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2024123064A1
WO2024123064A1 PCT/KR2023/019957 KR2023019957W WO2024123064A1 WO 2024123064 A1 WO2024123064 A1 WO 2024123064A1 KR 2023019957 W KR2023019957 W KR 2023019957W WO 2024123064 A1 WO2024123064 A1 WO 2024123064A1
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sulfur
carbon structure
lithium
metal
positive electrode
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Application number
PCT/KR2023/019957
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French (fr)
Inventor
유종성
이병준
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen-doped highly graphitized porous carbon structure, a lithium-sulfur battery including the same, and a method for manufacturing the same.
  • LIB Li transition metal oxide-based lithium-ion secondary batteries
  • lithium-sulfur batteries which use sulfur-based materials as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material, are attracting attention as next-generation secondary batteries.
  • the theoretical energy density of a lithium-sulfur battery is 2,600 Wh/kg, which is about 5 times higher than the energy density of LIB (about 500 Wh/kg), and the sulfur used as the positive electrode active material is naturally abundant, environmentally friendly, and non-toxic. It has the advantage of excellent economic efficiency.
  • lithium-sulfur batteries have the following characteristics: the insulating properties of sulfur and products generated during the discharge process (Li 2 S 2 and Li 2 S), and the lithium polysulfide (Li 2 Sx, 3 ⁇ x ⁇ 8) dissolved in the electrolyte solution.
  • Chronic problems such as irreversible loss cause problems such as reduced sulfur use efficiency, rapid decrease in capacity, and deteriorated cycle characteristics, which limits its commercial use.
  • a conductive host material capable of supporting sulfur is required. Since the host material must have a high specific surface area and pore volume to support sulfur, a porous carbon body with a pore size of less than 1 nm is conventionally used as the host material.
  • carbon materials generally exhibit non-polar characteristics and have low affinity with polar lithium polysulfide, so there is a limit to suppressing the shuttle phenomenon in which lithium polysulfide dissolved in the electrolyte solution diffuses to the cathode.
  • conventional porous carbon materials can have pores with a size of less than 1 nm and have high specific surface area characteristics, but the amount of sulfur supported in the pores is limited by the diameter of the sulfur molecule (0.68 nm), and the reduction of sulfur There is a problem that may cause destruction of the electrode due to volume expansion after sulfur is reduced to lithium sulfide (Li 2 S) through the reaction.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • the purpose of the present invention is to provide a carbon structure that can stably support a high content of sulfur in pores and has significantly improved electrical conductivity properties.
  • Another object of the present invention is to provide a composite in which sulfur is supported on the carbon structure described above, which can effectively suppress the shuttle phenomenon that occurs during the electrochemical reaction of a lithium-sulfur battery.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium-sulfur battery containing the above-mentioned composite as a positive electrode active material, and a lithium-sulfur battery including the positive electrode with significantly improved battery performance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the above-described carbon structure that can improve the performance of lithium-sulfur batteries.
  • the present invention provides a porous highly graphitic carbon structure that is a polyhedron with a concave center of at least one side and is doped with nitrogen.
  • the type of doped nitrogen may include a pyridine nitrogen type, a pyrrolic nitrogen type, and a graphitic nitrogen type.
  • the doped nitrogen includes pyridine nitrogen type and pyrrolic nitrogen type at a percentage of 90% or more based on the total content (at%) of nitrogen. can do.
  • the carbon structure may include micro pores, meso pores, and macro pores.
  • mesopores may be included in an amount of 50% by volume or more based on the total volume of pores included in the carbon structure.
  • the BET surface area of the carbon structure may be 500 to 1000 m 2 /g.
  • the carbon structure has a ratio (I G / I D ) may be 1 or more.
  • the polyhedron may have a dodecahedron shape with a central concave surface.
  • the present invention provides a composite containing sulfur supported in the pores of the porous highly graphitic carbon structure described above.
  • the sulfur may be supported in an amount of 1 to 15 mg/cm 2 in the pores of the carbon structure.
  • the sulfur may include at least one selected from the group consisting of inorganic sulfur (S 8 ), metal sulfide, metal polysulfide, organic sulfur compound, and polysulfide.
  • the composite may be in the shape of a dodecahedron with a center having a concave surface.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the above-described composite as a positive electrode active material.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention, may contain 1 to 15 mg/cm 2 of sulfur.
  • the present invention provides a positive electrode comprising the above-described composite as a positive electrode active material; a cathode containing lithium metal; A separator positioned between the anode and the cathode; and a lithium-sulfur battery including an electrolyte.
  • the positive electrode may contain 1 to 15 mg/cm 2 of sulfur.
  • the ratio (E/S ratio) of the electrolyte and sulfur may be 2 to 15 ⁇ L/mg.
  • the present invention provides a method for manufacturing a carbon structure.
  • the method for producing a carbon structure of the present invention includes the steps of a) producing an intermediate structure by subjecting a solid mixture of a metal-organic framework containing nitrogen and a powdered metal reducing agent to metal thermal reduction (metallothermic reduction); and b) removing the metal and metal compound contained in the intermediate structure by acid etching; Includes.
  • the metal reducing agent is magnesium (Mg), manganese (Mn), calcium (Ca), aluminum (Al), copper (Cu), zinc (Zn), It may be one or more selected from the group consisting of tin (Sn), lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K).
  • the metal organic framework may be ZIF-8.
  • the metal thermal reduction may be performed at a temperature of 500 to 1000° C. under an inert gas atmosphere.
  • the carbon structure of the present invention is a polyhedron with a concave center on at least one side, and is a porous, highly graphitic carbon structure doped with nitrogen, so that a high content of sulfur can be stably supported in the pores and the electrical conductivity characteristics can be significantly improved. It has the advantage of effectively suppressing the shuttle phenomenon that occurs during the electrochemical reaction of a lithium-sulfur battery containing the sulfur-supported carbon structure as a positive electrode active material.
  • 1A, 1B, 1C, and 1D are diagrams comparing X-ray diffraction (XRD) patterns before and after acid etching of Manufacturing Example (ZIF-8) and Example 2, and Examples 1 to 4, respectively.
  • XRD X-ray diffraction
  • ZIF-8 Manufacturing Example 8
  • Example 2 Example 2
  • Examples 1 to 4 respectively.
  • Figures 2a and 2b are diagrams showing N 2 adsorption-desorption isotherm curves and BJH (Barrett-Joyner-Halenda) pore size distributions of preparation examples, respectively
  • Figures 2c and 2d are diagrams showing the N 2 adsorption-desorption isotherm curves and BJH (Barrett-Joyner-Halenda) pore size distributions of Examples 1 to 4, respectively.
  • 2 is a diagram showing the adsorption-desorption isotherm curve and BJH pore size distribution
  • Figures 2e and 2f are diagrams comparing the N 2 adsorption-desorption isotherm curve and BJH pore size distribution of Comparative Example 1 and Example 2, respectively. .
  • Figure 3 is a diagram showing scanning electron microscope (SEM) images of Preparation Example, Comparative Example 1, and Examples 1 to 4.
  • FIGS. 4A and 4B are diagrams showing high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images of Example 2 and Comparative Example 1, respectively, and FIGS. 4C and 4D are high-angle dark field-scanning transmission images of Example 2 and Comparative Example 1, respectively.
  • HRTEM transmission electron microscopy
  • HAADF-STEM electron microscope
  • Figures 5a, 5b, and 5c are diagrams showing the This is a diagram showing the XPS spectrum of 2, the high-resolution XPS spectrum of the C 1s peak, and the high-resolution XPS spectrum of the N 1s peak.
  • Figure 6 is a diagram comparing the electrical conductivity characteristics of Comparative Example 1 and Example 2.
  • Figure 7 is a schematic diagram schematically showing a series of processes in which a composite manufactured using the carbon structures of Comparative Example 1 and Example 2 is synthesized.
  • Figures 8a and 8b are diagrams showing the XRD pattern and thermogravimetric analysis (TGA) results for the composites of Comparative Example 2 and Example 5, respectively.
  • Figures 9 and 10 are diagrams showing SEM images and corresponding energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) elemental mapping images of Comparative Example 2 and Example 5, respectively.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Figures 11a and 11b show the CV profile measured using cyclic voltammetry (CV) and the charge/discharge according to current density measured using galvanostatic charge-discharge for Example 6, respectively. It is a drawing showing a curve, and Figures 11c and 11d show the CV profile measured using cyclic voltammetry (CV) and the galvanostatic charge-discharge method for Comparative Example 3, respectively. This is a diagram showing the charge/discharge curve according to current density.
  • Figure 12 is a diagram comparing the rate characteristics of Comparative Example 3 and Example 6.
  • Figures 13a and 13b show the cycle characteristics results for 300 cycles under a current density condition of 0.2C and the cycle characteristics results for 1000 cycles under a current density condition of 5C for the batteries of Example 6 and Comparative Example 3, respectively. This is a drawing showing.
  • FIGS 14a and 14b are diagrams showing the EIS profile analyzed through electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in a fully charged state and the EIS profile measured after 100 cycles of charge and discharge under a current density condition of 0.2C, respectively.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • Figure 15a is a diagram showing digital images of lithium metal and separator before battery assembly, lithium metal and separator decomposed from the battery of Comparative Example 3 after charge and discharge test, and lithium metal and separator decomposed from the battery of Example 6;
  • 15b, 15c, and 15d are SEM images of lithium metal (negative electrode) before battery assembly, lithium metal decomposed from the battery of Comparative Example 3, and lithium metal decomposed from the battery of Example 6, respectively.
  • Figures 16a and 16b show SEM images of a positive electrode slurry containing the composite of Comparative Example 2 as a positive electrode active material and a positive electrode slurry including the composite of Example 5 as a positive electrode active material before and after 200 cycles of charge and discharge test, respectively. .
  • Figures 17a and 17b show SEM images of cross-sections of a positive electrode containing the composite of Comparative Example 2 as a positive electrode active material and a positive electrode including the composite of Example 5 as a positive electrode active material before and after 200 cycles of charge and discharge test, respectively. am.
  • Figure 18a is a diagram showing the cycle characteristics under 0.2C current density conditions according to the loading amount of sulfur for a battery injected with an electrolyte solution so that the ratio of electrolyte to sulfur (E/S ratio) is 10 ⁇ L/mg
  • Figure 18b is a diagram showing the cycle characteristics. This is a diagram showing the voltage profile according to the E/S ratio for a battery with a sulfur loading of 8.3 mg/cm 2 .
  • Figures 19a, 19b, and 19c show the cycle characteristics under the 0.2C current density condition of Example 11, and the rate when the charge/discharge current density was increased from 0.2C to 0.5C and then changed back to 0.2C.
  • This diagram shows the charge-discharge curve according to the characteristics and current density (0.1C, 0.2C, 0.3C, and 0.5C) measured using galvanostatic charge-discharge.
  • units used without special mention are based on weight, and for example, units of % or ratio mean weight % or weight ratio.
  • the carbon structure according to the present invention is a porous, highly graphitic carbon structure that is a polyhedron with a concave center of at least one side and doped with nitrogen.
  • the carbon structure may include micro pores, meso pores, and macro pores.
  • each pore included in the carbon structure is defined according to the IUPAC definition as pores smaller than 2 nm in diameter as micropores, pores with a diameter of 2 nm to 50 nm as mesopores, and pores larger than 50 nm as macropores. .
  • mesopores may be included in an amount of 30 volume% or more, 40 volume% or more, 50 volume% or more, 60 volume% or more, or 70 volume% or more, It may be substantially 99% or less, and more substantially 95% or less.
  • the mesopores included in the carbon structure satisfy the above-mentioned range, there is an advantage in supporting sulfur in the pores of the carbon structure when using the carbon structure as a conductive host for supporting sulfur.
  • the BET surface area of the carbon structure may be 200 m 2 /g or more, specifically 400 m 2 /g or more.
  • the BET surface area of the carbon structure may be at least 500 m 2 /g, specifically 500 to 1000 m 2 /g, more specifically 700 to 1000 m 2 /g, even more specifically 800 to 1000 m 2 /g. It may be g.
  • the carbon structure has a BET specific surface area in the above-mentioned range, when the carbon structure is used as a conductive host for supporting sulfur, a large amount of sulfur can be supported in the pore structure of the carbon structure, and as a large amount of sulfur is supported, When applied to lithium-sulfur batteries, the performance of lithium-sulfur batteries can be improved.
  • the carbon structure may be a polyhedron in which the center of at least one side is concave.
  • a polyhedron may be one in which the center of at least one face is concave, and may be composed of 3 to 20 faces, specifically 5 to 20 faces, and more specifically 10 to 20 faces.
  • the polyhedron may have a dodecahedron shape with a concave center.
  • the shape of the carbon structure has a dodecahedral shape with a concave center, so when the carbon structure is used as a conductive host for supporting sulfur, a large amount of sulfur is more stable within the pore structure of the carbon structure. There is an advantage that can be supported.
  • the BET surface area is high, but when a porous carbon body consisting of micro pores of less than 1 nm is used as a conductive host for supporting sulfur, there is a limit to supporting sulfur in the pores, and most of the supported sulfur is located on the surface of the carbon body. I do it.
  • a lithium-sulfur battery containing a sulfur-supported carbon body, that is, a carbon-sulfur complex, as a positive electrode active material undergoes an electrochemical reaction through an oxidation reaction of lithium at the anode and a reduction reaction of sulfur at the cathode during the discharge reaction. This happens.
  • the sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure.
  • the reduction reaction discharge
  • the SS bond is broken and the oxidation number of S decreases, resulting in a linear structure of lithium polysulfide through a reduction reaction in cyclic S 8 .
  • An electrochemical reaction occurs that converts Lithium polysulfide, Li 2 S
  • the carbon structure according to one embodiment of the present invention has the above-mentioned pore characteristics as well as a polyhedral morphology in which the center of at least one side is concave, so that a large amount of sulfur is stably supported and located within the pores of the carbon structure, making it an anode. It has the advantage of effectively suppressing volume expansion. In other words, since the sulfur supported on the carbon structure is encapsulated and located in the porous network of the carbon structure, the change in the volume of the anode can be minimized.
  • the carbon structure is doped with nitrogen
  • the type of nitrogen doped may include a pyridine nitrogen type, a pyrrolic nitrogen type, and a graphitic nitrogen type.
  • the pyridine nitrogen type refers to the type of nitrogen in a pyridinic bond state, which is nitrogen that exists in the form of a single or multiple saturated compound in the form of a heterocyclic compound consisting of five carbon atoms and the nitrogen atom.
  • the pyrrolic nitrogen type refers to the nitrogen type in a pyrrolic bond state, which is the nitrogen present in a heterocyclic compound consisting of four carbon atoms and the nitrogen atom
  • the graphitic nitrogen type is one in which one carbon atom is replaced with a nitrogen atom in the graphene lattice. It may refer to the type of nitrogen in a graphic bond state, which is then bonded to the other three adjacent carbon atoms in the hexagonal ring.
  • the doped nitrogen is 90% or more, 91% or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more, 95% or more of pyridine nitrogen type and pyrrolic nitrogen type based on the total content of nitrogen (at%). It may be included in a percentage of % or more, 96% or more, or may be substantially included in a percentage of 99.9% or less.
  • Polar lithium polysulfide (Li 2 S ) has the advantage of effectively suppressing the shuttle phenomenon.
  • conventional carbon materials are non-polar, and due to low affinity with polar lithium polysulfide generated through electrochemical reaction in lithium-sulfur batteries, polar lithium polysulfide soluble in the electrolyte is directed to the cathode due to concentration difference. A shuttle phenomenon occurs that spreads.
  • the polar lithium polysulfide that has eluted from the anode and diffused toward the cathode by the shuttle phenomenon is lost out of the anode reaction area and can no longer participate in the charging and discharging reactions of the lithium-sulfur battery, ultimately reducing the capacity of the lithium-sulfur battery. This causes inferiority in characteristics and cycle characteristics.
  • the carbon structure according to one embodiment of the present invention unlike the conventional carbon body, contains pyridine nitrogen type and pyrrolic nitrogen type in the above-mentioned range based on the total nitrogen content (at%).
  • the structure can have a high affinity for polar lithium polysulfide, and as a result, polar lithium polysulfide can be adsorbed to the pores and/or surface of the carbon structure, effectively suppressing its elution into the electrolyte solution.
  • the pyrrolic nitrogen type included in the doped nitrogen may be included in a percentage of 30% or more, specifically 40% or more, and more specifically 50% or more.
  • the pyrrolic nitrogen type satisfies the above-mentioned range and is included in the doped nitrogen, when the carbon structure is used as a conductive host for supporting sulfur, the elution of polar lithium polysulfide into the electrolyte is more effectively suppressed, thereby increasing the capacity of the lithium-sulfur battery. Characteristics and cycle characteristics can be improved.
  • the carbon structure may be doped with 0.5 to 15 at% nitrogen, specifically 1 to 12 at%, and more specifically 3 to 10 at% nitrogen.
  • the shuttle phenomenon of polar lithium polysulfide can be effectively suppressed and the electrical conductivity characteristics of the carbon structure can be improved.
  • the carbon structure may be a carbon structure with high graphiticity.
  • high graphitivity means that the similarity to the crystal structure of graphite is very high, and this can be defined as the intensity and/or intensity ratio of a specific band peak in the Raman spectrum.
  • the carbon structure has a ratio (I G /I D ) of the intensity of the G band peak (I G ) and the intensity of the D band peak (I D ) in the Raman spectrum of 0.95 or more, 1 or more, 1.05 or more, 1 , It may be 1 or more, and the upper limit is not limited, but may be substantially 1.5 or less.
  • the D band peak of the Raman spectrum indicates a disordered C- sp 3 bond
  • the G band peak indicates a graphite structure of C- sp 2 covalent bonds.
  • the present invention provides a composite containing sulfur supported in the pores of the porous highly graphitic carbon structure described above.
  • any method known in the art for supporting sulfur in the carbon structure can be used without limitation.
  • sulfur may be supported in the pores of the porous highly graphitic carbon structure described above using a melting diffusion method, but is not limited thereto.
  • the sulfur supported through the melt diffusion method can be located within the pore structure of the carbon structure, and some of the sulfur can exist in a coated form on the surface of the carbon structure.
  • sulfur may be supported in the pores of the carbon structure at an amount of 1 to 30 mg/cm 2 , specifically 1 to 15 mg/cm 2 , and more specifically 2 to 10 mg/cm 2 .
  • the complex may be in the shape of a dodecahedron with a central concave surface.
  • sulfur is stably supported in the pores of the carbon structure due to the pore and morphology characteristics of the carbon structure, and even though it is supported at a high content, the shape of the composite can be maintained to have substantially the same shape as that of the carbon structure.
  • the composite in which sulfur is supported on the carbon structure has a dodecahedral shape with a concave center, the volume change of the composite that may occur due to an electrochemical reaction can be minimized, and the shuttle phenomenon of polar lithium polysulfide can be prevented. It has the advantage of being able to suppress it effectively.
  • the sulfur supported on the carbon structure may include one or more selected from the group consisting of inorganic sulfur (S 8 ), metal sulfide, metal polysulfide, organic sulfur compound, and polysulfide.
  • S 8 inorganic sulfur
  • metal sulfide metal polysulfide
  • organic sulfur compound organic sulfur compound
  • polysulfide polysulfide
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the above-described composite, that is, a sulfur-supported carbon structure, as a positive electrode active material.
  • the positive electrode may be formed by applying and drying a positive electrode slurry containing the composite as a positive electrode active material on a current collector, and any method known in the art can be used for applying and drying the positive electrode slurry without limitation. there is.
  • the current collector included in the positive electrode may be a metal with excellent conductivity, and may be selected from aluminum, nickel, copper, stainless steel, etc. as non-limiting examples, but is not limited thereto.
  • the positive electrode slurry may further include a conductive material and a binder.
  • the conductive material included in the positive electrode slurry may include one or more selected from graphite-based materials, carbon-based materials, and conductive polymers.
  • the graphite-based material may be any one or two or more selected from natural graphite and artificial graphite.
  • the carbon-based material may be one or two or more selected from ketjen black, denka black, acetylene black, and carbon black.
  • the conductive polymer may be one or two or more selected from polyaniline-based polymers, polythiophene-based polymers, polyacetylene-based polymers, and polypyrrole-based polymers.
  • the binder included in the positive electrode slurry is used to physically bind the composite and the conductive material or attach it to the current collector and may be a polymer binder.
  • Polymer binders include, for example, poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, cross-linked polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), polyvinyl It may contain one or two or more selected from the group consisting of lidene fluoride, copolymer of polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride, poly(ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene and their derivatives, blends and copolymers. It may be possible, but it is not limited to this.
  • the weight ratio of the conductive material included in the positive electrode for a lithium-sulfur battery: the composite may be 1:1 to 15, specifically 1:5 to 10.
  • the present invention provides a positive electrode comprising the above-described composite as a positive electrode active material; a cathode containing lithium metal; A separator positioned between the anode and the cathode; and a lithium-sulfur battery including an electrolyte.
  • the positive electrode containing the composite as the positive electrode active material is the same or similar to that described above, and detailed description is omitted.
  • the positive electrode may contain 1 to 15 mg/cm 2 , specifically 2 to 12 mg/cm 2 , and more specifically 5 to 10 mg/cm 2 of sulfur.
  • the initial specific capacity characteristics of the lithium-sulfur battery can be improved.
  • the positive electrode contains more than 15 mg/cm 2 of sulfur, cycle stability may rapidly decrease, and the volume of the positive electrode may expand. Since it can cause destruction of the anode, it is advantageous for the anode to contain sulfur within the above-mentioned range.
  • the separator is a physical separator that has the function of physically separating the anode and the cathode, and can be used without particular restrictions as long as it is commonly used as a separator in the field of lithium-sulfur batteries.
  • the separator may be a porous polymer separator, and examples may include olefin-based homopolymers or copolymers, olefin-acrylate copolymers, etc., and may also be used in the form of a single layer or composite layer, but the present invention does not cover this. It is not limited.
  • the electrolyte is a medium that allows lithium used as a negative electrode or negative electrode active material to dissociate into ions and move from the negative electrode to the positive electrode to allow current to flow. It may take the form of a liquid electrolyte or a solid electrolyte, and an advantageous example is a liquid electrolyte. .
  • the liquid electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • Non-aqueous organic solvents may be polar solvents such as sulfoxide-based compounds, sulfate-based compounds, sulfite-based compounds, lactone-based compounds, ketone-based compounds, ester-based compounds, carbonate-based compounds, and ether-based compounds, but are not limited thereto.
  • ethylene carbonate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, dimethyl carbonate, ethylene glycol sulfite, 3-methyl-2-oxazolidone, triethylene glycol monomethyl ether, N -It may be methylpyrrolidone, 1,2-dimethoxyethane, dimethylacetamide, ethylene glycol diacetate, etc., but is not limited thereto.
  • lithium salts contained in the liquid electrolyte include LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 3 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , It may be one or more selected from the group consisting of LiSbF 6 and LiAsF 6 , but is not limited thereto.
  • the molar concentration of lithium salt in the electrolyte may be 0.1 to 2 M, specifically 0.5 to 1.5 M.
  • the ratio of electrolyte and sulfur may be 2 to 15 ⁇ L/mg, specifically 2 to 10 ⁇ L/mg, and more specifically 2 to 5 ⁇ L/mg.
  • the positive electrode included in the lithium-sulfur battery according to one embodiment of the present invention is a composite in which sulfur is stably supported in the pores of a carbon structure with the above-mentioned pore characteristics and morphology characteristics and excellent electrical conductivity as the positive electrode active material. Its inclusion has the advantage of showing excellent battery performance even under lean electrolyte conditions.
  • the minimum metered electrolyte condition may mean a condition in which the ratio of electrolyte and sulfur is less than 10 ⁇ L/mg, specifically less than 7 ⁇ L/mg, and more specifically less than 5 ⁇ L/mg.
  • the present invention provides a method for manufacturing the above-described carbon structure.
  • the method for producing a carbon structure includes the steps of a) producing an intermediate structure by subjecting a solid-phase mixture of a metal-organic framework containing nitrogen and a powdered metal reducing agent to metal thermal reduction (metallothermic reduction); and b) removing the metal and metal compound contained in the intermediate structure by acid etching; Includes.
  • a carbon precursor which is a host material for sulfur that can be applied to a lithium-sulfur battery, can be manufactured through a simple process of a metal thermal reduction process and an acid etching process, as well as a lithium-sulfur battery containing the manufactured carbon structure. It has the advantage of improving performance.
  • the intermediate structure of step a) may be prepared by thermal metal reduction of a solid-phase mixture of metal organic framework and metal reducing agent at a weight ratio of 1:0.1 to 2, specifically 1:0.5 to 1.5. there is.
  • the solid-phase mixture may be mixed by mechanically pulverizing the metal-organic framework and metal reducing agent mixed in the above-described weight ratio.
  • the solid-phase mixture may be mixed by methods of ball milling, roller milling, impact pulverization, and hammer milling.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the metal organic framework included in the solid phase mixture includes nitrogen, such as MOF (metal organic framework)-867 and ZIF (zeolitic imidazolate framework)-8, ZIF-7, ZIF-11, ZIF-12, It may be any one selected from ZIF-22, ZIF-67 and ZIF-90, and an advantageous example may be ZIF-8.
  • MOF metal organic framework
  • ZIF zeolitic imidazolate framework
  • a metal-organic framework containing micropores of less than 1 nm can be extracted by a metal reducing agent to form a metal nitride with the first metal contained in the metal reducing agent.
  • a metal reducing agent to form a metal nitride with the first metal contained in the metal reducing agent.
  • the metal reducing agent includes magnesium (Mg), manganese (Mn), calcium (Ca), aluminum (Al), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), lithium (Li), and sodium ( It may be one or more selected from the group consisting of Na) and potassium (K), and an advantageous example may be magnesium (Mg).
  • the manufacturing process of the intermediate structure changes the pore characteristics of the carbon structure by metal nitride formed by the reaction between nitrogen contained in the metal-organic framework and the first metal contained in the metal reducing agent. Not only that, but it can also affect the crystallinity and morphology properties of the carbon structure.
  • the carbon structure in order to apply a carbon structure as a host material for sulfur, the carbon structure must exhibit excellent electrical conductivity characteristics due to improved crystallinity, must have a pore structure capable of supporting a high content of sulfur in the pores, and must have a bulky volume.
  • a specific type of nitrogen To effectively suppress the change and polarity shuttle phenomenon of lithium polysulfide, a specific type of nitrogen must be doped.
  • the carbon structure obtained by acid etching the intermediate structure prepared by thermally reducing the solid phase mixture using magnesium (Mg), which has a relatively low melting point and excellent reducing power, as a metal reducing agent satisfies the above-mentioned characteristics. It has the advantage of being applied as a host material for sulfur.
  • the metal-organic framework when the metal-organic framework is ZIF-8, the metal-organic framework has a dodecahedron shape composed of flat faces, and the intermediate structure manufactured through the metal thermal reduction process can have a dodecahedron shape composed of concave faces at the center. there is. Due to these morphological characteristics, when the finally obtained carbon structure is applied as a host material for sulfur, there is an advantage in that sulfur can be stably supported within the pores of the carbon structure.
  • the thermal reduction of the metal may be carried out under an inert gas atmosphere at a temperature of 500 to 1000°C, advantageously 600 to 900°C, more advantageously 700 to 800°C.
  • metal thermal reduction may be performed for 2 to 10 hours, specifically 4 to 6 hours, by supplying helium, argon, neon, nitrogen, or ammonia gas to create an inert gas atmosphere.
  • the carbon structure obtained through acid etching which will be described later, has the above-described characteristics and is advantageous for application as a host material for sulfur.
  • the intermediate structure may include a metal including a second metal derived from a metal-organic framework and a first metal derived from a metal reducing agent, and a metal compound that is a compound thereof, and the metal and metal compound contained in the intermediate structure may be acid etched. It can be removed through a process.
  • acid etching may be performed using an acid solution containing one or more acids selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and in this case, the concentration of the acid solution may be 0.1 to 5M, specifically It may be 0.5 to 3M.
  • acid etching can be performed by adding the intermediate structure to the above-described acid solution and then stirring for 2 to 10 hours, specifically 4 to 8 hours, and then recovery.
  • the carbon structure can be obtained by filtering the obtained product with deionized water and drying it under vacuum.
  • the nitrogen-doped highly graphitized porous carbon structure according to the present invention the lithium-sulfur battery including the same, and the manufacturing method thereof will be described in more detail through examples.
  • the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
  • the mixture was formed into an intermediate structure using magnesium thermal reduction at a temperature of 650°C.
  • the magnesium thermal reduction process was performed for 5 hours under an argon gas atmosphere, and the heating rate was fixed at 5 °C min.
  • the metal-containing residue contained in the intermediate structure was removed by acid etching using a 2M hydrochloric acid (HCl) solution, washed with deionized water, and vacuum dried at 60°C for 6 hours to prepare a carbon structure.
  • the manufactured carbon structure was named HGNPC-650.
  • a carbon structure was prepared in the same manner as in Example 1, but without performing the magnesium thermal reduction process and by carbonizing ZIF-8 at a temperature of 750°C. This was named NPC-750.
  • 1A, 1B, 1C, and 1D are diagrams comparing X-ray diffraction (XRD) patterns before and after acid etching of Manufacturing Example (ZIF-8) and Example 2, and Examples 1 to 4, respectively.
  • XRD X-ray diffraction
  • ZIF-8 Manufacturing Example 8
  • Example 2 Example 2
  • Examples 1 to 4 respectively.
  • the intensity (I G ) of the G band peak located at the Raman shift of 1577 cm -1 , indicating the graphite structure of C- sp 2 covalent bonding, and the Raman shift of 1320 cm -1 indicating disordered C- sp 3 bonding.
  • the ratio (I G /I D ) of the intensity (I D ) of the D band peak it can be seen that the I G /I D value increases as the magnesium thermal reduction process temperature increases.
  • Examples 3 and 4 prepared at a magnesium thermal reduction process temperature of 850°C or higher, a 2D peak observed only for high graphitic carbon was observed at a Raman shift around 2700 cm -1 .
  • Figures 2a and 2b are diagrams showing N 2 adsorption-desorption isotherm curves and BJH (Barrett-Joyner-Halenda) pore size distributions of preparation examples, respectively
  • Figures 2c and 2d are diagrams showing the N 2 adsorption-desorption isotherm curves and BJH (Barrett-Joyner-Halenda) pore size distributions of Examples 1 to 4, respectively.
  • 2 is a diagram showing the adsorption-desorption isotherm curve and BJH pore size distribution
  • Figures 2e and 2f are diagrams comparing the N 2 adsorption-desorption isotherm curve and BJH pore size distribution of Comparative Example 1 and Example 2, respectively. .
  • Comparative Example 1 shows an I-type isothermal curve like the Preparation Example, and the pores also include only micropores of less than 2 nm. Able to know.
  • Example 2 exhibited superior BET surface area characteristics compared to Comparative Example 1 even though it contained 74.6% by volume of mesopores among the total pores.
  • Figure 3 is a diagram showing scanning electron microscope (SEM) images of Preparation Example, Comparative Example 1, and Examples 1 to 4.
  • the carbon structures of Examples 1 and 2 maintain the dodecahedral shape, but the size of the carbon structures is reduced to 200 nm with structural modification, and the carbon structures of Examples 3 and 4 are the parent ZIF It can be seen that the shape of the -8 dodecahedron collapses.
  • FIGS. 4A and 4B are diagrams showing high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images of Example 2 and Comparative Example 1, respectively, and FIGS. 4C and 4D are high-angle dark field-scanning transmission images of Example 2 and Comparative Example 1, respectively.
  • HRTEM transmission electron microscopy
  • FIGS. 4C and 4D are high-angle dark field-scanning transmission images of Example 2 and Comparative Example 1, respectively.
  • HAADF-STEM electron microscope
  • C and N element mapping image.
  • elemental mapping images were obtained using energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy.
  • the carbon structure of Comparative Example 1 was a polyhedral structure with a dense core and a flat surface, and showed substantially the same morphological characteristics as the parent ZIF-8, while the carbon structure of Example 2 It was observed that the carbon structure had a hollow core structure and a curved rough surface due to pores.
  • Example 2 exhibits a morphological characteristic in which the center of the face constituting the polyhedron is concave. This is because nitrogen was extracted from the parent ZIF-8 by magnesium reduction in the intermediate structure formation step to form Mg 3 N 2 .
  • Example 2 As shown in FIGS. 4C and 4D, it was confirmed that carbon and nitrogen were uniformly dispersed in both Comparative Example 1 and Example 2. However, in Example 2, there was a change in the morphology of the carbon structure and mesopores compared to Comparative Example 1. It can be seen that nitrogen is consumed by reduction of magnesium, which contributes to the formation of macro pores, and the nitrogen content is reduced.
  • X-ray photoelectron spectroscopy was performed using an XPS system (ESCALAB 250 XPS system).
  • Figures 5a, 5b, and 5c are diagrams showing the This is a diagram showing the XPS spectrum of 2, the high-resolution XPS spectrum of the C 1s peak, and the high-resolution XPS spectrum of the N 1s peak.
  • Example 2 contains pyridine nitrogen and pyrrolic nitrogen at a percentage of 90% or more based on the total nitrogen content (at%) compared to Comparative Example 1, so the carbon structure of Example 2 was prepared.
  • pyridine nitrogen and pyrrolic nitrogen at a percentage of 90% or more based on the total nitrogen content (at%) compared to Comparative Example 1, so the carbon structure of Example 2 was prepared.
  • the intermediate structure is manufactured from the parent ZIF-8 using a magnesium thermal reduction method, and then the carbon structure manufactured through an acid etching process has excellent pore characteristics and a highly graphitic crystal structure, resulting in electrical conductivity characteristics. It can also be significantly improved.
  • Figure 6 is a diagram comparing the electrical conductivity characteristics of Comparative Example 1 and Example 2.
  • Example 2 had a much higher graphitic crystal structure than Comparative Example 1, and thus exhibited significantly superior electrical conductivity characteristics.
  • HGNPC-750 Carbon structure prepared according to Example 2: The composite was prepared by mixing pristine sulfur at a weight ratio of 3:7 and then heat-treating at a temperature of 155 ° C. for 12 hours. It was named HGNPC-750-S70.
  • Example 5 The same procedure as in Example 5 was performed, but a composite was prepared using the carbon structure (NPC-750) prepared according to Comparative Example 1, and it was named NPC-750-S70.
  • FIG. 7 A series of processes for synthesizing a composite manufactured using the carbon structures of Comparative Example 1 and Example 2 are schematically shown in FIG. 7.
  • FIGS 8a and 8b are diagrams showing the XRD pattern and thermogravimetric analysis (TGA) results for the composites of Comparative Example 2 and Example 5, respectively. At this time, TGA analysis was performed at a heating rate of 10 °C/min under an argon gas atmosphere.
  • Example 5 HGNPC-750-S70
  • Comparative Example 2 NPC-750-S70
  • the diffraction peak corresponding to sulfur was observed simultaneously. Only the diffraction peak was observed.
  • solid sulfur (S 8 ) has a molecular size of 0.68 nm at a temperature of 140°C or lower, so there is a limit to loading sulfur into the pore structure of the carbon structure of Comparative Example 1 composed of micropores as described above.
  • Most of the sulfur contained in the composite of Comparative Example 2 is located on the surface, so only strong diffraction peaks corresponding to sulfur exist.
  • most of the sulfur was supported in the carbon structure including mesopores and macropores, so that diffraction peaks corresponding to sulfur and amorphous carbon existed simultaneously.
  • the weight loss section appears separately in two temperature ranges of 200 to 320 °C and 320 to 420 °C. That is, in the section where the temperature range is 200 to 320 °C, primary weight loss occurs due to evaporation of sulfur located on the surface of the composite of Comparative Example 2, and secondarily in the section where the temperature range is 320 to 420 °C. It can be seen that secondary weight loss occurs due to evaporation of sulfur located in the micropores of the complex of 2. From this, it can be seen that in the case of Comparative Example 2, based on the total weight of sulfur contained in the composite, about 83% by weight of sulfur is located on the surface and about 17% by weight of sulfur is located in the micropores.
  • Figures 9 and 10 are diagrams showing SEM images and corresponding energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) elemental mapping images of Comparative Example 2 and Example 5, respectively.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 5 First, using the composite of Example 5 as the positive electrode active material, 80% by weight of the positive electrode active material, 10% by weight of the conductive material (acetylene black), and a binder (polyvinylidene fluoride, PVDF) dissolved in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) were mixed for 4 hours.
  • the positive electrode slurry prepared by stirring was coated on carbon-coated aluminum foil to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount of sulfur contained in the anode was 2 mg/cm 2 .
  • a coin-type battery was manufactured by dissolving 1.0 M of LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) in a solvent (DME/DOL, 1:1 v/v) and injecting an electrolyte solution to which 0.2 M of LiNO 3 was added. At this time, 10 ⁇ L of electrolyte solution was injected per 1 mg of sulfur, and the ratio of electrolyte and sulfur (E/S ratio) was fixed to 10 ⁇ L/mg.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was performed, except that the positive electrode was manufactured so that the loading amount of sulfur contained in the positive electrode was 4.7 mg/cm 2 .
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was performed, except that the positive electrode was manufactured so that the loading amount of sulfur contained in the positive electrode was 8.3 mg/cm 2 .
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was performed, except that the positive electrode was manufactured so that the loading amount of sulfur contained in the positive electrode was 10.1 mg/cm 2 .
  • Example 8 The same procedure as Example 8 was performed, except that the electrolyte solution was injected so that the ratio of electrolyte solution and sulfur (E/S ratio) was 6.7 ⁇ L/mg.
  • Example 8 The same procedure as Example 8 was performed, except that the electrolyte solution was injected so that the ratio of electrolyte solution and sulfur (E/S ratio) was 3.8 ⁇ L/mg.
  • Example 6 The same procedure as Example 6 was performed, except that the composite of Comparative Example 2 was used as the positive electrode active material.
  • Figures 11a and 11b show the CV profile and galvanostatic charge measured using cyclic voltammetry (CV) for Example 6 (a battery containing the composite of Example 5 as the positive electrode active material), respectively.
  • -discharge is a diagram showing a charge/discharge curve according to the current density measured using cyclic voltage scanning method ( This is a diagram showing the CV profile measured using cyclic voltammetry (CV) and the charge-discharge curve according to the current density measured using galvanostatic charge-discharge.
  • the cyclic voltage scanning method was performed in the voltage range of 1.8 to 2.7 V at a scan rate of 0.2 mV/s, and the constant current charge/discharge method was performed at currents of 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, and 5C, respectively. It was carried out under density conditions.
  • solid sulfur (S 8 ) is converted to lithium polysulfide (Li 2 S x , 4 ⁇ x ⁇ 8) through a reduction reaction and subsequent additional reduction reaction.
  • the cathodic peaks (reduction signals) resulting from the conversion to Li 2 S 2 /Li 2 S were observed at 2.23 V and 1.92 V, and in contrast, the sequential transition from Li 2 S 2 /Li 2 S to lithium polysulfide and solid-phase sulfur.
  • Anodic peaks (oxidation signal) due to oxidation were observed at 2.44 V and 2.52 V.
  • Example 6 reduction signals appeared at higher voltages (2.32 V and 1.99 V), and oxidation signals appeared at lower voltages (2.35 V and 2.42 V), from which Example 5 It can be seen that the reaction rate of the battery containing the composite as the positive electrode active material is significantly superior, and the electrochemical reversibility is also excellent.
  • Example 6 shows distinct charge and discharge plateaus in all charge and discharge curves, with 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1C, 2C, 3C and The discharge specific capacity at a charge/discharge current density of 5C was confirmed to be 1524 mAh/g, 1408 mAh/g, 1274 mAh/g, 1088 mAh/g, 921 mAh/g, 764 mAh/g, and 703 mAh/g, respectively. did.
  • Example 6 electrochemical performance of Example 6 could be significantly improved by the excellent electrical conductivity characteristics of the carbon structure (HGNPC-750) included in the composite of Example 5 and the fast reaction rate.
  • Example 6 As shown in Figure 12, it can be seen that the rate characteristics of Example 6 are superior to those of the battery of Comparative Example 3, and in particular, the capacity retention rate when the current density is gradually increased and then changed back to the initial current density of 0.2C. In the case of Example 6, it was observed to be at 94% of the initial capacity, but in Comparative Example 3, it was observed to be significantly reduced to 78% of the initial capacity.
  • Figures 13a and 13b are diagrams showing cycle characteristics for 300 cycles under a current density of 0.2C and cycle characteristics for 1000 cycles under a current density of 5C, respectively.
  • Example 6 containing the composite of Example 5 as the positive electrode active material
  • the capacity retention rate was 85% based on the initial capacity after 300 cycles under a current density condition of 0.2C
  • Comparative Example 2 The battery of Comparative Example 3 containing the composite as the positive electrode active material showed a capacity retention rate of 74%.
  • Example 6 had a capacity retention rate of 82% based on the initial capacity after charging and discharging for 1000 cycles under a current density condition of 5C, and the capacity retention rate of Comparative Example 3 rapidly decreased to 55%. It was confirmed that this was the case.
  • Example 6 the excellent cycle stability of Example 6 is not only due to the excellent electrical conductivity characteristics of the carbon structure (HGNPC-750), but also because the carbon structure contains nitrogen containing pyridine nitrogen and pyrrole nitrogen at a percentage of more than 90%. This is because the shuttle phenomenon of lithium polysulfide can be effectively suppressed due to the morphological characteristics of the carbon structure.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • Figures 14a and 14b are diagrams showing the EIS profile in a fully charged state and the EIS profile measured after 100 cycles of charge and discharge under a current density condition of 0.2C, respectively.
  • the intersection point of the x-axis of the high-frequency region and the Nyquist plot is the resistance of the electrolyte, R e
  • the hollow semicircle in the high-frequency region is the charge transfer resistance at the electrode interface, R ct and Represents capacitance (CPE)
  • R int is the internal resistance.
  • each battery (Example 6 and Comparative Example 3) was disassembled and structural changes were analyzed.
  • Figure 15a is a diagram showing digital images of lithium metal and separator before battery assembly, lithium metal and separator decomposed from the battery of Comparative Example 3 after charge and discharge test, and lithium metal and separator decomposed from the battery of Example 6;
  • 15b, 15c, and 15d are SEM images of lithium metal (negative electrode) before battery assembly, lithium metal decomposed from the battery of Comparative Example 3, and lithium metal decomposed from the battery of Example 6, respectively.
  • Example 6 which includes the composite of Example 5 as the positive electrode active material, it can be seen that the shuttle phenomenon of lithium polysulfide formed during the electrochemical reaction can be effectively suppressed.
  • Figures 16a and 16b show SEM images of a positive electrode slurry containing the composite of Comparative Example 2 as a positive electrode active material and a positive electrode slurry including the composite of Example 5 as a positive electrode active material before and after 200 cycles of charge and discharge test, respectively. .
  • the composite of Example 5 has a polyhedral shape resulting from a carbon structure in which the center of the face is concave. In addition, it was observed that the composite of Example 5 still maintained its polyhedral shape even after the charge and discharge test.
  • Figures 17a and 17b show SEM images of cross-sections of a positive electrode containing the composite of Comparative Example 2 as a positive electrode active material and a positive electrode including the composite of Example 5 as a positive electrode active material before and after 200 cycles of charge and discharge test, respectively. am.
  • the volume of the positive electrode expands after charging and discharging due to the difference in density between sulfur (S) and lithium sulfide (Li 2 S).
  • S sulfur
  • Li 2 S lithium sulfide
  • the thickness of the positive electrode containing the composite of Comparative Example 2 as the positive electrode active material was 58.2 ⁇ m before the charge/discharge cycle test, but after charge/discharge, the thickness of the positive electrode was 76.4 ⁇ m, an increase of 31%. Changes were observed.
  • the thickness of the positive electrode after charging and discharging (65.5 ⁇ m) increased by 9.2% compared to the thickness before the charging and discharging cycle test (58.2 ⁇ m), indicating that the thickness change was effectively suppressed. You can.
  • battery characteristics were additionally evaluated according to the sulfur loading amount and the ratio of electrolyte to sulfur (E/S ratio).
  • Figure 18a is a diagram showing cycle characteristics under 0.2C current density conditions depending on the sulfur loading for a battery injected with an electrolyte solution so that the E/S ratio is 10 ⁇ L/mg
  • Figure 18b is a diagram showing the cycle characteristics under 0.2C current density conditions according to the sulfur loading amount of 8.3 mg/mg. This is a diagram showing the voltage profile according to the E/S ratio for a cm 2 battery.
  • Example 8 sulfur loading amount of 8.3 mg/cm 2 ) still has excellent cycle stability even after 150 cycles.
  • Example 11 with an E/S ratio of 3.8 ⁇ L/mg was confirmed to exhibit excellent battery performance even under lean electrolyte conditions.
  • Figures 19a, 19b, and 19c show the cycle characteristics and the rate when the charge/discharge current density was increased from 0.2C to 0.5C and then changed back to 0.2C in Example 11, respectively, under the 0.2C current density condition.
  • This is a diagram showing the charge-discharge curve according to the characteristics and current density (0.1c, 0.2C, 0.3C, and 0.5C) measured using galvanostatic charge-discharge.

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Abstract

본 발명은 기공 내에 안정적으로 높은 함량의 황을 담지시킬 수 있고, 전기 전도도 특성이 우수한 탄소 구조체에 관한 것으로, 탄소 구조체는 적어도 일면의 중심부가 오목한 다면체이고, 질소가 도핑된 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체이다. 이에, 황이 담지된 상기 탄소 구조체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중 발생하는 셔틀 현상을 효과적으로 억제시킬 수 있을뿐 아니라 황과 환원된 리튬 설파이드로부터 기인한 부피 변화를 최소화시켜 리튬-황 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

질소 도핑된 고흑연화 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법
본 발명은 질소 도핑된 고흑연화 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 소형화 및 경량화 되고 있는 휴대용 전자기기뿐만 아니라 환경 문제로 인하여 자동차 산업에서도 에너지 저장장치의 수요가 급격히 증가하고 있다.
현재까지 광범위하게 사용되는 흑연 기반의 양극 및 Li 전이금속 산화물 기반의 리튬이온 이차전지(LIB)는 에너지밀도가 낮고 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 차세대 이차전지로 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지가 주목받고 있다.
리튬-황 전지의 이론적 에너지 밀도는 2,600Wh/kg로 LIB의 에너지 밀도(약 500Wh/kg) 대비 5 배 정도 높을뿐 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 자연적으로 풍부하고, 환경 친화적이며, 독성이 없고, 경제성이 우수한 장점이 있다.
그럼에도 불구하고, 리튬-황 전지는 황 및 방전 과정 중 생성되는 생성물(Li2S2 및 Li2S)의 절연특성, 전해액에 용해되는 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 3 ≤ x ≤ 8)의 비가역적 손실 등과 같은 고질적인 문제로 황의 이용 효율 저하, 용량의 급격한 감소 및 사이클 특성 저하의 문제를 야기시켜 상업적으로 이용하는데 한계가 있다.
또한, 황의 낮은 전기 전도도(5 × 10-30 S/cm) 특성으로 인해 황을 담지할 수 있는 전도성의 호스트 물질이 요구된다. 황의 담지를 위해 호스트 물질은 높은 비표면적과 기공 부피를 가져야 하기 때문에 종래는 기공 크기가 1 nm 미만인 다공성 탄소체를 호스트 물질로 이용하고 있다.
그러나, 탄소체는 일반적으로 비극성 특성을 나타내어 극성을 갖는 리튬 폴리설파이드와의 낮은 친화성으로 인해 전해액에 용해되는 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되는 셔틀현상을 억제시키는데 한계가 있다.
이러한 문제와 더불어, 종래의 다공성 탄소체는 크기가 1 nm 미만인 기공을 포함하여 높은 비표면적 특성을 가질 수 있으나 기공 내에 담지되는 황의 담지량은 황 분자의 직경(0.68 nm)에 의해 제한적이며, 황의 환원 반응을 통해 황이 리튬 설파이드(Li2S)로 환원된 이후 부피 팽창에 의한 전극의 파괴를 야기시킬 수 있는 문제가 있다.
이에, 높은 담지량의 황을 기공 내에 안정적으로 담지시켜 전극의 부피 변화를 최소화시킬 수 있고, 셔틀 현상을 효과적으로 억제하여 상업적으로 이용한 가능한 리튬-황 전지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 높은 함량의 황을 기공 내에 안정적으로 담지시킬 수 있고, 전기 전도도 특성이 현저히 향상된 탄소 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중 발생하는 셔틀 현상을 효과적으로 억제시킬 수 있는 전술한 탄소 구조체에 황이 담지된 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하여 전지 성능이 현저히 향상된 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 따른 목적은 리튬-황 전지의 성능 향상을 가능하게 할 수 있는 전술한 탄소 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 일 양태로 적어도 일면의 중심부가 오목한 다면체이고, 질소가 도핑된 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체에 있어, 상기 도핑된 질소의 유형은 피리딘성 질소 유형, 피롤성 질소 유형 및 흑연성 질소 유형을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체에 있어, 상기 도핑된 질소는 질소의 전체 함량(at%)을 기준으로 피리딘성 질소 유형 및 피롤성 질소 유형을 90% 이상의 백분율로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체에 있어, 상기 탄소 구조체는 마이크로 기공(micro pore), 메조 기공(meso pore) 및 매크로 기공(macro pore)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체에 있어, 상기 탄소 구조체에 포함된 기공의 전체 부피를 기준으로 메조 기공은 50 부피% 이상 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체에 있어, 상기 탄소 구조체의 BET 표면적은 500 내지 1000 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체에 있어, 상기 탄소 구조체는 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 세기(IG) 및 D 밴드 피크의 세기(ID)의 비율(IG/ID)이 1 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체에 있어, 상기 다면체는 중심부가 오목한 면으로 이루어지는 십이면체 형상일 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태로 전술한 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체의 기공 내에 담지된 황을 포함하는 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 황은 탄소 구조체의 기공 내에 1 내지 15 mg/cm2의 함량으로 담지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 황은 무기 황(S8), 금속 황화물, 금속 다황화물, 유기 황화합물 및 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 복합체는 중심부가 오목한 면으로 이루어지는 십이면체 형상일 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태로 전술한 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극에 있어, 상기 양극은 1 내지 15 mg/cm2의 황을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지에 있어, 상기 양극은 1 내지 15 mg/cm2의 황을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지에 있어, 상기 전해질 및 황의 비율(E/S ratio)는 2 내지 15 μL/mg일 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태로 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소 구조체의 제조방법은 a) 질소를 포함하는 금속유기골격체 및 분말상의 금속환원제가 혼합된 고상의 혼합물을 금속 열 환원(metallothermic reduction)시켜 중간 구조체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 중간 구조체에 포함된 금속 및 금속화합물을 산 에칭하여 제거하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 구조체의 제조방법에 있어, 상기 금속환원제는 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 구조체의 제조방법에 있어, 상기 금속유기골격체는 ZIF-8일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 구조체의 제조방법에 있어, 상기 금속 열 환원은 불활성 기체 분위기 하에서 500 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 탄소 구조체는 적어도 일면의 중심부가 오목한 다면체이고, 질소가 도핑된 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체임에 따라 높은 함량의 황을 기공 내에 안정적으로 담지시킬 수 있고, 전기 전도도 특성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 황이 담지된 상기 탄소 구조체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중 발생되는 셔틀 현상을 효과적으로 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 황과 환원된 리튬 설파이드로부터 기인한 부피 변화를 최소화시켜 리튬-황 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 1d는 각각 제조예(ZIF-8), 실시예 2의 산 에칭 전과 후의 X-선 회절(XRD) 패턴을 비교한 도면, 실시예 1 내지 실시예 4의 XRD 패턴을 도시한 도면, 실시예 1 내지 실시예 4의 라만 스펙트럼을 도시한 도면 및 비교예 1과 실시예 2의 XRD 패턴을 비교 도시한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 제조예의 N2 흡-탈착 등온곡선 및 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포도를 도시한 도면이고, 도 2c 및 도 2d는 각각 실시예 1 내지 실시예 4의 N2 흡-탈착 등온곡선 및 BJH 기공 크기 분포도를 도시한 도면이며, 도 2e 및 도 2f는 각각 비교예 1과 실시예 2의 N2 흡-탈착 등온곡선 및 BJH 기공 크기 분포도를 비교 도시한 도면이다.
도 3은 제조예, 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 4의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 2 및 비교예 1의 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 이미지를 도시한 도면이고, 도 4c 및 도 4d는 각각 실시예 2 및 비교예 1의 고각도암시야-주사투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지와 이에 대응되는 원소(C 및 N) 맵핑 이미지를 도시한 도면이다.
도 5a, 도 5b 및 도 5c는 각각 비교예 1의 XPS 스펙트럼, C 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼 및 N 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이고, 도 5d, 도 5e 및 도 5f는 각각 실시예 2의 XPS 스펙트럼, C 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼 및 N 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 2의 전기 전도도 특성을 비교 도시한 도면이다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 2의 탄소 구조체를 이용하여 제조되는 복합체가 합성되는 일련의 과정으로 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 8a 및 도 8b는 비교예 2 및 실시예 5의 복합체에 대하여 각각 XRD 패턴 및 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 도시한 도면이다.
도 9 및 도 10은 각각 비교예 2 및 실시예 5의 SEM 이미지와 이에 대응되는 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 원소 맵핑 이미지를 도시한 도면이다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 6에 대하여 각각 순환 전압 주사법(Cyclic voltammetry, CV)을 이용하여 측정된 CV 프로파일 및 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 측정된 전류밀도에 따른 충방전 곡선을 도시한 도면이고, 도 11c 및 11d는 비교예 3에 대하여 각각 순환 전압 주사법(Cyclic voltammetry, CV)을 이용하여 측정된 CV 프로파일 및 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 측정된 전류밀도에 따른 충방전 곡선을 도시한 도면이다.
도 12는 비교예 3 및 실시예 6의 율(rate) 특성을 비교 도시한 도면이다.
도 13a 및 도 13b는 실시예 6 및 비교예 3의 전지에 대하여 각각 0.2C의 전류밀도 조건 하에서 300 사이클 동안의 사이클 특성 결과를 도시한 도면 및 5C의 전류밀도 조건 하에서 1000 사이클 동안의 사이클 특성 결과를 도시한 도면이다.
도 14a 및 도 14b는 각각 완전 충전된 상태에서 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 통해 분석한 EIS 프로파일 및 0.2C의 전류밀도 조건으로 100 사이클의 충방전 이후에 측정된 EIS 프로파일을 도시한 도면이다.
도 15a는 전지 조립 전의 리튬금속과 분리막, 충방전 시험 이후 비교예 3의 전지로부터 분해된 리튬금속과 분리막 및 실시예 6의 전지로부터 분해된 리튬금속과 분리막의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 15b, 도 15c 및 도 15d는 각각 전지 조립 전의 리튬금속(음극), 비교예 3의 전지로부터 분해된 리튬금속 및 실시예 6의 전지로부터 분해된 리튬금속의 SEM 이미지를도시한 도면이다.
도 16a 및 도 16b는 각각 200 사이클의 충방전 시험 전과 후의 비교예 2의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극 슬러리 및 실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극 슬러리의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 17a 및 도 17b는 각각 200 사이클의 충방전 시험 전과 후의 비교예 2의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극 및 실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극의 단면에 대한 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 18a는 전해액과 황의 비율(E/S ratio)가 10 μL/mg이 되도록 전해액이 주입된 전지에 대하여 황의 로딩량에 따른 0.2C 전류밀도 조건에서의 사이클 특성을 도시한 도면이고, 도 18b는 황의 로딩량이 8.3 mg/cm2인 전지에 대하여 E/S ratio에 따른 전압 프로파일을 도시한 도면이다.
도 19a, 도 19b 및 도 19c는 각각 실시예 11의 0.2C 전류밀도 조건에서의 사이클 특성, 충방전 전류밀도를 0.2C부터 0.5C까지 증가시킨 다음 다시 0.2C로 변경시켰을 때의 율(rate) 특성 및 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 측정된 전류밀도(0.1C, 0.2C, 0.3C 및 0.5C)에 따른 충방전 곡선을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 질소 도핑된 고흑연화 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 따른 탄소 구조체는 적어도 일면의 중심부가 오목한 다면체이고, 질소가 도핑된 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체이다.
이에, 탄소 구조체의 기공 내에 안정적으로 높은 함량의 황을 담지시킬 수 있고, 전기 전도도 특성이 우수한 장점이 있다.
또한, 황이 담지된 상기 탄소 구조체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중 발생되는 셔틀 현상을 효과적으로 억제시킬 수 있을뿐 아니라 황과 환원된 리튬 설파이드로부터 기인한 부피 변화를 최소화시켜 리튬-황 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일 실시예로, 탄소 구조체는 마이크로 기공(micro pore), 메조 기공(meso pore) 및 매크로 기공(macro pore)를 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 탄소 구조체에 포함되는 각각의 기공은 IUPAC 정의에 따라 직경 2 nm보다 작은 기공을 마이크로 기공으로, 직경 2 nm에서 50 nm의 기공을 메조 기공으로, 50 nm이상의 기공을 매크로 기공으로 정의한다.
일 구현예로, 탄소 구조체에 포함된 기공의 전체 부피를 기준으로 메조 기공은 30 부피% 이상, 40 부피% 이상, 50 부피% 이상, 60 부피% 이상, 70 부피%이상 포함되는 것일 수 있고, 실질적으로 99% 이하, 보다 실질적으로 95% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
탄소 구조체에 포함된 메조 기공이 전술한 범위를 만족하여 포함됨에 따라 탄소 구조체를 황의 담지를 위한 전도성 호스트로 이용 시 탄소 구조체의 기공 내에 황을 담지하는데 유리한 장점이 있다.
일 구체예로, 탄소 구조체의 BET 표면적은 200 m2/g 이상, 구체적으로 400 m2/g 이상일 수 있다.
유리한 일 예로, 탄소 구조체의 BET 표면적은 500 m2/g 이상일 수 있고, 구체적으로 500 내지 1000 m2/g, 보다 구체적으로 700 내지 1000 m2/g, 보다 더 구체적으로 800 내지 1000 m2/g일 수 있다.
탄소 구조체가 전술한 범위의 BET 비표면적을 가짐에 따라 탄소 구조체를 황의 담지를 위한 전도성 호스트로 이용 시 많은 양의 황을 탄소 구조체의 기공 구조내에 담지시킬 수 있으며, 많은 양의 황이 담지됨에 따라 이를 리튬-황 전지에 적용 시 리튬-황 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어, 탄소 구조체는 적어도 일면의 중심부가 오목한 다면체일 수 있다.
일 예로, 다면체는 적어도 일면의 중심부가 오목하되, 3 내지 20, 구체적으로 5 내지 20, 보다 구체적으로 10 내지 20개의 면으로 이루어진 것일 수 있다.
구체적 일 예로, 다면체는 중심부가 오목한 면으로 이루어지는 십이면체 형상일 수 있다.
전술한 기공 특성과 더불어 탄소 구조체의 형상이 중심부가 오목한 면으로 이루어지는 십이면체 형상을 가짐에 따라 탄소 구조체를 황의 담지를 위한 전도성 호스트로 이용 시, 많은 양의 황을 탄소 구조체의 기공 구조내에 보다 안정적으로 담지할 수 있는 장점이 있다.
종래와 같이 BET 표면적은 높으나, 1 nm 미만의 마이크로 기공으로 이루어진 다공성 탄소체를 황의 담지를 위한 전도성 호스트로 이용 시, 기공 내에 황을 담지하는데 한계가 있고, 담지되는 대부분의 황은 탄소체 표면에 위치하게 된다.
일반적으로 황이 담지된 탄소체 즉, 탄소-황 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지는 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응을 통한 전기화학 반응이 일어나게 된다.
이 때, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 이로 인해 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 전환하는 전기 화학 반응이 일어나 최종적으로 전해액에 불용성 물질인 Li2S로 환원된다.
알려진 바와 같이, 황 및 Li2S는 밀도 차이가 커 종래와 같이 탄소체 표면에 담지된 황이 대부분 위치하는 경우 리튬-황 전지의 충방전 과정에서 양극의 부피를 팽창시켜 잠재적으로 양극을 파괴할 수 있는 안전성에 치명적인 단점을 가지고 있다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 구조체는 전술한 기공 특성과 더불어 적어도 일면의 중심부가 오목한 다면체인 모폴로지 특성을 가짐에 따라 많은 양의 황이 탄소 구조체의 기공 내에 안정적으로 담지되어 위치하기 때문에 양극의 부피 팽창을 효과적으로 억제시킬 수 장점이 있다. 즉, 탄소 구조체에 담지된 황은 탄소 구조체의 다공성 네트워크에 캡슐화되어 위치하기 때문에 양극의 부피 변화를 최소화시킬 수 있는 것이다.
일 실시예에 있어, 탄소 구조체는 질소가 도핑된 것으로 도핑된 질소의 유형은 피리딘성 질소 유형, 피롤성 질소 유형 및 흑연성 질소 유형을 포함할 수 있다.
이 때, 피리딘성 질소 유형은 5개의 탄소 원자 및 당해 질소 원자로 이루어진 헤테로고리 화합물(Heterocyclic compound)의 형태로 단일 또는 다중 포화된 화합물의 형태로 존재하는 질소인 피리디닉 결합 상태의 질소 유형을 의미하고, 피롤성 질소 유형 은 4개의 탄소 원자 및 당해 질소 원자로 이루어진 헤테로고리 화합물에 존재하는 질소인 피롤릭 결합 상태의 질소 유형을 의미하며, 흑연성 질소 유형은 그래핀 격자에서 하나의 탄소 원자가 질소 원자로 치환되고, 그 다음 육각형 고리 내의 다른 3개의 인접한 탄소 원자에 결합된 형태인 그래피틱 결합 상태의 질소 유형을 의미하는 것일 수 있다.
구체적 일 예로, 도핑된 질소는 질소의 전체 함량(at%)을 기준으로 피리딘성 질소 유형 및 피롤성 질소 유형을 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상의 백분율로 포함하는 것일 수 있고, 실질적으로 99.9% 이하의 백분율로 포함하는 것일 수 있다.
탄소 구조체에 도핑된 질소가 질소의 전체 함량(at%)을 기준으로 피리딘성 질소 유형 및 피롤성 질소 유형을 전술한 범위로 포함됨에 따라 극성 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 3 ≤ x ≤ 8)의 셔틀 현상을 효과적으로 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 종래와 같은 일반적인 탄소체는 비극성으로 리튬-황 전지에서 전기화학 반응을 통해 생성된 극성 리튬 폴리설파이드와의 낮은 친화성으로 인해 전해액에 가용성인 극성 리튬 폴리설파이드는 농도 차이에 의해서 음극 방향으로 확산되는 셔틀 현상이 일어나게 된다.
이 때, 양극으로부터 용출되어 셔틀 현상에 의해 음극 방향으로 확산된 극성 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 더 이상 리튬-황 전지의 충전 및 방전 반응에 참여할 수 없게 되어 결국 리튬-황 전지의 용량 특성 및 사이클 특성의 열위를 야기시키게 된다.
반면에, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 구조체는 종래의 탄소체와 달리 질소의 전체 함량(at%)을 기준으로 피리딘성 질소 유형 및 피롤성 질소 유형이 전술한 범위로 포함된 질소가 탄소 구조체에 도핑됨에 따라 극성 리튬 폴리설파이드에 대해 높은 친화성을 가질 수 있고, 이에 의해 탄소 구조체의 기공 및/또는 표면에 극성 리튬 폴리설파이드를 흡착시켜 전해액으로 용출되는 것을 효과적으로 억제시킬 수 있는 것이다.
구체적 일 예로, 도핑된 질소에 포함되는 피롤성 질소 유형은 30% 이상, 구체적으로 40% 이상, 보다 구체적으로 50% 이상의 백분율로 포함되는 것일 수 있다. 피롤성 질소 유형이 전술한 범위를 만족하여 도핑된 질소에 포함됨에 따라 탄소 구조체를 황의 담지를 위한 전도성 호스트로 이용 시 극성 리튬 폴리설파이드가 전해액으로 용출되는 것을 보다 효과적으로 억제시켜 리튬-황 전지의 용량 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
일 예로, 탄소 구조체는 0.5 내지 15 at%, 구체적으로 1 내지 12 at%, 보다 구체적으로 3 내지 10 at%의 질소가 도핑된 것일 수 있다.
탄소 구조체에 도핑된 질소의 함량이 전술한 범위를 만족함에 따라 극성 리튬 폴리설파이드의 셔틀현상을 효과적으로 억제시킴과 동시에 탄소 구조체의 전기 전도도 특성을 향상시킬 수 있다.
일 예로, 탄소 구조체는 고 흑연성(graphiticity)의 탄소 구조체일 수 있다.
이 때, 고 흑연성이라 함은 흑연(graphite)의 결정 구조와의 유사도가 매우 높음을 의미하고, 이는 라만 스펙트럼에서 특정 밴드 피크의 세기 및/또는 세기의 비로 정의될 수 있다.
일 구현예로, 탄소 구조체는 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 세기(IG) 및 D 밴드 피크의 세기(ID)의 비율(IG/ID)이 0.95 이상, 1 이상, 1.05 이상, 1,1 이상일 수 있고, 상한 값이 제한되는 것은 아니나 실질적으로 1.5 이하일 수 있다.
여기서, 라만 스펙트럼의 D 밴드 피크는 무질서한 C-sp 3 결합을 의미하고, G 밴드 피크는 C-sp 2 공유결합의 흑연 구조를 의미한다. 즉, 무질서한 D 밴드 피크의 세기 대비 흑연 구조의 G 밴드 피크의 세기가 클수록 고 흑연성이라 할 수 있다. 고 흑연성의 탄소 지지체는 흑연과 유사하게 우수한 전기적 특성을 가질 수 있기 때문에 이러한 효과에 의해 전자의 빠른 이동을 가능하게 하여 전지 성능 향상에 유리할 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태로 상술한 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체 기공 내에 담지된 황을 포함하는 복합체를 제공한다.
이 때, 황을 탄소 구조체에 담지시키기 위한 방법으로 당업계에 공지된 방법이라면 제한없이 이용하여 수행될 수 있다.
일 예로, 황은 용융 확산법(melting diffusion method)을 이용하여 상술한 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체의 기공 내에 담지될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용융 확산법을 통해 담지되는 황은 탄소 구조체의 기공 구조 내에 위치할 수 있을뿐 아니라 일부의 황들은 탄소 구조체의 표면에 코팅된 형태로 존재할 수 있음은 물론이다.
일 구현예로, 황은 탄소 구조체의 기공 내에 1 내지 30 mg/cm2, 구체적으로 1 내지 15 mg/cm2, 보다 구체적으로 2 내지 10 mg/cm2의 함량으로 담지될 수 있다.
구체적 일 예로, 복합체는 중심부가 오목한 면으로 이루어지는 십이면체 형상일 수 있다.
앞서 상술한 바와 같이, 탄소 구조체의 기공 특성 및 모폴로지 특성에 의해 황은 탄소 구조체의 기공 내에 안정적으로 담지되어 높은 함량으로 담지됨에도 복합체의 형상이 탄소 구조체와 실질적으로 동일한 형상을 갖도록 유지될 수 있다.
이와 같이, 탄소 구조체에 황이 담지된 복합체가 중심부가 오목한 면으로 이루어지는 십이면체 형상을 가짐에 따라 전기화학 반응에 의해 나타날 수 있는 복합체의 부피 변화를 최소화시킬 수 있고, 극성 리튬 폴리설파이드의 셔틀 현상을 효과적으로 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
일 예로, 탄소 구조체에 담지되는 황은 무기 황(S8), 금속 황화물, 금속 다황화물, 유기 황화합물 및 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
금속 황화물로는 일 예로, 리튬 다황화물 Li2Sn(1≤n≤8)일 수 있고, 금속 다황화물로는 MSn(M=Ni, Co, Cu, Fe, Mo, Ti, Nb, 1≤n≤4)일 수 있으며, 유기 황 화합물로는 일 예로, 유기 디설파이드 화합물, 카본 설파이드 화합물이 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 복합체 즉, 황이 담지된 탄소 구조체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
이 때, 양극은 집전체 상에 상기 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극 슬러리를 도포 및 건조하여 형성된 것일 수 있고, 양극 슬러리의 도포 및 건조하는 방법은 당업계에 공지된 방법이라면 제한없이 이용될 수 있다.
일 예로, 양극에 포함되는 집전체는 우수한 도전성을 갖는 금속일 수 있으며 비한정적인 일 예로 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인레스 스틸 등에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적 일 예로, 양극 슬러리는 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
양극 슬러리에 포함되는 도전재는 흑연계 물질, 카본계 물질 및 전도성 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 흑연계 물질로는 천연흑연 및 인조흑연 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 카본계 물질로는 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙 및 카본 블랙 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자 및 폴리피롤계 고분자 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
양극 슬러리에 포함되는 바인더는 복합체 및 도전재를 물리적으로 결착시키거나 집전체에 부착시키기 위한 것으로 고분자 바인더일 수 있다.
고분자 바인더는 일 예로, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리 비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬화된 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 유도체, 블렌드 및 공중합체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예로 리튬-황 전지용 양극에 포함되는 도전재 : 복합체의 중량비는 1 : 1 내지 15, 구체적으로 1 : 5 내지 10일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
이 때, 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극은 전술한 바와 동일 내지 유사한 것으로 상세한 설명은 생략한다.
일 구체예로, 양극은 1 내지 15 mg/cm2, 구체적으로 2 내지 12 mg/cm2, 보다 구체적으로 5 내지 10 mg/cm2의 황을 포함하는 것일 수 있다.
양극에 포함되는 황의 로딩량이 증가할수록 리튬-황 전지의 초기 비용량 특성을 향상시킬 수 있으나, 양극이 15 mg/cm2 이상의 황을 포함할 경우 사이클 안정성이 급격히 저하될 수 있고, 양극의 부피 팽창에 의한 양극 파괴를 야기시킬 수 있기 때문에 양극은 전술한 범위 내의 황을 포함하는 것이 유리하다.
분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상적으로 리튬-황 전지 분야에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상세하게, 전해질에 대해 함습 능력이 우수하고 리튬 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지는 분리막이 바람직하다. 보다 상세하게, 분리막은 다공성 고분자 분리막일 수 있으며, 올레핀계 단독 중합체 또는 공중합체, 올레핀-아크릴레이트 공중합체 등이 예시될 수 있으며, 단일층 또는 복합층의 형태로도 사용될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질은 음극 또는 음극활물질로 사용되는 리튬이 이온으로 해리되어 음극에서 양극으로 이동하여 전류가 흐를 수 있도록 하는 매질로서 액체 전해질 또는 고체 전해질의 형태를 가질 수 있고, 유리한 일 예로, 액체 전해질일 수 있다.
액체 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
비수성 유기 용매로는 설폭사이드계 화합물, 설페이트계 화합물, 설파이트계 화합물, 락톤계 화합물, 케톤계 화합물, 에스테르계 화합물, 카보네이트계 화합물, 에테르계 화합물과 같은 극성 용매일 수 있으며, 비한정적인 일 예로, 에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜설파이트, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아마이드, 에틸렌글리콜 디아세테이트 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 액체 전해질에 포함되는 리튬염은 LiF, LiBF4, LiPF6, LiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiCF3SO3, Li(CF3SO3)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 전해질 내 리튬염의 몰농도는 0.1 내지 2 M, 구체적으로 0.5 내지 1.5 M일 수 있다.
일 구현예로, 전해질 및 황의 비율(E/S ratio)는 2 내지 15 μL/mg, 구체적으로 2 내지 10 μL/mg, 보다 구체적으로 2 내지 5 μL/mg일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지에 포함되는 양극은 황이 전술한 기공 특성 및 모폴로지 특성을 가짐과 동시에 전기 전도도가 우수한 탄소 구조체의 기공 내에 안정적으로 담지된 복합체를 양극 활물질로 포함함에 따라 최소한계량 전해질(Lean electrolyte) 조건 하에서도 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
이 때, 최소한계량 전해질 조건은 전해질 및 황의 비율이 10 μL/mg 미만, 구체적으로 7 μL/mg 미만, 보다 구체적으로 5 μL/mg 미만인 조건을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태로 상술한 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.
탄소 구조체의 제조방법은 a) 질소를 포함하는 금속유기골격체 및 분말상의 금속환원제가 혼합된 고상의 혼합물을 금속 열 환원(metallothermic reduction)시켜 중간 구조체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 중간 구조체에 포함된 금속 및 금속화합물을 산 에칭하여 제거하는 단계; 를 포함한다.
이와 같이, 리튬-황 전지에 적용할 수 있는 황의 호스트 물질인 탄소 전구체를 금속 열 환원 공정 및 산 에칭 공정이라는 단순한 공정을 통해 제조할 수 있을뿐 아니라 제조된 탄소 구조체를 포함하는 리튬-황 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일 구현예로, 상기 a) 단계의 중간 구조체는 금속유기골격체 : 금속환원제가 1 : 0.1 내지 2, 구체적으로 1 : 0.5 내지 1.5의 중량비로 혼합된 고상의 혼합물을 금속 열 환원시켜 제조될 수 있다.
이 때, 고상의 혼합물은 전술한 중량비로 혼합된 금속유기골격체 및 금속환원제를 기계적으로 분쇄하여 혼합될 수 있으며, 일 예로, 볼 밀링, 롤러 밀링, 충격 분쇄 및 해머 밀링의 방법으로 혼합될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
구체적 일 예로, 고상의 혼합물에 포함되는 금속유기골격체는 질소를 포함하는 것으로 MOF(metal organic framework)-867 및 ZIF(zeolitic imidazolate framework)-8, ZIF-7, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-67 및 ZIF-90 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 유리한 일 예로 ZIF-8일 수 있다.
알려진 바와 같이, 1 nm 미만의 마이크로 기공을 포함하는 금속유기골격체인 ZIF-8에 포함되는 질소는 금속환원제에 의해 추출되어 금속환원제에 포함된 제1금속과의 금속 질화물을 형성할 수 있다. 형성된 금속 질화물을 후술할 산 에칭 과정을 통해 제거함으로써 금속유기골격체에 포함된 마이크로 기공은 물론 새로운 크기의 메조 기공 및 매크로 기공이 포함된 계층적 기공 구조를 탄소 구조체에 형성시킬 수 있다.
일 구현예로, 금속환원제는 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 유리한 일 예로 마그네슘(Mg)일 수 있다.
중간 구조체의 제조과정 즉, 금속 열 환원 공정은 전술한 바와 같이, 금속유기골격체에 포함된 질소와 금속환원제에 포함된 제1금속이 반응하여 형성된 금속 질화물에 의해 탄소 구조체의 기공 특성을 변화시킬 수 있을 뿐 아니라 탄소 구조체의 결정성 및 모폴로지 특성에도 영향을 미칠 수 있다.
구체적으로, 고상의 혼합물로부터 중간 구조체의 제조를 위해 수행되는 금속 열 환원 공정의 온도가 높을수록 탄소 구조체의 결정성을 향상시킬 수 있으나, 모체인 금속유기골격체의 모폴로지 특성을 붕괴시켜 목적하는 탄소 구조체의 기공 특성을 구현하는데 어려움이 있을 수 있다.
또한, 금속 열 환원 공정의 온도가 1000℃를 초과할 경우 금속유기골격체에 포함된 질소를 소실시켜 금속 질화물 형성에 한계가 있고, 최종적으로 제조되는 탄소 구조체에 도핑된 질소의 함량을 감소시킬 수 있는 문제가 있다.
전술한 바와 같이, 탄소 구조체를 황의 호스트 물질로 적용하기 위해서는 탄소 구조체가 결정성 향상에 의한 우수한 전기 전도도 특성을 나타내고, 높은 함량의 황을 기공 내에 담지할 수 있는 기공 구조가 구비되어져야 하며, 부피 변화 및 극성 리튬 폴리설파이드의 셔틀 현상을 효과적으로 억제시키기 위해 특정 유형의 질소가 도핑되어야 한다.
이러한 측면에서, 상대적으로 융점이 낮고, 환원력이 우수한 마그네슘(Mg)을 금속환원제로 이용하여 고상의 혼합물을 금속 열 환원시켜 제조된 중간 구조체를 산 에칭하여 수득한 탄소 구조체는 전술한 특성을 만족하여 황의 호스트 물질로 적용하기 유리한 장점이 있다.
이 때, 중간 구조체 형성 과정에서 모체인 금속유기골격체에 포함된 질소가 추출되어 금속 질화물이 형성되기 때문에 모체의 형상이 일부 변형될 수 있다.
상세하게, 금속유기골격체가 ZIF-8인 경우 금속유기골격체는 플랫한 면으로 구성된 십이면체 형상을 갖는데 금속 열 환원 공정을 통해 제조되는 중간 구조체는 중심부가 오목한 면으로 이루어지는 십이면체 형상을 가질 수 있다. 이러한 모폴로지 특성에 의해 최종적으로 수득한 탄소 구조체를 황의 호스트 물질로 적용 시 황을 탄소 구조체의 기공 내에 안정적으로 담지시킬 수 있는 장점이 있다.
일 구현예로, 금속 열 환원은 불활성 기체 분위기 하에서 500 내지 1000℃, 유리하게는 600 내지 900 ℃, 보다 유리하게는 700 내지 800 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이 때, 금속 열 환원은 불활성 기체 분위기를 위해 헬륨, 아르곤, 네온, 질소 또는 암모니아 기체 등을 공급하여 2 내지 10시간, 구체적으로 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
금속 열 환원 공정이 전술한 조건 하에서 수행됨에 따라 후술할 산 에칭을 통해 수득되는 탄소 구조체는 앞서 상술한 특성을 가져 황의 호스트 물질로 적용하기 유리한 장점이 있다.
중간 구조체는 금속유기골격체로부터 유래한 제2금속 및 금속환원제로부터 유래한 제1금속을 포함한 금속 및 이들의 화합물인 금속화합물을 포함할 수 있고, 중간 구조체에 포함된 금속 및 금속화합물은 산 에칭 공정을 통해 제거할 수 있다.
일 구체예로, 산 에칭은 염산, 황산, 인산 및 질산에서 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 산 용액을 이용하여 수행될 수 있고, 이 때 산 용액의 농도는 0.1 내지 5M일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 3M일 수 있다.
중간 구조체에 포함된 금속 및 금속화합물을 완전히 제거하기 위해 중간 구조체를 전술한 산 용액에 투입한 후, 2 내지 10시간, 구체적으로 4 내지 8시간 동안 교반하여 산 에칭을 수행할 수 있고, 이어서 회수된 생성물을 탈이온수 등으로 여과하고 진공 건조하여 탄소 구조체를 수득할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 질소 도핑된 고흑연화 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
(제조예) ZIF-8 제조
22.7g의 2-메틸이미다졸이 80 mL의 메탄올에 용해된 제1용액과 4.17g의 징크 나이트레이트(Zn(NO3)2·6H2O)가 20 mL의 메탄올에 용해된 제2용액이 혼합된 혼합용액에 10 mL의 탈이온수를 추가로 첨가한 뒤 1시간 동안 교반하였다.
교반 이후, 24시간 동안 반응물을 에이징 시킨 다음 원심분리하여 수득물을 획득하였다. 획득한 수득물을 에탄올로 세척한 다음 60 ℃온도의 진공 조건 하에서 6시간 동안 건조하여 제올라이트 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework, ZIF)-8을 제조하였다.
(실시예 1)
앞서 제조된 1g의 ZIF-8를 1g의 마그네슘(Mg) 분말과 함께 기계적 분쇄(mechanical grinding)한 뒤 혼합하여 고상의 혼합물을 제조하였다.
이어서, 혼합물을 650 ℃의 온도에서 마그네슘 열 환원법(magnesiothermic reduction)을 이용하여 중간 구조체를 형성하였다. 이 때, 마그네슘 열 환원 공정은 아르곤 기체 분위기하에서 5시간 동안 수행하였고, 가열 속도(heating rate)는 5 ℃min으로 고정하였다.
이후, 2M의 염산(HCl) 용액을 이용하여 중간 구조체에 포함된 금속이 함유된 잔류물을 산 에칭하여 제거한 다음 탈이온수로 세척한 후 60 ℃온도에서 6 시간 동안 진공 건조하여 탄소 구조체를 제조하였고, 제조된 탄소 구조체를 HGNPC-650이라 명명하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 마그네슘 열 환원 공정을 750 ℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 제조된 탄소 구조체를 HGNPC-750이라 명명하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 마그네슘 열 환원 공정을 850 ℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 제조된 탄소 구조체를 HGNPC-850이라 명명하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 마그네슘 열 환원 공정을 950 ℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 제조된 탄소 구조체를 HGNPC-950이라 명명하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 마그네슘 열 환원 공정을 수행하지 않고, 750 ℃의 온도에서 ZIF-8를 탄화시켜 탄소 구조체를 제조하였다. 이를 NPC-750이라 명명하였다.
(실험예 1) 탄소 구조체 분석 및 비교
도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 1d는 각각 제조예(ZIF-8), 실시예 2의 산 에칭 전과 후의 X-선 회절(XRD) 패턴을 비교한 도면, 실시예 1 내지 실시예 4의 XRD 패턴을 도시한 도면, 실시예 1 내지 실시예 4의 라만 스펙트럼을 도시한 도면 및 비교예 1과 실시예 2의 XRD 패턴을 비교 도시한 도면이다.
도 1a를 참조하면, 에칭 전의 실시예 2의 XRD 패턴에서 흑연성 탄소의 회절 피크와 더불어 18.4o, 21.6o, 30.8o, 33.5o, 35.8o 및 51.7o의 회절각(2θ에서 질화마그네슘(Mg3N2, JCPDS No. 01-073-1070)에 대응되는 회절 피크가 존재하는 것이 관찰되었다. 이로부터 마그네슘 열 환원법을 통해 제조되는 중간 구조체에 질소와 마그네슘이 반응하여 질화마그네슘이 생성된 것을 알 수 있다. 산 에칭 후의 실시예 2의 XRD 패턴을 살펴보면 흑연의 (002) 및 (100) 면에 대응되는 26.2o 및 43o의 회절각에서 회절 피크가 존재하고 25o의 회절각에서 브로드한 비정질 탄소의 회절 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 산 에칭을 통하여 중간 구조체에 포함된 질화마그네슘을 포함한 잔류 금속 및 금속 화합물이 제거되었음을 알 수 있다.
또한, 도 1b의 XRD 회절 패턴에 나타난 바와 같이, 마그네슘 열 환원 공정 온도가 증가할수록 흑연의 (002) 및 (100) 면에 대응되는 회절 피크의 강도가 더 증가하고 브로드한 비정질 탄소의 회절 피크가 감소하여 흑연화 정도가 향상되는 것을 확인 하였다.
이러한 특성은 도 1c의 라만 스펙트럼에서도 동일하게 관찰되었다.
구체적으로, C-sp 2 공유결합의 흑연 구조를 나타내는 1577 cm-1의 라만 시프트에 위치하는 G 밴드 피크의 세기(IG)와 무질서한 C-sp 3 결합을 나타내는 1320 cm-1의 라만 시프트에 D 밴드 피크의 세기(ID)의 비(IG/ID)를 비교 시 마그네슘 열 환원 공정 온도가 증가할수록 IG/ID 값이 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 850 ℃이상의 마그네슘 열 환원 공정 온도에서 제조된 실시예 3 및 실시예 4에서는 2700 cm-1 부근의 라만 시프트에서 높은 흑연질의 탄소에 한하여 관찰되는 2D 피크가 존재하는 것이 관찰되었다.
반면에 비교예 1의 IG/ID 값은 0.91로 마그네슘 열 환원 공정 온도가 가장 낮은 실시예 1의 값(0.92) 보다도 흑연화 정도가 열위한 것을 확인하였다.
전술한 XRD 회절 패턴 및 라만 스펙트럼 분석 결과에서 알 수 있듯이 실시예 1 내지 실시예 4의 탄소 구조체는 고 흑연성 구조임을 확인하였다. 반면에, 도 1d에 도시된 바와 같이 비교예 1의 경우는 비정질 탄소에 대응되는 회절 피크만이 존재하는 것을 알 수 있다.
추가적으로 각각의 탄소 구조체에 대하여 기공 특성을 비교 분석하였다.
도 2a 및 도 2b는 각각 제조예의 N2 흡-탈착 등온곡선 및 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포도를 도시한 도면이고, 도 2c 및 도 2d는 각각 실시예 1 내지 실시예 4의 N2 흡-탈착 등온곡선 및 BJH 기공 크기 분포도를 도시한 도면이며, 도 2e 및 도 2f는 각각 비교예 1과 실시예 2의 N2 흡-탈착 등온곡선 및 BJH 기공 크기 분포도를 비교 도시한 도면이다.
도 2a를 참조하면, 제조예인 ZiF-8은 마이크로 기공(micropore)이 주로 포함되어 등온곡선이 전형적인 I형(type I)으로 나타나는 것이 확인되었고, 이는 도 2b의 BJH 기공 크기 분포도에 나타난 바와 같이 기공 크기가 1 nm 이하인 것을 확인하였다.
반면에, 도 2c 및 도 2d를 살펴보면, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우는 H4 히스테리시스 루프(H4 hysteresis loop)와 함께 Ⅳ형(type Ⅳ)의 등온곡선이 나타나고, 마찬가지로 BJH 기공 크기 분포도에서 마이크로 기공, 메조 기공(meso pore) 및 매크로 기공(macro pore)이 포함되어 있음을 알 수 있다.
비교예 1과 실시예 2의 기공 특성을 비교 도시한 도 2e 및 도 2f를 살펴보면, 비교예 1에서는 제조예와 마찬가지로 I형의 등온곡선이 나타나고, 기공 역시 2 nm 미만의 마이크로 기공만을 포함하는 것을 알 수 있다.
이로부터, 비교예 1과는 달리 ZIF-8로부터 마그네슘 열 환원법을 이용하여 중간 구조체를 제조한 다음 산 에칭 과정을 통해 제조되는 실시예 1 내지 실시예 4의 탄소 구조체에서는 마이크로 기공뿐 아니라, 메조 기공 및 매크로 기공이 산 에칭 과정에서 질화마그네슘을 포함한 잔류 금속 및 금속 화합물이 제거됨에 따라 새로 형성됨을 알 수 있다.
추가적으로, 전술한 기공 분석 결과로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 산출된 BET 표면적 특성 및 각 기공의 부피를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2023019957-appb-img-000001
표 1에 나타난 바와 같이, 전술한 N2 흡-탈착 등온곡선 및 BJH 기공 크기 분포도에 기반한 기공 특성과 동일하게 제조예 및 비교예 1은 전체 기공 중 74.4 부피% 이상이 마이크로 기공으로 이루어진 것을 알 수 있다.
또한, 제조예와 매우 유사한 기공특성을 가지는 비교예 1의 BET 표면적이 제조예 대비 급격히 줄어든 것이 관찰되는데 이는 탄화과정에서 실링현상이 일어나 제조예에 포함된 약 60 부피%의 기공이 사라진 것으로 파악된다.
반면에, 마그네슘 열 환원법을 이용하여 중간 구조체를 제조한 다음 산 에칭 과정을 통해 제조되는 실시예 1 내지 실시예 4의 탄소 구조체의 경우는 전체 기공 중 74.6 부피% 이상의 메조기공을 포함하는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 2의 경우는 전체 기공 중 74.6 부피%의 메조기공을 포함함에도 비교예 1 대비 우수한 BET 표면적 특성을 나타냄을 확인하였다.
나아가, 각각의 탄소 구조체에 대하여 모폴로지 특성을 비교 분석하였다.
도 3은 제조예, 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 4의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 3을 살펴보면, 제조예의 ZIF-8 입자는 250 nm 크기의 사방형 십이면체(rhombic dodecahedron) 형상이고, 비교예 1의 탄소 구조체 역시 ZIF-8의 형상과 실질적으로 유사한 것이 관찰되었다.
반면에, 실시예 1 및 실시예 2의 탄소 구조체는 십이면체 형상을 유지하되, 구조적 변형과 함께 탄소 구조체의 크기가 200 nm로 축소되고, 실시예 3 및 실시예 4의 탄소 구조체는 모체인 ZIF-8의 십이면체 형상이 붕괴되는 것을 알 수 있다.
이러한 모폴로지 변화를 보다 면밀히 검토하기 위해 비교예 1 및 실시예 2의 탄소 구조체에 대하여 추가 분석하였다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 2 및 비교예 1의 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 이미지를 도시한 도면이고, 도 4c 및 도 4d는 각각 실시예 2 및 비교예 1의 고각도암시야-주사투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지와 이에 대응되는 원소(C 및 N) 맵핑 이미지를 도시한 도면이다. 이 때, 원소 맵핑 이미지는 에너지 분산 X선(EDX) 분광법을 이용하여 수득하였다.
도 4a 및 도 4b의 HRTEM 이미지를 참조하면, 비교예 1의 탄소 구조체는 치밀한 코어와 함께 표면이 플랫한 다면체 구조로 모체인 ZIF-8과 실질적으로 동일한 모폴로지 특성을 보인 반면에, 실시예 2의 탄소 구조체는 중공 코어(hollow core) 구조와 함께 기공에 의한 거친 표면(rough surface)이 굴곡진 구조를 가지는 것이 관찰되었다.
즉, 실시예 2의 탄소 구조체는 다면체를 구성하는 면의 중심부가 오목한 형태의 모폴로지 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이는, 중간 구조체 형성단계에서 모체인 ZIF-8로부터 마그네슘 환원에 의해 질소가 추출되어 Mg3N2가 형성되었기 때문이다.
도 4c 및 도 4d에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 실시예 2 모두 탄소와 질소가 균일하게 분산된 것을 확인하였고, 다만, 실시예 2의 경우에 비교예 1 대비 탄소 구조체의 모폴로지 변화와 메조 기공 및 매크로 기공 형성에 기여하는 마그네슘의 환원에 의해 질소가 소모되어 질소 함량이 줄어든 것을 알 수 있다.
제조된 비교예 1 및 실시예 2의 탄소 구조체 표면의 화학적 상태 분석을 위해 X선 광전자 분광법(XPS)을 XPS 시스템(ESCALAB 250 XPS system)을 사용하여 수행하였다.
도 5a, 도 5b 및 도 5c는 각각 비교예 1의 XPS 스펙트럼, C 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼 및 N 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이고, 도 5d, 도 5e 및 도 5f는 각각 실시예 2의 XPS 스펙트럼, C 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼 및 N 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5a 및 도 5d의 XPS 스펙트럼으로부터 산출된 비교예 1 및 실시예 2에 포함된 질소의 함량은 각각 9.15 at% 및 6.73 at%인 것을 확인하였다. 이러한 결과는 전술한 원소 맵핑 이미지로부터 비교예 1 대비 실시예 2의 탄소 구조체에 포함된 질소 함량이 줄어드는 결과와 일치함을 알 수 있다.
도 5b 및 도 5e의 C 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼을 살펴보면, 비교예 1 및 실시예 2 모두 284.6 eV, 285.5 eV 및 288.8 eV의 바인딩 에너지에서 각각 C-C(C=C), C-N(C-O) 및 C=N(C=O) 결합에 대응되는 피크가 위치하는 것을 알 수 있다. 이 때, 실시예 2의 경우에 284.6 eV의 바인딩 에너지에서 C-C(C=C) 결합 피크의 세기가 비교예 1 대비 더 강한 것을 알 수 있다. C-C(C=C) 결합 피크는 흑연성 sp 2 공유결합의 탄소를 나타내는 지표로 전술한 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼 결과와 일치하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5c 및 도 5f의 N 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼을 살펴보면, 비교예 1 및 실시예 2 모두 N 1s 피크가 398.5 eV의 바인딩 에너지에서 피크를 갖는 피리딘성 질소(pyridinic-N), 400.0 eV의 바인딩 에너지를 갖는 피롤성 질소(pyrrolic-N) 및 401.0 eV의 바인딩 에너지에서 피크를 갖는 흑연성 질소(graphitic-N)로 디컨볼루션된 화학적 상태로 구성됨을 알 수 있다.
비교예 1 및 실시예 2에 포함된 질소 전체 함량(at%)을 기준으로 각각의 탄소 구조체에 포함된 피리딘성 질소, 피롤성 질소 및 흑연성 질소의 백분율을 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2023019957-appb-img-000002
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2는 비교예 1 대비 질소 전체 함량(at%)을 기준으로 피리딘성 질소 및 피롤성 질소를 90% 이상의 백분율로 포함하고 있음에 따라 실시예 2의 탄소 구조체를 황의 호스트 물질로 적용시 리튬폴리설파이드의 셔틀(shuttle) 현상을 효과적으로 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
상술한 바와 같이, 모체인 ZIF-8로부터 마그네슘 열 환원법을 이용하여 중간 구조체를 제조한 다음 산 에칭 과정을 통해 제조되는 탄소 구조체는 우수한 기공 특성과 더불어 고 흑연성의 결정 구조를 가짐에 따라 전기 전도도 특성 또한 현저히 향상시킬 수 있다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 2의 전기 전도도 특성을 비교 도시한 도면이다.
도 6에 도시된 바와 같이 실시예 2는 비교예 1 대비 훨씬 높은 흑연성의 결정구조를 가지기 때문에 월등히 우수한 전기 전도도의 특성을 나타냄을 확인하였다.
(실시예 5)
실시예 2에 따라 제조된 탄소 구조체(HGNPC-750) : 프리스틴 황(pristine sulfur)을 3 : 7의 중량비로 혼합한 다음 155 ℃의 온도에서 12시간 동안 열처리하는 용융 확산법을 통해 복합체를 제조하였고, 이를 HGNPC-750-S70으로 명명하였다.
(비교예 2)
실시예 5와 동일하게 실시하되, 비교예 1에 따라 제조된 탄소 구조체(NPC-750)를 이용하여 복합체를 제조하였고, 이를 NPC-750-S70으로 명명하였다.
비교예 1 및 실시예 2의 탄소 구조체를 이용하여 제조되는 복합체가 합성되는 일련의 과정으로 도 7에 모식적으로 도시하였다.
(실험예 2) 복합체 분석 및 비교
도 8a 및 도 8b는 비교예 2 및 실시예 5의 복합체에 대하여 각각 XRD 패턴 및 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 도시한 도면이다. 이 때, TGA 분석은 아르곤 기체 분위기 하에서 10 ℃/min의 가열 속도로 수행하였다.
도 8a를 참조하면, 실시예 5(HGNPC-750-S70)의 경우는 황에 대응되는 회절 피크 및 비정질 탄소 피크가 동시에 관찰된 반면에, 비교예 2(NPC-750-S70)에서는 황에 대응되는 회절 피크만이 관찰되었다.
일반적으로 고상의 황(S8)은 140 ℃ 이하의 온도에서 0.68 nm의 분자 크기를 갖기 때문에 전술한 바와 같이 마이크로 기공으로 구성된 비교예 1의 탄소 구조체의 기공 구조에 황을 로딩시키데는 한계가 있어, 비교예 2의 복합체에 포함되는 황은 대부분 표면에 위치하여 황에 대응되는 강한 회절 피크만이 존재하는 것이다. 이와는 달리, 실시예 5의 복합체에서는 메조 기공 및 매크로 기공을 포함하는 탄소 구조체에 대부분의 황이 담지되어 각각 황 및 비정질 탄소에 대응되는 회절 피크가 동시에 존재하는 것을 알 수 있다.
이를 보다 면밀히 확인하게 위해 도 8b의 TGA 분석 결과를 살펴보면, 실시예 5의 경우는 중량 손실이 200 내지 420 ℃에서 일어나는 것을 알 수 있는데 이로부터 복합체의 기공에 위치하는 황의 증발에 의한 중량 손실임을 알 수 있다.
그러나, 비교예 2의 경우에는 중량 손실 구간이 200 내지 320 ℃및 320 내지 420 ℃의 두 온도 영역에서 구분되어 나타나는 것을 알 수 있다. 즉, 온도범위가 200 내지 320 ℃인 구간에서 1차적으로 비교예 2의 복합체 표면에 위치하는 황의 증발에 의해 1차 중량 손실이 일어나고, 온도범위가 320 내지 420 ℃인 구간에서 2차적으로 비교예 2의 복합체의 마이크로 기공에 위치하는 황의 증발에 의해 2차 중량 손실이 일어남을 알 수 있다. 이로부터 비교예 2의 경우는 복합체에 포함된 황의 전체 중량을 기준으로 약 83 중량%의 황은 표면에 위치하고, 약 17 중량%의 황이 마이크로 기공에 위치하는 것을 알 수 있다.
도 9 및 도 10은 각각 비교예 2 및 실시예 5의 SEM 이미지와 이에 대응되는 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 원소 맵핑 이미지를 도시한 도면이다.
도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서는 복합체 표면에 큰 황 잔류물이 존재하는 것을 명확히 확인할 수 있는 반면에, 실시예 5의 경우에는 다공성의 탄소 구조체 매트릭스에서 황이 균일하게 분산되어 있고, 복합체 표면에 큰 황 잔류물은 형성되지 않은 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 전술한 복합체의 XRD 패턴 및 TGA 분석 결과와 일치함을 확인하였다.
(실시예 6)
복합체의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 CR2032 타입의 코인형 전지를 제조하였다.
먼저 실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 하여 양극 활물질 80 중량%, 도전재(아세틸렌 블랙) 10 중량% 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 용해된 바인더(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 4시간 동안 교반하여 제조된 양극 슬러리를 탄소 코팅된 알루미늄 포일에 코팅하여 양극을 제조하였다. 이 때, 양극에 포함된 황의 로딩량은 2 mg/cm2이었다.
이어서, 제조된 양극, 분리막(Celgard 2400) 및 음극(리튬 금속)을 조립한 후, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME) 및 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL)이 혼합된 혼합용매(DME/DOL, 1:1 v/v)에 1.0 M의 LiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)가 용해되고, 0.2 M의 LiNO3가 첨가된 전해액을 주입하여 코인형 전지를 제조하였다. 이 때, 황 1 mg 당 10 μL의 전해액을 주입하여 전해액 및 황의 비율(E/S ratio)이 10 μL/mg이 되도록 고정하였다.
(실시예 7)
실시예 6과 동일하게 실시하되, 양극에 포함된 황의 로딩량이 4.7 mg/ cm2이 되도록 양극을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
실시예 6과 동일하게 실시하되, 양극에 포함된 황의 로딩량이 8.3 mg/ cm2이 되도록 양극을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
실시예 6과 동일하게 실시하되, 양극에 포함된 황의 로딩량이 10.1 mg/ cm2이 되도록 양극을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
실시예 8과 동일하게 실시하되, 전해액 및 황의 비율(E/S ratio)이 6.7 μL/mg이 되도록 전해액을 주입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
실시예 8과 동일하게 실시하되, 전해액 및 황의 비율(E/S ratio)이 3.8 μL/mg이 되도록 전해액을 주입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
실시예 6과 동일하게 실시하되, 비교예 2의 복합체를 양극 활물질로 이용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실험예 3) 복합체를 포함하는 코인형 리튬-황 전지의 성능 평가
도 11a 및 도 11b는 실시예 6(실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 전지)에 대하여 각각 순환 전압 주사법(Cyclic voltammetry, CV)을 이용하여 측정된 CV 프로파일 및 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 측정된 전류밀도에 따른 충방전 곡선을 도시한 도면이고, 도 11c 및 11d는 비교예 3(비교예 2의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 전지)에 대하여 각각 순환 전압 주사법(Cyclic voltammetry, CV)을 이용하여 측정된 CV 프로파일 및 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 측정된 전류밀도에 따른 충방전 곡선을 도시한 도면이다.
이 때, 순환 전압 주사법은 0.2 mV/s의 스캔 속도로 1.8 내지 2.7 V의 전압범위에서 수행하였고, 정전류 충방전법은 각각 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 및 5C의 전류밀도 조건하에서 수행하였다.
도 11a 및 도 11c를 참조하면, 비교예 3에서는 고상의 황(S8)으로부터 환원반응에 의해 리튬폴리설파이드(Li2Sx, 4 < x < 8)로 전환 및 이어서 일어나는 추가적인 환원반응에 의해 Li2S2/Li2S로의 전환으로부터 기인한 음극 피크(환원 시그널)가 2.23 V 및 1.92 V에서 관찰되었고, 이와는 반대로 Li2S2/Li2S으로부터 리튬폴리설파이드 및 고상의 황으로의 순차적 산화에 의한 양극 피크(산화 시그널)가 2.44 V 및 2.52 V에서 관찰되었다.
반면에, 실시예 6의 경우는 환원 시그널은 더 높은 전압(2.32 V 및 1.99 V)에서 나타났고, 산화 시그널은 더 낮은 전압(2.35 V 및 2.42 V)에서 나타난 것이 관찰되었는데, 이로부터 실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 전지의 반응속도가 현저히 우수함을 알 수 있고, 전기화학적 가역성 또한 우수함을 확인하였다.
추가적으로 도 11b 및 도 11d를 살펴보면, 실시예 6은 모든 충방전 곡선에서 뚜렷한 충전 및 방전 플래토(discharge plateau)가 나타나는 것을 알 수 있고, 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 및 5C의 충방전 전류밀도에서의 방전 비용량은 각각 1524 mAh/g, 1408 mAh/g, 1274 mAh/g, 1088 mAh/g, 921 mAh/g, 764 mAh/g 및 703 mAh/g인 것을 확인하였다.
그러나, 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 및 5C의 충방전 전류밀도에서 비교예 3의 방전 비용량은 각각 1272 mAh/g, 1072 mAh/g, 938 mAh/g, 770 mAh/g, 664 mAh/g, 536 mAh/g 및 288 mAh/g로 현저히 낮은 것이 확인되었다. 또한, 전류밀도가 증가할수록 분극(polarization) 현상이 급격히 증가하는 것이 관찰되었다.
이로부터 실시예 5의 복합체에 포함된 탄소 구조체(HGNPC-750)의 우수한 전기 전도도 특성과 더불어 빠른 반응속도에 의해 실시예 6의 전기화학적 성능을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
나아가, 충방전 전류밀도를 0.2C부터 5C까지 증가시킨 다음 0.2C로 다시 변경시켜 각각의 전지에 대하여 율(rate) 특성을 확인하였고 그 결과를 도 12에 도시하였다.
도 12에 나타난 바와 같이, 실시예 6의 율 특성이 비교예 3의 전지 대비 우수함을 알 수 있고, 특히, 전류밀도를 단계적으로 증가시킨 다음 초기 전류밀도인 0.2C로 다시 변경시켰을 때의 용량 유지율이 실시예 6의 경우는 초기 용량 대비 94% 수준으로 나타났으나, 비교예 3은 초기 용량 대비 78% 수준으로 현저히 저하되는 것이 관찰되었다.
이어서, 실시예 6 및 비교예 3의 전지에 대하여 사이클 특성을 비교하였다.
도 13a 및 도 13b는 각각 0.2C의 전류밀도 조건 하에서 300 사이클 동안의 사이클 특성 결과를 도시한 도면 및 5C의 전류밀도 조건 하에서 1000 사이클 동안의 사이클 특성 결과를 도시한 도면이다.
도 13a 및 도 13b에 나타난 바와 같이, 실시예 6의 사이클 안정성이 비교예 3의 전지 대비 현저히 우수함을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 실시예 6의 경우 0.2C의 전류밀도 조건 하에서 300 사이클 이후에 초기 용량을 기준으로 용량 유지율이 85%인 것이 확인된 반면에 비교예 2의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 비교예 3의 전지는 74% 수준의 용량 유지율 특성을 나타내었다.
또한, 5C의 전류밀도 조건 하에서 1000 사이클 동안 충방전 이후 실시예 6의 경우는 초기 용량을 기준으로 82%의 용량 유지율 특성을 가지는 것을 확인하였고, 비교예 3의 용량 유지율이 55% 수준으로 급격히 저하되는 것을 확인하였다.
이와 같이, 실시예 6의 사이클 안정성이 우수하게 나타나는 것은 탄소 구조체(HGNPC-750)의 우수한 전기 전도도 특성뿐만 아니라 탄소 구조체에 피리딘성 질소 및 피롤성 질소를 90% 이상의 백분율로 함유된 질소가 포함되고, 탄소 구조체의 모폴로지 특성에 의해 리튬폴리설파이드의 셔틀현상을 효과적으로 억제시킬 수 있기 때문이다.
전기화학적 반응 동안 각각의 전지 내부의 저항을 확인하기 위해 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 이용하여 분석하였다. EIS 측정은 10 kHz 내지 100 MHz의 주파수 범위에서 10mV의 교류 전압 진폭으로 수행되었다.
도 14a 및 도 14b는 각각 완전 충전된 상태에서 EIS 프로파일 및 0.2C의 전류밀도 조건으로 100 사이클의 충방전 이후에 측정된 EIS 프로파일을 도시한 도면이다.
EIS 프로파일의 피팅을 통해 산출된 각각의 저항(Re , Rint 및 Rct)값을 하기 표 3에 정리하였다.
이 때, EIS 프로파일에서 고주파 영역의 x-축과 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)의 교차점이 전해액의 저항인 Re이고, 고주파 영역에서 움푹패인 반원은 전극 계면에서의 전하 이동 저항인 Rct 및 커패시턴스(CPE)를 나타내고, Rint는 내부 저항이다.
[표 3]
Figure PCTKR2023019957-appb-img-000003
표 3을 참조하면, 충방전 사이클이 진행되기 전 초기 전지에서 전해액의 저항인 Re는 실질적으로 동일한 것을 알 수 있고, 전하 이동 저항은 실시예 6에서 현저히 낮게 나타나는 것을 알 수 있다.
100 사이클의 충방전 이후, 도 14b에 도시된 바와 같이 각각의 전지 모두 두개의 움푹패인 반원이 나타나는데 이들은 각각 전극 표면에서 Li2S/Li2S2의 절연층 형성에 의한 고주파 영역에서 내부저항(Rint)과 CPE1 및 중간 주파수 영역에서 양극의 전하 이동 저항(Rct)과 CPE2에 대응된다.
충방전 사이클이 진행되는 동안 양극 내부에서 황은 재분포되기 때문에 전하 이동 저항은 급격히 낮아지는데 특히, 실시예 6의 전지에서 더 낮아지는 것을 알 수 있다. 이는, 비교예 3의 경우 비교예 1의 탄소 구조체(NPC-750)의 특성으로 황은 대부분 탄소 구조체 표면에 위치하여 전기화학 반응 중에 형성된 리튬폴리설파이드가 전해액으로로 용출되어 음극으로 확산되는 셔틀현상이 일어나기 때문이다. 이로인해 비교예 2의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 비교예 3의 전지에서 100 사이클의 충방전 이후에 전해액 저항 값 및 내부저항 값이 증가하는 현상이 나타나는 것이다.
추가적으로, 1C 전류밀도 조건 하에서 200 사이클의 충방전 시험 이후 각각의 전지(실시예 6 및 비교예 3)를 분해하여 구조적 변화를 분석하였다.
도 15a는 전지 조립 전의 리튬금속과 분리막, 충방전 시험 이후 비교예 3의 전지로부터 분해된 리튬금속과 분리막 및 실시예 6의 전지로부터 분해된 리튬금속과 분리막의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 15b, 도 15c 및 도 15d는 각각 전지 조립 전의 리튬금속(음극), 비교예 3의 전지로부터 분해된 리튬금속 및 실시예 6의 전지로부터 분해된 리튬금속의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 15a를 참조하면, 비교예 2의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 비교예 3의 전지로부터 분해된 분리막에는 리튬폴리설파이드에 의한 진한 노란색 얼룩이 존재하는 것이 관찰되었고, 리튬금속 역시 전지 조립 전의 리튬금속 대비 매우 거친 표면을 갖는 것이 관찰되었다. 이는 전해액에 용해된 리튬폴리설파이드가 분리막을 통과하여 음극인 리튬금속에 도달하여 음극 표면에 Li2S 및 Li2S2이 형성되었기 때문이다.
반면에, 실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 실시예 6의 전지로부터 분해된 분리막에는 현저히 적은 리튬폴리설파이드에 의한 변색이 관찰되었고, 리튬금속 역시 현저히 부드러운 표면 특성을 갖는 것이 확인되었다.
이러한 결과는 도 15b, 도 15c 및 도 15d의 SEM 이미지로부터 확연히 알 수 있다. 실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 실시예 6의 경우 전기화학 반응 중에 형성된 리튬 폴리설파이드의 셔틀 현상을 효과적으로 억제시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 16a 및 도 16b는 각각 200 사이클의 충방전 시험 전과 후의 비교예 2의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극 슬러리 및 실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극 슬러리의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 16a 및 도 16b에 도시된 바와 같이, 각각의 충방전 시험 전 양극 슬러리에서 비교예 2의 복합체는 복합체 표면에 많은 양의 황이 위치하여 다면체 형상이 관찰되지 않았다.
반면에 실시예 5의 복합체는 면의 중심부가 오목한 형태로 구성된 탄소 구조체로부터 기인한 다면체 형상을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 충방전 시험 이후에도 실시예 5의 복합체는 여전히 다면체 형상이 유지되는 것이 관찰되었다.
도 17a 및 도 17b는 각각 200 사이클의 충방전 시험 전과 후의 비교예 2의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극 및 실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극의 단면에 대한 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
일반적으로 황(S)과 리튬설파이드(Li2S)의 밀도 차이 때문에 충방전 이후 양극의 부피는 팽창하게 된다. 그러나, 실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극의 경우에 황이 메조 기공 및 매크로 기공을 포함하는 탄소 구조체의 다공성 네트워크에 캡슐화되어 위치하기 때문에 양극의 부피 변화를 최소화할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 도 17a 및 도 17b를 참조하면, 비교예 2의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극의 두께는 충방전 사이클 시험 전 58.2 μm였으나, 충방전 후 양극의 두께가 76.4 μm로 31% 증가된 두께 변화가 관찰되었다.
하지만, 실시예 5의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극의 경우는 충방전 사이클 시험 전 두께(58.2 μm) 대비 충방전 후 양극의 두께(65.5 μm)는 9.2% 증가되어 두께 변화가 효과적으로 억제되었음을 알 수 있다.
나아가, 황의 로딩량 및 전해액과 황의 비율(E/S ratio)에 따른 전지 특성을 추가적으로 평가하였다.
도 18a는 E/S ratio가 10 μL/mg이 되도록 전해액이 주입된 전지에 대하여 황의 로딩량에 따른 0.2C 전류밀도 조건에서의 사이클 특성을 도시한 도면이고, 도 18b는 황의 로딩량이 8.3 mg/cm2인 전지에 대하여 E/S ratio에 따른 전압 프로파일을 도시한 도면이다.
도 18a를 살펴보면, 황의 로딩량이 증가할수록 면적당 용량이 증가함을 알 수 있다. 그러나, 황의 로딩량이 10.1 mg/cm2인 실시예 9의 경우에는 사이클 안정성이 저하되는 것이 관찰되었다.
반면에, 실시예 8(8.3 mg/cm2의 황 로딩량)의 경우 150 사이클 이후에도 여전히 우수한 사이클 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 18b에 도시된 바와 같이, E/S ratio가 3.8 μL/mg인 실시예 11은 최소한계량 전해액(Lean electrolyte) 조건 하에서도 우수한 전지 성능을 보이는 것을 확인하였다.
이러한 최소한계량 전해액(Lean electrolyte) 조건 하에의 전지 성능을 보다 면밀히 검토하기 위해 실시예 11의 사이클 특성, 율 특성 및 다양한 전류밀도 조건하에서 충방전 특성을 측정하였다.
도 19a, 도 19b 및 도 19c는 각각 실시예 11의 0.2C 전류밀도 조건에서의 사이클 특성, 충방전 전류밀도를 0.2C부터 0.5C까지 증가시킨 다음 0.2C로 다시 변경시켰을 때의 율(rate) 특성 및 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 측정된 전류밀도(0.1c, 0.2C, 0.3C 및 0.5C)에 따른 충방전 곡선을 도시한 도면이다.
도 19a에 나타난 바와 같이, 높은 황의 로딩량 및 최소한계량 전해액 조건인 가혹한 조건에서도 70 사이클 이후의 용량 유지율이 85% 수준으로 나타나 우수한 사이클 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 도 19b에서 알 수 있듯이 안정적인 전기화학적 성능을 보여 율 특성도 우수함을 알 수 있다.
나아가, 도 19c의 충방전 곡선에 도시된 바와 같이, 0.5C의 전류밀도 조건 하에서도 여전히 뚜렷한 충전 및 방전 플래토(discharge plateau)가 나타나는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 적어도 일면의 중심부가 오목한 다면체이고, 질소가 도핑된 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도핑된 질소의 유형은 피리딘성 질소 유형, 피롤성 질소 유형 및 흑연성 질소 유형을 포함하는 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도핑된 질소는 질소의 전체 함량(at%)을 기준으로 피리딘성 질소 유형 및 피롤성 질소 유형을 90% 이상의 백분율로 포함하는 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 구조체는 마이크로 기공(micro pore), 메조 기공(meso pore) 및 매크로 기공(macro pore)를 포함하는 것인, 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소 구조체에 포함된 기공의 전체 부피를 기준으로 메조 기공은 50 부피% 이상 포함되는 것인, 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 구조체의 BET 표면적은 500 내지 1000 m2/g인 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 구조체는 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 세기(IG) 및 D 밴드 피크의 세기(ID)의 비율(IG/ID)이 1 이상인 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다면체는 중심부가 오목한 면으로 이루어지는 십이면체 형상인 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다공성의 고 흑연성 탄소 구조체의 기공 내에 담지된 황을 포함하는 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 황은 탄소 구조체의 기공 내에 1 내지 15 mg/cm2의 함량으로 담지되는 복합체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 황은 무기 황(S8), 금속 황화물, 금속 다황화물, 유기 황화합물 및 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합체.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 복합체는 중심부가 오목한 면으로 이루어지는 십이면체 형상인 복합체.
  13. 제9항의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극은 1 내지 15 mg/cm2의 황을 포함하는 것인, 리튬-황 전지용 양극.
  15. 제9항의 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양극은 1 내지 15 mg/cm2의 황을 포함하는 것인, 리튬-황 전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 전해질 및 황의 비율(E/S ratio)는 2 내지 15 μL/mg인 리튬-황 전지.
  18. a) 질소를 포함하는 금속유기골격체 및 분말상의 금속환원제가 혼합된 고상의 혼합물을 금속 열 환원(metallothermic reduction)시켜 중간 구조체를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 중간 구조체에 포함된 금속 및 금속화합물을 산 에칭하여 제거하는 단계; 를 포함하는 탄소 구조체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속환원제는 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 탄소 구조체의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 금속유기골격체는 ZIF-8인 탄소 구조체의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 금속 열 환원은 불활성 기체 분위기 하에서 500 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 탄소 구조체의 제조방법.
PCT/KR2023/019957 2022-12-06 2023-12-06 질소 도핑된 고흑연화 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법 WO2024123064A1 (ko)

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