WO2018147486A1 - 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2018147486A1
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lithium
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binder
active material
positive electrode
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PCT/KR2017/001588
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김형찬
정경식
이광제
황명준
이동윤
김형철
이상현
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캡솔루션 주식회사
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion capacitor and a method of manufacturing the same, and in detail, a combination of advantages of a lithium ion battery and an electric double layer capacitor (EDLC) is possible, thereby significantly improving the performance of the use voltage and self discharge,
  • the present invention relates to a lithium ion capacitor and a method of manufacturing the same, which can simplify the process and reduce the energy density.
  • a capacitor is a device that generates a capacitance by accumulating electricity at each electrode by supplying a DC voltage in a state where two electrode plates are opposed to each other.
  • An electric double layer capacitor (EDLC) according to a power storage method ) Aluminum electrolytic capacitors, multilayer ceramic capacitors, and super capacitors.
  • coin type capacitors can be miniaturized and manufactured, and their use and demand are increasing rapidly due to their excellent performance.
  • Coin-type lithium ion capacitors can combine the advantages of lithium ion batteries with high capacity and high density energy and the advantages of electric double layer capacitor (EDLC) with excellent output. And by forming a negative electrode active material with a carbon-based material that can be detached and doping lithium ions to the negative electrode active material in advance, the operating voltage per cell is higher than that of a conventional electric double layer capacitor (EDLC), and a high energy density of 2 to 3 can be realized. Has the advantage.
  • the conventional coin-type lithium ion capacitor is essentially performing a lithium doping process for inducing lithium insertion and desorption reaction by injecting lithium into the capacitor during manufacturing to have high density and high capacity performance.
  • the conventional coin-type lithium-ion capacitor has a structural limitation that the manufacturing process is complicated and can not be produced in a variety of forms because the product can be manufactured only in the form of aluminum pouch due to the installation of lithium metal.
  • FIG. 1 is a side cross-sectional view illustrating a coin-type lithium ion capacitor disclosed in Korean Patent Registration No. 10-1056512 filed by the present applicant (patent name of the invention: a lithium ion capacitor and a manufacturing method thereof).
  • the coin-type lithium ion capacitor (hereinafter referred to as first conventional technology) 200 of FIG. 1 is a lower cap 201 and an upper cap 202 coupled to an upper portion of the lower cap 201 to form a space therein when combined. ), A gas cat 203 installed at the coupling portion of the upper cap 202 and the lower cap 201 to seal the space, an anode 204 adhered to the bottom surface of the lower cap 201, and the upper cap And a separator 206 provided between the anode 204 and the cathode 205.
  • the negative electrode 205 is made of carbon such as lithium-containing oxides, such as lithium metal alloys, LixMnyOz, LixTiyOz, LixCoyOz, etc., which can occlude and release lithium, or oxides containing lithium, or graphite containing lithium ions, hard carbon, and soft carbon.
  • lithium-containing oxides such as lithium metal alloys, LixMnyOz, LixTiyOz, LixCoyOz, etc.
  • the first conventional technology 200 configured as described above has lithium ions occluded and discharged from the negative electrode 205, and the electric double layer performance is expressed at the positive electrode, so that the electrical energy density is high and the discharge voltage is high.
  • a lithium doping process for doping lithium to the negative electrode active material must be essentially performed when manufacturing the negative electrode 205, but such a lithium doping process causes the lithium to dope the lithium active material through an electrical short. Therefore, not only the safety is deteriorated but also the precise control of the amount of lithium doping is complicated and cumbersome, and the manufacturing cost increases as the cathode active material is formed into a porous foil shape to accommodate a large amount of lithium.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a lithium ion capacitor disclosed in Korean Patent Registration No. 10-1383360 (name of the invention: a positive electrode active material for a lithium ion capacitor and a method of manufacturing the same).
  • the lithium ion capacitor (hereinafter, referred to as a second conventional technology) 100 of FIG. 2 includes a cathode active material 110 made of a carbon nanotube composite in which lithium metal oxide is dispersed on a surface thereof.
  • the second prior art 100 disperses lithium metal oxide on the surface of the carbon nanotube composite of the positive electrode active material 110 so that lithium ions can be inserted or desorbed from the positive electrode active material 110 in a voltage range of 2 to 5 V. Accordingly, lithium may be effectively supplied from the positive electrode active material 110 to the negative electrode without installing a separate lithium metal or performing a pre-doping process with the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is prepared by mixing an electrode composition for moving a current and activated carbon having a large surface area and strong surface adsorption.
  • the electrode composition is usually in the form of a paste having a point of viscosity through a wet process of mixing a conductive material made of a metal or black carbon having high conductivity, a binder to impart deformability and fluidity of the electrode composition, and a solvent for dissolving the binder. are manufactured.
  • the lithium metal oxide added to the cathode active material 110 of the second prior art 100 has a property of reacting lithium sensitively to oxygen and water, when the wet process is applied as described above, lithium is dissolved by a solvent. By reacting, eluting and oxidizing, there is a problem of not realizing the desired performance.
  • the second prior art 100 is configured to add lithium metal oxide to the positive electrode active material 110 so that lithium can be supplied from the positive electrode active material 110 to the negative electrode. Oxidation and side reaction in response to this solvent has a disadvantage that the performance of the capacitor is rather not applicable to the actual product.
  • the present invention is to solve such a problem, the problem of the present invention is that the electrical ions are stored and discharged from the positive electrode at the same time the electrical double layer performance is expressed not only high electrical energy density but also increase the discharge voltage of the electronic device It is to provide a lithium ion capacitor and a method of manufacturing the same that can be effectively used as a backup power supply.
  • the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, the separator and the non-electrolytic electrolyte are installed in the space between the case and the cap, so that the positive electrode sheet contains a lithium compound in the positive electrode active material so as not to install a separate lithium metal.
  • the present invention provides a lithium ion capacitor and a method of manufacturing the same, which can be implemented in various shapes and forms, and can be doped with lithium ions safely and efficiently.
  • another object of the present invention is to provide a lithium ion capacitor and a method of manufacturing the same to be able to significantly improve the performance of the voltage and self-discharge performance by being configured to produce a cathode active material through a wet process during the cathode active material manufacturing process will be.
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion capacitor and a method of manufacturing the same, which can improve performance of high life, high power and high energy density.
  • another object of the present invention is to perform a first mixing process for mixing the conductive agent, activated carbon and lithium compound in the dry process of the positive electrode active material in a nitrogen atmosphere to more effectively block the pre-reaction of the lithium compound to improve the battery performance
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion capacitor and a method of manufacturing the same that can effectively prevent degradation in advance.
  • Another problem of the present invention is a lithium ion capacitor that can more thoroughly block the pre-reaction of the lithium compound by applying a binder for binding the conductive agent, activated carbon and the lithium compound in a solid phase rather than a liquid phase during the dry process of the positive electrode active material and It is to provide a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to grow the binder by collision and cutting with the knife by secondary mixing the conductive agent, activated carbon, lithium compound and binder using a mixer equipment equipped with a high-speed rotating knife during the dry process of the positive electrode active material
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion capacitor in which (soft) is efficiently performed and a method of manufacturing the same.
  • the solution of the present invention for solving the above problems is a case in which a positive electrode current collector and a case where the negative electrode current collector is a space formed therein, the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, the separator and the electrolyte is installed in the interior lithium ion
  • the positive electrode active material forming the positive electrode sheet is 3 to 10% by weight of the conductive agent; 3 to 10% by weight of the binder; 40 to 75% by weight of the activated carbon; It contains 5 to 50% by weight of the lithium compound.
  • the cathode active material is first kneading after 3 to 10% by weight of the conductive agent, 40 to 75% by weight of the activated carbon, and 5 to 50% by weight of the lithium compound are added to a kneader. It is preferable that secondary kneading is performed by adding a solvent to the mixture in which the first kneading is completed, and kneading by adding a binder having a concentration of 40% to the mixture in which the second kneading is completed, followed by high temperature compression.
  • the positive electrode active material forming the positive electrode sheet in the present invention is the first mixture of the conductive agent, the activated carbon, and the lithium compound in a nitrogen purging environment to block the reaction of the lithium compound by oxygen, the first mixture It is preferable that the solid binder is added to the mixture, followed by secondary mixing, and the secondary mixed mixture is prepared by hot pressing.
  • the crushing equipment applied to the secondary mixing in the present invention includes a high speed rotary knife which is a blade that rotates into the inner space, and rotates the high speed rotary knife at a speed of 3000 ⁇ 5000rpm, the binder is the high speed when the secondary mixing It is preferable to bind linearly by the rotary knife to bind the conductive agent, the activated carbon and the lithium compound.
  • the activated carbon is preferably coated with 1 to 20% by weight of carbon nanotubes (Carbon nano-tube) or graphite (Graphite).
  • the lithium compound is preferably any one or at least two of Li2MoO3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4, and Li5MnO4.
  • the negative electrode active material forming the negative electrode sheet preferably includes 3 to 10 wt% of the conductive agent, 3 to 10 wt% of the binder, and 80 to 90 wt% of the soft carbon.
  • the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), styrene butadiene rubber (SBR ), Carboxymethyl cellulose (CMC), at least one or more of the rubber fluoride is preferably selected and used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylpyrrolidone
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • the electrolyte solution includes a solute capable of storing and discharging lithium ions, a solute expressing an electric double layer capacity, and a solvent, and the solute expressing the electric double layer capacity of the electrolyte solution is tetraethylammonium hexafluorophosphate.
  • Tetraethylammoniumhexafluorophosphate (C2H5) 44NPF6), Tetraethylammonium Tetrafluoroborate, (C2H5) 44NPF4) N (CF3SO2) 2, Et4NTFSI, TEATFSI), Triethylmethylammonium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (Triethylmethylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (C2H5) 3CH3N-N (SO2CF3) 2, Et3MeNTFSI, TEMATFSI), Triethyl Trimethylmethylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (CH4 (C2H5) 3N-N (CF3SO2) 2), At least or more of fatigue- (1,1 ')-bipyrrolidinium tetrafluoroborate (SPB-BF4) is selected and mixed, and the solute which can occlude and
  • the lithium ion is occluded and discharged from the positive electrode, but also the electric double layer performance is expressed, thereby increasing the electric energy density and increasing the discharge voltage, so that it can be effectively used as a backup power source for electronic devices. have.
  • the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, the separator and the non-electrolytic electrolyte are installed in the space between the case and the cap, and the positive electrode sheet can be implemented without installing a separate lithium metal by allowing a lithium compound to be contained in the positive electrode active material.
  • the present invention is configured to manufacture the positive electrode active material through a wet process during the manufacturing process of the positive electrode active material can significantly improve the performance of the use voltage and self-discharge.
  • the cathode active material manufacturing process is configured to manufacture the cathode active material through a dry process
  • the lithium compound is prevented from being oxidized and eluted by oxygen and water when manufactured by a wet process, and thus has a high lifetime.
  • the performance of high power and high energy density can be improved.
  • the binder (growth) by the collision and cutting with the knife by secondary mixing the conductive agent, activated carbon, lithium compound and binder by using a mixer equipment equipped with a high-speed rotating knife during the dry process of the positive electrode active material An object of the present invention is to provide an efficient lithium ion capacitor and a method of manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a side cross-sectional view illustrating a coin-type lithium ion capacitor disclosed in Korean Patent Registration No. 10-1056512 filed by the present applicant (patent name of the invention: a lithium ion capacitor and a manufacturing method thereof).
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a lithium ion capacitor disclosed in Korean Patent Registration No. 10-1383360 (name of the invention: a positive electrode active material for a lithium ion capacitor and a method of manufacturing the same).
  • FIG. 3 is a block diagram showing a lithium ion capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a process flowchart illustrating a wet process method of the positive electrode sheet of FIG. 3.
  • FIG. 5 is a process flowchart showing the lithium compound manufacturing step of FIG. 4.
  • FIG. 6 is a process flowchart illustrating a dry process of the positive electrode sheet of FIG. 3.
  • Figure 7 (a) is an exemplary view showing the state of the mixture before the binder of the present invention grows, (b) is an illustration showing the state of the mixture when the binder is a predetermined growth, (c) is a binder is complete It is an illustration which shows the state of a mixture when it grows.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a lithium ion capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • Lithium ion capacitor 1 according to an embodiment of the present invention 1) to add and discharge lithium containing lithium compound to the cathode active material (Cathode) forming the cathode (Cathode) so that the lithium ion can be occluded and discharged from the cathode active material It can be used to safely and efficiently do lithium ions to the cathode by electrochemical method without additional installation of lithium metal. 2) Optimally adjust the content of conductive material, binder, lithium compound and activated carbon of cathode active material during wet process This is to improve battery performance through wet process, and 3) to manufacture positive electrode active material through dry process to block the reaction of lithium to water to achieve high life, high power and high energy density. .
  • the lithium ion capacitor 1 includes a case 2 as a positive electrode current collector, a cap 3 as a negative electrode current collector, a gasket 4, a positive electrode sheet 5, and a negative electrode. It consists of a sheet 6, a separator 7, a non-electrolytic electrolyte 8, a conductive adhesive 11, and 12.
  • the case 2 consists of a disk-shaped bottom wall 21 and a vertical wall 23 bent upward from the outer edge of the bottom wall 21 and connected along an arc.
  • the case 2 has an opening formed at an upper portion thereof by the vertical wall 23, and an accommodation space is formed therein.
  • case 2 is a current collector of a positive electrode and is formed of any one of stainless steel, copper, nickel, titanium, tantalum, niobium, or an alloy thereof.
  • the cap 3 consists of a top plate 31 which seals the upper opening of the case 2 and a side wall 33 which is bent downward from the outer edge of the top plate 31 and connected along an arc.
  • the upper plate 31 of the cap 3 is formed of a disc having an outer diameter smaller than the bottom wall of the case 2.
  • the cap 3 is coupled to the case 2, when the top plate 31 seals the upper opening of the case 2, the side wall 33 is in the inner side of the vertical wall 23 of the case 2 It is coupled with the case 2 to be disposed.
  • the cap 3 is a negative electrode current collector, and is formed of any one of stainless steel, copper, nickel, titanium, tantalum, niobium, or an alloy thereof.
  • the gasket 4 is installed to be inserted into a space where the vertical wall 23 of the case 2 and the side wall 33 of the cap 3 are opposed to each other when the case 2 and the cap 3 are coupled to each other. Seal the interior space.
  • gasket 4 may be made of PP (Poly Propylene), Poly Phenylene Sulfide (PPS), Poly Ether Ehter Ketone (PEEK), Nylon, and the like. It is preferable that it is (Engineering plastics).
  • the negative electrode sheet 6 is made of a negative electrode active material, one side is attached to the top plate 31 of the cap 3 by the conductive adhesive 12.
  • the negative electrode active material forming the negative electrode sheet 6 is composed of 3 to 10% by weight of the conductive agent, 3 to 10% by weight of the binder, and 80 to 90% by weight of the soft carbon.
  • the negative electrode active material forming the negative electrode sheet 6 is made of graphite-based materials such as soft carbon, hard carbon, and natural graphite.
  • the surface of the graphite-based material of the negative electrode active material was coated with 1 to 20% by weight of conductive materials such as carbon nanotubes and graphite to increase electrical conductivity.
  • the negative electrode sheet 6 is formed with a diameter of approximately 12.5mm and a thickness of 0.5mm.
  • One surface of the positive electrode sheet 5 is attached to the bottom wall 21 of the case 2 by the conductive adhesive 11.
  • the positive electrode sheet 5 is formed with a diameter of approximately 12.5mm and a thickness of 1.0mm.
  • the positive electrode active material forming the positive electrode sheet 5 is composed of 3 to 10% by weight of a conductive agent, 3 to 10% by weight of a binder, 5 to 50% by weight of a lithium compound, and 40 to 75% by weight of activated carbon.
  • the cathode active material may be prepared by 1) wet process and 2) dry process.
  • the wet process in the present invention, by controlling the content of the conductive agent, binder, lithium compound and activated carbon in the positive electrode active material manufacturing process to improve the battery performance, such as life, output, capacity and self-discharge significantly
  • the cathode active material wet process may be described in detail with reference to FIG. 4.
  • the lithium compound when looking at the dry process 2, in general, has a characteristic of causing a reaction, such as oxidation and elution when exposed to oxygen and water in the manufacturing process to deteriorate the performance of the capacitor,
  • the manufacture of the cathode sheet 5 is performed in a dry process, thereby thoroughly blocking the reaction of the lithium compound by oxygen and water, and thus the lifetime, output and energy density of the capacitor due to unnecessary pre-reaction of lithium.
  • the production process of the cathode active material will be described in detail with reference to FIGS. 5 to 7.
  • the positive electrode active material of the positive electrode sheet 5 is 3 to 10% by weight of the conductive agent, 3 to 10% by weight of the binder, 5 to 50% by weight of the lithium compound, and 40 to 75% by weight of the activated carbon through the wet process. It is added to phosphorus isicosapentaenoic acid (IPA, Isopropyl Alcohol) and kneaded to form a sheet through a rolling process by a hot roll.
  • IPA phosphorus isicosapentaenoic acid
  • the positive electrode active material of the positive electrode sheet 5 is mixed and dispersed by 3 to 10% by weight of the conductive agent, 3 to 10% by weight of the binder, 5 to 50% by weight of the lithium compound, and 40 to 75% by weight of the activated carbon through a dry process. After the sheet is formed through a rolling process with a high temperature roll.
  • the positive electrode sheet 5 manufactured by the wet process or the dry process is attached to one surface of the bottom wall 21 of the case 2 by the conductive adhesive 11.
  • the conductive agent is contained in 3 to 10% by weight relative to the total weight in the wet process or dry process to form a positive electrode. At this time, if the content of the conductive agent is less than 3% by weight, the content is excessively lowered and the electrode efficiency is lowered. If the content is more than 10% by weight, the electrode efficiency is increased. Falling problem occurs.
  • the conductive agent is carbon black having excellent conductivity such as Denka black, Super p, and Ketjenblack in the wet or dry process, and in detail, Ketjenblack. Is preferable.
  • the conductive agent is described as an example of carbon black, but the conductive agent may be composed of a metal filler such as silver (Ag), palladium (Pd), which are commonly used in electrode composition.
  • the binder is involved in the mechanical mixing of the conductive agent, the lithium compound and the activated carbon to determine the rheological properties, which are the properties of the deformation and flow of these mixtures.
  • the binder is added to the mixture after the kneading process by mixing the conductive agent, lithium compound and activated carbon with the solvent in the wet process. That is, the binder is uniformly distributed on the surface of the lithium compound by mixing after the second kneading process (S250) of FIG. 4 to be described later, thereby providing adhesion to the mixture of the conductive agent, the lithium compound, and the activated carbon. Will be.
  • the binder is formed in a solid phase in the dry process.
  • the binder is formed in the liquid phase, when the mixture of the mixture during the dry process of the positive electrode active material, the problem that the lithium of the lithium compound is eluted in response to the solvent occurs in the present invention, by applying a solid binder in the unnecessary prior to the lithium compound It was possible to completely block the reaction, thereby preventing and improving the problem that the life, capacity, energy density of the lithium ion capacitor 1 is lowered due to the pre-reaction of lithium.
  • the binder is contained in 3 to 10% by weight compared to the positive electrode active material. In this case, if the content of the binder is less than 3% by weight, the adhesion of the positive electrode active material is lowered. If the content is more than 10% by weight, the content of the binder is excessive, so that the electrode's own DC resistance (Rdc) increases, thereby reducing the electrode efficiency. Will occur.
  • the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl At least one or more of cellulose (CMC) and rubber fluoride is selected and used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylpyrrolidone
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl
  • cellulose cellulose
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Lithium compound is an oxide containing lithium of LixMnyOz, LixTiyOz, LixCoyOz which can occlude and release lithium during charging and discharging.It is oxidized and reduced during charging and discharging to store energy through the movement of lithium ions to increase the capacity of capacitor. . At this time, since the lithium compound is adsorbed on the surface of the activated carbon by the physical properties of the activated carbon, the output characteristic of the capacitor is significantly increased.
  • the lithium compound is contained in 5 to 50% by weight compared to the positive electrode active material. At this time, if the lithium compound content is less than 5% by weight, the lithium doping amount to the negative electrode active material is less than the threshold value, the capacity and energy density does not reach the design range, and if the content exceeds 50% by weight, the content of activated carbon is relative As a result, charging and discharging efficiency, lifespan characteristics, and lithium ion recovery rate are reduced.
  • the lithium compound may be formed of any one of Li2MoO3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4, and Li5MnO4, or a mixture of two or more Li6, Is preferably.
  • Activated carbon is black carbon particles in which combustible materials such as palm husks are manufactured through carbonization at about 500 ° C and activation at about 900 ° C. It means that the carbon is changed to a state that is easy to cause chemical reaction or crystal lattice, and the carbonaceous function is improved.
  • activated carbon is formed of carbonaceous material with a large surface area and strong surface adsorption, which can store energy by surface adsorption, thereby increasing charge / discharge rate, and simultaneously adsorbing and desorbing lithium ions through physical reactions to increase the efficiency of capacitor output. .
  • the activated carbon is preferably formed by carbonizing hard wood, palm tree, coconut, petroleum pitch and phenol (synthetic resin) by mixing at least one or a mixture of activated carbons having a specific surface area of 300 to 3000 m 2 / g. Do.
  • activated carbon is contained in 40 to 75% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material. At this time, if the content of the activated carbon is less than 40% by weight, the efficiency of charge and discharge efficiency, lifespan and recovery of lithium ions are reduced. If the content is more than 75% by weight, the amount of lithium compound is excessively lowered so that the amount of lithium doping into the negative electrode active material Below this threshold, capacity and energy densities fall short of the design range.
  • activated carbon is formed to have a particle size of 1 to 30 ⁇ m increase the dispersibility of the lithium compound and the conductive agent.
  • activated carbon consists of activated carbon with a specific surface area of 200-3000 m ⁇ 2> / g.
  • the activated carbon is coated with 1 to 20% by weight of conductive materials, such as carbon nanotubes and graphite, to improve electrical conductivity.
  • the separator (7) is installed so that both sides between the positive electrode sheet (5) and the negative electrode sheet (6).
  • the separator 7 by laminating
  • the non-electrolytic electrolyte 8 is injected into the space between the case 2 and the cap 3 to provide a migration path of lithium ions, and the solute expressing the capacity of the solute and the electric double layer capable of storing and discharging lithium ions is a solvent. Is dissolved in.
  • the solute expressing the electric double layer capacity of the electrolyte solution is tetraethylammonium hexafluorophosphate (C2H5) 44NPF6), tetraethylammonium Tetrafluoroborate, (C2H5) 44NPF4), tetraethylammonium bis (trifluoroammonium bis) Methane thruyl) imide (Tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (C2H5) 44N-N (CF3SO2) 2, Et4NTFSI, TEATFSI), Triethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Triethylmethylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) (C2H5) 3CH3N-N (SO2CF3) 2, Et3MeNTFSI, TEMATFSI), Triethylmethylammonium
  • Lithium perchlorate Lithium hexafluorophosphate (LiPF6), Lithium tetrafluoroborate (LiBF4), and trifluoromethylsulfonic acid Lithium (Lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3, LiTFS), Lithium bis (trifluoro methanesulfonyl) imide, LiN (CF3SO2) 2, LiTFSI, Bispentafluoroethanesulfonylimide lithium (Lithium bis) At least one of pentafluoroethanesulfony) imide, LiN (SO2C2F5) 2, LiBETI) is selected and used.
  • the solvent of the electrolyte solution is PropyleneCarbonate (PC), EthyleneCarbonate (EC), ButyleneCarbonate (BC), VinyleneCarbonate (VC), VinylEthyleneCarbonate (VEC), DimethylCarbonate (DMC), DiethylCarbonate (DEC), EthylMethylCarbonate (EMC), ⁇ -Butyrol GBL), ⁇ -Valerolactone (GVL), NMethyl-2-Pyrrolidone (NMP), N, N-Dimethyl Formamide (DMF), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMI), N, NDimethyl Acetamide (DMAC), At least one of Sulfolane (SL), Dimethyl Sulfoxide (DMSO), Acetonitorile (AN), Propionitorile (PN), and Tetrahydrofuran (THF) is selected and used.
  • PC PropyleneCarbonate
  • EC EthyleneCarbonate
  • BC
  • the lithium ion capacitor 1 of the present invention has a space formed therein when the case 2 and the cap 3 are combined, and the positive electrode sheet 5, the negative electrode sheet 6, and the separator 7 in the internal space. Is installed.
  • the cathode is a positive electrode including a case 2 and a cathode sheet 5, which are current collectors, and the anode includes a cap 3 and an anode sheet 6, which are current collectors. It is a negative electrode (Negative electrode).
  • FIG. 4 is a process flowchart illustrating a wet process method of the positive electrode sheet of FIG. 3.
  • Wet process method (S200) of the positive electrode sheet of Figure 4 is a conductive agent preparation step (S210), activated carbon preparation step (S220), lithium compound manufacturing step (S230), binder preparation step (S240), the first kneading (Kneading) Step S250, second kneading step S260, third kneading step S270, first rolling step S280, second rolling step S290, cutting Step S300 is made.
  • the conductive agent preparation step (S210) is a process step of preparing a conductive agent (powder) which is carbon black having excellent conductivity such as Denka black, tbvjbl (Super p), Ketjenblack, and the like.
  • the conductive agent by the conductive agent preparation step (S210) is contained in 3 to 10% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material. At this time, if the content of the conductive agent is less than 3% by weight, the content is excessively lowered and the electrode efficiency is lowered. If the content of the conductive agent is 10% or more, the electrode efficiency is increased, but the content and energy density of the activated carbon and lithium oxide are lowered. This happens.
  • Activated carbon preparation step (S220) is a process step of preparing activated carbon, the activated carbon is carbonized hard wood, palm tree, coconut-based, petroleum pitch-based, phenol-based (synthetic resin) 300 ⁇ 3000m2 / It is prepared by mixing at least one of these or activated carbon which is g. At this time, since the process of manufacturing activated carbon is a commonly used technique, detailed description thereof will be omitted.
  • activated carbon by the activated carbon preparation step (S220) is contained in 40 to 75% by weight compared to the positive electrode active material. At this time, if the content of activated carbon is less than 40% by weight, the efficiency of charging and discharging, lifetime characteristics, and recovery of lithium ions are decreased. If the content of the activated carbon is more than 75% by weight, the content of lithium compound is excessively low, so the amount of lithium doping to the negative electrode active material is critical. It is less than the capacity and the energy density does not reach the design range.
  • the lithium compound manufacturing step (S230) is a process step of manufacturing a lithium compound that can improve the capacity and output characteristics of the capacitor by occluding and releasing lithium ions during charge and discharge.
  • FIG. 5 is a process flowchart showing the lithium compound manufacturing step of FIG. 4.
  • the lithium compound manufacturing step (S230) is spray pyrolysis of the lithium salt solution prepared by the lithium salt solution manufacturing step (S231) and the lithium salt solution manufacturing step (S231) to prepare a lithium salt solution, as shown in FIG.
  • Intermediate preparation step (S232) to decompose by a method to produce an intermediate composite oxide powder, and the mixing step of mixing the organic acid salt containing powder lithium of the intermediate composite oxide produced by the intermediate production step (S232) in a solid phase ( S233) and a lithium-based oxide manufacturing step (S234) of generating a lithium compound by heat-treating the mixture mixed by the mixing step (S43).
  • the intermediate manufacturing step (S232) has been described as an example of decomposing a lithium salt solution through spray pyrolysis, but the decomposition method is not limited thereto, such as a solid phase reaction method and a wet method. Naturally, various processes can be applied.
  • the binder preparation step (S240) is a process step of preparing a binder, the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone, polyvinyl chloride (PVC), At least one or more of polyethylene (PE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and fluorinated rubber is selected and used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylpyrrolidone
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polytetrafluoroethylene (PTFE, Polytetrafluoroethylene) was specifically added to the solvent and mixed to prepare a 40% concentration.
  • the binder by the binder preparation step (S240) is contained in 3 to 10% by weight compared to the positive electrode active material. At this time, if the content of the binder is less than 3% by weight, the adhesion of the positive electrode active material is lowered. If the content of the binder is more than 10% by weight, the content of the binder is excessively increased, so that the electrode's own DC resistance (Rdc) increases, resulting in a problem that the electrode efficiency decreases. do.
  • the first kneading step (S250) is 3 to 10% by weight of the conductive agent by the conductive agent preparation step (S210), 40 to 75% by weight of the activated carbon by the activated carbon preparation step (S220), and a lithium compound manufacturing step ( 5 to 50% by weight of the lithium compound prepared by S230 is added to a kneader, which is a kneading equipment, and then mixed by stirring at a speed of 10 to 50 rpm for 5 to 20 minutes.
  • a kneader which is a kneading equipment
  • a solvent is added to a kneader in which the first kneading step (S250) is performed, followed by stirring and mixing at a speed of 10 to 50 rpm for 5 to 10 minutes. to be.
  • the solvent may be used by mixing icosapentaenoic acid (IPA, Isopropyl Alcohol), prostaglandin (PG, Prostaglandin), polyethylene glycol (PEG, polyethylene glycol) and pure water (H 2 O), but is not limited thereto. It is preferable to use icosapentaenoic acid (IPA) as a furnace.
  • IPA icosapentaenoic acid
  • the third kneading step (S270) is a binder (concentration of 40%) 3 to 10% by weight in the kneader having the second kneading step (S260), by the binder preparation step (S240). Injecting, a step of mixing by stirring at a rate of 10 to 50rpm for 10 to 30 minutes.
  • a dispersion stabilizer may be added together with a binder, and polyvinylpyrrolidone (PVP) may be added as a dispersion stabilizer for flexibility and high mechanical strength of the electrode. Can be.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • polyvinylpyrrolidone (PVP) is used as a dispersion stabilizer, and polyvinylpyrrolidone (PVP) is a particle It adsorbs on the surface to charge the particles and prevents the aggregation of particles by providing a three-dimensional protective film.
  • the first rolling step (S280) is a process step of compressing the mixture mixed and dispersed by the third kneading step (S270) using a high temperature vertical roll
  • the second rolling step (S290) ) Is a process step of manufacturing the above-described positive electrode sheet 5 by pressing the mixture compressed by the first rolling step (S280) using a low-temperature horizontal roll.
  • Cutting step (S300) is to cut the positive electrode sheet (5) manufactured by the second rolling step (S290) using a known cutting equipment into a disk shape of approximately 12.5mm in diameter, 1.0mm thick It is a process step.
  • the positive electrode sheet 5 is a wet process of FIGS. 4 and 5, 3 to 10 wt% of a conductive agent, 3 to 10 wt% of a binder (concentration 40%), and a lithium compound 5 to 5.
  • 50% by weight and 40 to 75% by weight of activated carbon can be used to improve battery life such as longevity, output, capacity and self-discharge, and can be miniaturized due to high energy density.
  • the use voltage is higher and more than twice the capacity can be expected.
  • FIG. 6 is a process flowchart illustrating a dry process of the positive electrode sheet of FIG. 3.
  • the wet process method of the positive electrode sheet (S400) is a conductive agent preparation step (S410), activated carbon preparation step (S420), lithium compound manufacturing step (S430), binder preparation step (S440), powder mixing step (S450) , Grinding and binder growth step (S460), dispersion step (S470), the first rolling step (S480), the second rolling step (S490), the cutting step (S500).
  • the conductive agent preparation step (S410), activated carbon preparation step (S420), lithium compound manufacturing step (S430) is the conductive material preparation step (S210), activated carbon preparation step (S220), lithium compound manufacturing step (S220) of FIGS. It proceeds to the same method and process as S230).
  • Binder preparation step (S440) is a process step of preparing a solid binder.
  • the binder preparation step (S240) of Figure 4 described above was configured to produce a 40% concentration by adding and mixing polytetrafluoroethylene (PTFE, Polytetrafluoroethylene) to the solvent, in the present invention, the binder in the form of a solid powder Apply.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl At least one or more of cellulose (CMC) and rubber fluoride is selected and used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylpyrrolidone
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl
  • CMC carboxymethyl At least one or more of cellulose (CMC) and rubber fluoride
  • the binder preparation step (S440) by applying the binder in the solid phase it is possible to solve the problem that the lithium compound reacts to the solvent during the grinding and binder growth step (S460) to reduce the lifetime, capacity and energy density of the capacitor.
  • the binder by the binder preparation step (S440) is contained in 3 to 10% by weight compared to the positive electrode active material. At this time, if the content of the binder is less than 3% by weight, the adhesion of the positive electrode active material is lowered. If the content of the binder is more than 10% by weight, the content of the binder is excessively increased, so that the electrode's own DC resistance (Rdc) increases, resulting in a problem that the electrode efficiency decreases. do.
  • Powder mixing step (S450) is 3 to 10% by weight of the conductive agent by the conductive agent preparation step (S410), 40 to 75% by weight of activated carbon by the activated carbon preparation step (S420), and by the lithium compound manufacturing step (S430) A process step of mixing 5 to 50% by weight of the prepared lithium compound in a nitrogen atmosphere.
  • the chamber in which the mixing is performed is formed in a vacuum state, and then the conductive compound, the activated carbon, and the lithium compound are mixed through nitrogen purging to thoroughly block the phenomenon in which the lithium compound reacts with oxygen and is oxidized to form lithium ions. Safe and efficient doping is achieved, thereby increasing the performance of the capacitor high life, high power and high energy density.
  • Grinding and binder growth step (S460) is a mixture of the conductive agent, activated carbon and lithium compound mixed by the powder mixing step (S450), and solid binder by the binder preparation step (S440) (3 to 10 weight by weight binder It is a process step for growing (stretching) the binder by mixing% by using the powder mixer equipment and controlling the rotation speed of the high speed rotating knife of the powder mixer equipment.
  • the grinding and binder growth step (S460) rotates the high speed rotary knife of the powder mixer equipment at 3000 ⁇ 5000rpm.
  • equipment for mixing and pulverizing samples in powder form includes a ball mill for pulverizing dissimilar powders through collisions with balls, a jet mill for crushing samples by inducing high-pressure air to cause collisions between powders, and a bowl.
  • agate bowls in which a sample is crushed by crushing the sample.
  • a powder mixer equipment is essentially applied for the purpose of mixing (conducting a conductive agent, activated carbon, a lithium compound) and a binder and simultaneously growing (stretching) the binder. .
  • the present invention can be expected to improve the performance of the capacitor by adding a lithium compound to the positive electrode active material, in consideration of the physical properties of the lithium compound that reacts with oxygen and water to block the pre-reaction of the lithium compound, in this way A binder was applied.
  • the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl At least one or more of cellulose (CMC) and rubber fluoride is selected and used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylpyrrolidone
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl
  • CMC carboxymethyl At least one or more of cellulose (CMC) and rubber fluoride
  • the outer surface does not form a high strength and has its own elasticity.
  • the binder is not grown (soft) by conventional ball mills, jet mills, or agate bowls, and the ungrown (non-soft) of these binders does not impart deformability and fluidity to the conductive agent, activated carbon, and lithium compound, thereby preventing them from growing. It loses its function as a binder for binding.
  • the present invention is to enable the mixing and growth (soft) of the binder by applying a powder mixer equipment during the grinding and binder growth step (S460).
  • the binder is a powder mixer equipment can increase the kinetic energy of the binder by the high speed rotating knife, the high speed rotating knife generates the impact acceleration at the same time while the binder serves to grow (soft) the cutting role.
  • the binder has elasticity on its own and grows (stretches) when heat energy and kinetic energy above a critical value are applied. Therefore, the binder grows (types) only by using a grinding equipment equipped with a high-speed rotating knife such as a powder mixer. .
  • the growth of the binder is different depending on the rotation speed of the high speed rotating knife. Therefore, even if the powder mixer equipment having the high speed rotating knife is used, if the rotation speed of the high speed rotating knife is not included in the critical range, the growth of the binder There is a problem that (year) is not made or progresses slowly.
  • Figure 7 (a) is an exemplary view showing the state of the mixture before the binder of the present invention grows, (b) is an illustration showing the state of the mixture when the binder is a predetermined growth, (c) is a binder is complete It is an illustration which shows the state of a mixture when it grows.
  • the binder 440 When the binder 440 is not yet grown because the powder mixer equipment does not operate, the binder 440 forms a sphere as shown in FIG. 7A. Accordingly, the conductive agent 410 and the lithium compound 420 are formed. And it does not play any role for binding the activated carbon 430.
  • the binder 440 is linearly stretched from the spherical shape. Accordingly, a portion of the conductive agent 410, the lithium compound 420, and the activated carbon 430 may be bound.
  • the binder 440 when the binder 440 is fully grown (stretched), the binder 440 is liable to be completely linear, and accordingly, the conductive agent 410, the lithium compound 420, and the activated carbon 430 are aligned. By binding the whole, it is possible to impart deformability and fluidity of the positive electrode active material 400.
  • the binder, the activated carbon, the lithium compound, and the binder are secondly mixed so that the growth (soft) of the binder can be efficiently performed by collision and cutting with the knife. do.
  • the dispersing step (S470) is a process step of homogenizing the particles while simultaneously dispersing the mixture bound by the grinding and binder growth step (S460) using a jet mill.
  • the first rolling step (S480) is a process step of compressing the mixture by the dispersion step (S470) using a high temperature vertical roll
  • the second rolling step (S490) is a mixture of the mixture compressed by the first rolling step (S480) It is a process step of manufacturing the above-mentioned positive electrode sheet 5 by pressing using a low-temperature horizontal roll.
  • Cutting step (S500) is a process step of cutting the positive electrode sheet (5) manufactured by the secondary rolling step (S490) into a disc shape of approximately 12.5mm in diameter and 1.0mm thick using a known cutting equipment. .
  • FIG. 8 is a configuration diagram illustrating a lithium ion capacitor as a second embodiment of the present invention.
  • Lithium ion capacitor (LIC) 900 is 1) a separate lithium metal by adding a lithium compound containing an excess of lithium to the cathode active material (Cathode) to form a cathode (9310) Lithium ions can be safely and efficiently doped with an anode 9330 without an installation in an electrochemical manner, and 2) lithium is formed by forming a positive electrode with a conductive material, a binder, a lithium compound, and activated carbon in a dry process. It is to block the reaction to achieve high life, high power and high energy density.
  • Cathode cathode active material
  • Lithium ions can be safely and efficiently doped with an anode 9330 without an installation in an electrochemical manner
  • lithium is formed by forming a positive electrode with a conductive material, a binder, a lithium compound, and activated carbon in a dry process. It is to block the reaction to achieve high life, high power and high energy density.
  • the lithium ion capacitor (LIC) 900 includes a pouch-shaped case 905 in which an internal space is formed, an electrode cell 903 installed inside the case 905, and a lithium ion formed by the electrode cell 903. It consists of an electrolyte (not shown) that provides a movement path.
  • the electrode cell 903 is a negative electrode active material sheet 933 formed of a negative electrode active material including graphite-based materials such as soft carbon, hard carbon, natural graphite, and the like, and a conductive material, activated carbon, a binder, and a lithium compound are mixed through a dry process.
  • Current collector (932) is formed of a positive electrode active material sheet (931) formed of a positive electrode active material, and a plate having a high conductivity, the negative electrode active material sheet (933) or the positive electrode active material sheet (931) is attached to at least one surface ), 934, and separators 935, 936, and 937 provided between and outside the seats 931, 933.
  • the cathode is a positive electrode including the current collector 932 and the positive electrode active material sheet 931
  • the negative electrode is a negative electrode including the current collector 934 and the negative electrode active material sheet 933.
  • Negative electrode the current collector to which the positive electrode active material sheet 931 is attached
  • the positive electrode current collector 932 the current collector to which the negative electrode active material sheet 933 is attached
  • a negative electrode current collector 934 the current collector to which the negative electrode active material sheet 934.
  • the lithium ion capacitor 900 of the present invention has been described as an example in the form of a pouch.
  • the shape of the lithium ion capacitor 900 is not limited thereto. Lithium metal is not installed can be configured in a variety of known shapes, such as wound lead type, wound lug type, wound welding type, laminated welding type.
  • the current collectors 932 and 934 are formed of a plate body formed of any one of aluminum, stainless steel, copper, nickel, titanium, tantalum, niobium, or an alloy thereof.
  • the current collectors 932 and 934 have a positive electrode active material sheet 931 or a negative electrode active material sheet 933 attached to at least one surface thereof by a conductive adhesive.
  • the current collectors 932 and 934 are preferably manufactured in a thin film or mesh form.
  • the current collectors 932 and 934 have terminals 907 for connecting to an external power source.
  • the negative electrode active material forming the negative electrode active material sheet 933 is made of graphite-based materials such as soft carbon, hard carbon, and natural graphite.
  • the surface of the graphite-based material of the negative electrode active material is coated with 1 to 20% by weight of conductive materials such as carbon nanotubes and graphite (Graphene) to improve the electrical conductivity.
  • conductive materials such as carbon nanotubes and graphite (Graphene) to improve the electrical conductivity.
  • the positive electrode active material forming the positive electrode active material sheet 931 is formed by mixing 3 to 10 wt% of the conductive material, 3 to 10 wt% of the binder, 5 to 50 wt% of the lithium compound, and 40 to 75 wt% of the activated carbon.
  • the cathode active material is configured such that the conductive material, the binder, the lithium compound, and the activated carbon are mixed through a dry process, and then compressed to form a cathode active material sheet 931, thereby preliminarily reacting the lithium of the lithium compound by oxygen and water during manufacture. By blocking the unnecessary reaction of the lithium, it is possible to prevent the problem of performance degradation such as life, output and energy density.
  • the manufacturing process of the positive electrode active material sheet 931 is the same as in FIG.
  • the positive electrode active material is a dry process in which the positive electrode active material is mixed with 3 to 10% by weight of the conductive material, 3 to 10% by weight of the binder, 5 to 50% by weight of the lithium compound, and 40 to 75% by weight of the activated carbon.
  • the cathode active material sheet 931 of FIG. 8 is formed through a pressing process by a high temperature roll.
  • the cathode active material sheet 931 is attached to at least one surface of the cathode current collector 932 through a conductive adhesive or the like.
  • the conductive material is contained in 3 to 10% by weight compared to the positive electrode active material to form a positive electrode. In this case, if the content of the conductive material is less than 3% by weight, the content is excessively lowered and the electrode efficiency is lowered. If the content is more than 10% by weight, the electrode efficiency is increased. A problem occurs.
  • the conductive material is carbon black having excellent conductivity such as Denka black, tbvjbl (Super p), Ketjenblack, and the like, and in detail, Ketjenblack is preferable.
  • the conductive material is described as an example of carbon black, but the conductive material may be composed of a metal filler such as silver (Ag) or palladium (Pd) that is commonly used in electrode composition.
  • the binder is involved in the mechanical mixing of the conductive material, the lithium compound and the activated carbon to determine the rheological properties, which are properties of the deformation and flow of these mixtures.
  • the binder is formed in a solid phase.
  • the binder is formed in the liquid phase, when the mixture is mixed in the positive electrode active material manufacturing process, there is a problem that the lithium of the lithium compound reacts with the solvent to elute the unnecessary pre-reaction of the lithium compound by applying a solid binder in the present invention It was possible to cut off thoroughly, thereby preventing and improving the problem that the life, capacity, energy density of the lithium ion capacitor 900 is lowered due to the pre-reaction of lithium.
  • the binder is contained in 3 to 10% by weight compared to the positive electrode active material. In this case, if the content of the binder is less than 3% by weight, the adhesion of the positive electrode active material is lowered. If the content is more than 10% by weight, the content of the binder is excessive, so that the electrode's own DC resistance (Rdc) increases, thereby reducing the electrode efficiency. Will occur.
  • Lithium compound is an oxide containing lithium of LixMnyOz, LixTiyOz, LixCoyOz which can occlude and release lithium during charging and discharging.It is oxidized and reduced during charging and discharging to store energy through the movement of lithium ions to increase the capacity of capacitor. . At this time, since the lithium compound is adsorbed on the surface of the activated carbon by the physical properties of the activated carbon, the output characteristic of the capacitor is significantly increased.
  • the lithium compound is contained in 5 to 50% by weight compared to the positive electrode active material. At this time, if the lithium compound content is less than 5% by weight, the lithium doping amount to the negative electrode active material is less than the threshold value, the capacity and energy density does not reach the design range, and if the content exceeds 50% by weight, the content of activated carbon is relative As a result, charging and discharging efficiency, lifespan characteristics, and lithium ion recovery rate are reduced.
  • activated carbon is contained in 40 to 75% by weight compared to the positive electrode active material. At this time, if the content of the activated carbon is less than 40% by weight, the efficiency of charge and discharge efficiency, lifespan and recovery of lithium ions are reduced. If the content is more than 75% by weight, the amount of lithium compound is excessively lowered so that the amount of lithium doping into the negative electrode active material Below this threshold, capacity and energy densities fall short of the design range.
  • the electrolyte of the present invention serves as a source of lithium ions in the battery to promote the movement of lithium ions between the positive electrode active material sheet 931 and the negative electrode active material sheet 933.
  • the electrolyte solution is obtained by dissolving a solute capable of occluding and discharging lithium ions and a solute expressing an electric double layer capacity in a solvent.
  • the separators 935, 936, and 937 are preferably selected from one or two or more of glass fibers, PPS, and PEEK nonwoven fabrics having heat resistance of 200 ° C. or higher, and laminated.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material sheet 931 is manufactured through the same process as in FIG.
  • the positive electrode sheet of Example 1 was prepared through the wet process of FIGS. 4 and 5 described above.
  • Example 1 In addition, looking at the manufacturing process of Example 1, after mixing the lithium compound (Li2NiO2) and activated carbon in a weight ratio of 4 to 1, 85% by weight of the mixture, 10% by weight of the conductive agent (carbon black), and binder (PTFE powder) 5% by weight was added to a solvent (IPA, Isopropyl Alcohol), kneaded, and then compressed using a roller, and then cut into a size of 12.5 mm in diameter and 1.0 mm in thickness to prepare a cathode sheet.
  • IPA Isopropyl Alcohol
  • the mixture is passed through a roller configured vertically to compress the mixture to prepare a positive electrode sheet (5), the prepared positive electrode sheet (5) having a diameter of 12.5mm, thickness 1.0mm Cut.
  • the drying process was performed at a high temperature of 250 ° C. for 4 hours using an atmospheric circulation oven, and the cap and case to which the electrode was dried in a dry room having a dew point of -50 ° C. or lower were attached to each other.
  • the cap with the electrode impregnated with the non-aqueous electrolyte solution is sandwiched with an insulating ring packing made of PP (Poly Propylene) and interposed with an insulating separator made of a nonwoven fabric made of PP (Poly Propylene). Finally, the cap with the insulating ring packing was inserted into the case and pressurized with a constant force to prepare a lithium ion capacitor.
  • PP Poly Propylene
  • the lithium ion capacitor is manufactured with a diameter of 18.5mm and a thickness of 2.0mm.
  • the lithium ion capacitor thus manufactured is charged for 12 hours with a constant voltage of 4.0V and a constant current of 1mA.
  • the positive electrode sheet of Example 2 was manufactured through the dry process of FIG.
  • Example 2 In addition, looking at the manufacturing process of Example 2, after mixing a lithium compound (Li2NiO2) and activated carbon in a weight ratio of 4 to 1, 85% by weight of the mixture, 10% by weight of a conductive agent (carbon black), and a binder (PTFE powder) ) 5% by weight was added and mixed. In this case, a solid powder was applied and no solvent was used.
  • a lithium compound Li2NiO2
  • activated carbon a conductive agent
  • PTFE powder binder
  • the mixture in such a state is introduced into a known powder mixer, and then the mixture is pulverized at a rotation speed of 3000 to 5000 rpm.
  • the binder of the mixture is not only grown (soft) by increasing the kinetic energy by the impact acceleration by the high-speed rotating knife, but also has the effect of evenly grinding the mixed mixture.
  • Comparative Example 1 is an electric double layer capacitor (EDLC) manufactured by a wet process.
  • EDLC electric double layer capacitor
  • Comparative Example 1 was prepared by kneading by adding 80% by weight of palm-based activated carbon powder, 10% by weight of a conductive agent (carbon black), and 10% by weight of a binder (PTFE; concentration 40%). At this time, water and IPA (Isopropyl Alcohol) were used as the solvent.
  • a conductive agent carbon black
  • a binder PTFE; concentration 40%
  • the polarizable electrode sheets prepared through this process were cut to a size of 12.5 mm in diameter and 0.7 mm in thickness to prepare polarizable electrodes.
  • Comparative Example 2 is an electric double layer capacitor (EDLC) manufactured by a dry process.
  • EDLC electric double layer capacitor
  • polarized electrodes were prepared by the method of Example 1 by mixing 80 wt% of the palm-based activated carbon powder, 10 wt% of the conductive agent (carbon black), and 10 wt% of the solid binder.
  • Table 1 below is for comparing the performance of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2.
  • Example 1 is a lithium ion capacitor LIC manufactured by a wet process.
  • Example 2 is a lithium ion capacitor (LIC) manufactured through a dry process.
  • Comparative Example 1 is an electric double layer capacitor (EDLC) manufactured through a wet process.
  • EDLC electric double layer capacitor
  • Comparative Example 2 is an electric double layer capacitor (EDLC) manufactured through a dry process.
  • EDLC electric double layer capacitor
  • Examples 1 and 2 which is a lithium ion capacitor (LIC)
  • the operating voltage (V) is '3.8V', '3.8V,' electric double layer capacitor (EDLC)
  • Comparative Examples 1 and 2 can be seen that the operating voltage (V) is '2.8V', '2.8V', that is, Comparative Examples 1 and 2, which is a lithium ion capacitor (LIC) is an electric double layer capacitor (EDLC) It can be seen that the operating voltage (V) is high compared to Examples 1 and 2.
  • Examples 1 and 2 are the initial capacity (F) is' 3.9F ',' 4.1F, Comparative Examples 1, 2 is' 2.0F ' It can be seen that '2.0F', that is, Examples 1 and 2, which are lithium ion capacitors (LIC), have an excellent initial capacity (F) compared to Comparative Examples 1 and 2, which are electric double layer capacitors (EDLC).
  • LIC lithium ion capacitors
  • EDLC electric double layer capacitors
  • Examples 1 and 2 which are lithium ion capacitors LIC, reduce self discharge V, compared to Comparative Examples 1 and 2, which are electric double layer capacitors EDLC.
  • Example 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 the capacity reduction rate (100 units) (%) after 50,000 times of charging and discharging is shown.
  • the capacity reduction rate (%) is' -14.2% ',' -12.8% '
  • Comparative Examples 1 and 2 show that the capacity reduction rate (%) is' -21.6%' and '-19.3%'.
  • Examples 1 and 2 which are lithium ion capacitors (LIC), have reduced capacity, compared to Comparative Examples 1 and 2, which are electric double layer capacitors (EDLC). It can be seen that the capacity is reduced compared to Example 1.
  • LIC lithium ion capacitors
  • EDLC electric double layer capacitors
  • Examples 1 and 2 have an internal resistance increase rate (%) of '235.4%', It is '167.2%', and Comparative Examples 1 and 2 show that the internal resistance increase rate (%) is '294.3%' and '213.2%'.
  • Example 2 which is a lithium ion capacitor (LIC) in the dry process
  • Comparative Example 2 which is an electric double layer capacitor (EDLC) in the dry process
  • EDLC electric double layer capacitor
  • Example 2 which are lithium ion capacitors (LIC) in the dry process, were measured to be the smallest, and the electric double layer capacitors in the dry process were measured.
  • Comparative Example 2 which is (EDLC), next measured the capacity reduction rate (%) and the internal resistance increase rate (%) as next, and Example 1, which is a lithium ion capacitor (LIC) in the wet process, is Comparative Example 2 It can be seen that the capacity reduction rate (%) and the internal resistance increase rate (%) were measured to be somewhat higher than those of.
  • the lithium ion capacitor 1 of the present invention can be seen that the operating voltage, initial capacity and self-discharge are improved compared to the electric double layer capacitor (EDLC) during the manufacturing of the wet process or the dry process by optimally adjusting the content of the components.
  • EDLC electric double layer capacitor
  • the performance is improved in all functions such as operating voltage, initial capacity, self discharge, capacity reduction rate, and internal resistance increase rate in the dry process.
  • Li 6 Co O 4 which is 8% by weight of a lithium compound
  • Li 6 Co O 4 which is 8% by weight of a lithium compound
  • Li 6 Co O 4 which is 8% by weight of a lithium compound
  • Li 6 Co O 4 which is 8% by weight of a lithium compound
  • Li 6 Co O 4 which is 8% by weight of a lithium compound
  • Li 6 Co O 4 which is 8% by weight of a lithium compound
  • Li 6 Co O 4 which is 8% by weight of a lithium compound
  • Li 6 Co O 4 which is 8% by weight of a lithium compound
  • Table 3 is a table showing the results of Examples 3 to 5 of Table 2 and Experimental Example 1 for Comparative Examples 3 to 7.
  • x is a powder state
  • ⁇ is not a powder, but a state that can not form a sheet continuously
  • ⁇ is molded into a sheet, but a hole or easily cut state
  • ⁇ is a state that is continuously formed into a sheet.
  • Example 3 the binder is formed by the high speed rotating knife rotating at a high speed of 3000rpm by performing the secondary mixing using the powder mixer equipment rotating at 3000rpm for 2 hours, thereby forming the sheet. It can be seen that a predetermined hole is formed or cut is easy.
  • Example 4 the secondary mixing was performed by using the powder mixer equipment rotating at 4000 rpm and 5000 rpm for 2 hours, and thus binding was actively performed by the high-speed rotating knife, indicating that the sheet was formed accurately.
  • Comparative Example 7 performed the secondary mixing at a high speed of 3000rpm, but the growth (soft) of the binder was not achieved by applying the mill to the ball mill, and thus sheet forming failed.
  • the lithium ion capacitor 1 is capable of storing and discharging lithium ions at the positive electrode and simultaneously exhibiting electric double layer performance, thereby increasing the electric energy density and increasing the discharge voltage. Can be effectively used.
  • the lithium ion capacitor 1 of the present invention is provided with the positive electrode sheet 5, the negative electrode sheet 6, the separator 7 and the non-electrolytic electrolyte 8 in the space between the case (2) and the cap (3).
  • the positive electrode sheet 5 By allowing the positive electrode sheet 5 to contain a lithium compound in the positive electrode active material, it is possible to implement without installing a separate lithium metal, which can be manufactured in various shapes and forms, and at the same time safe and efficient doping of lithium ions.
  • the manufacturing process can be made simple.
  • the lithium ion capacitor 1 of the present invention is configured to manufacture the positive electrode active material through a wet process during the positive electrode active material manufacturing process, it can significantly improve the performance of the use voltage and self discharge.
  • the lithium ion capacitor 1 of the present invention is configured to manufacture a cathode active material through a dry process during a cathode active material manufacturing process, thereby preventing a phenomenon in which a lithium compound is oxidized and eluted by oxygen and water when manufactured by a wet process.
  • a cathode active material manufacturing process thereby preventing a phenomenon in which a lithium compound is oxidized and eluted by oxygen and water when manufactured by a wet process.
  • the lithium ion capacitor 1 of the present invention performs a first mixing process for mixing a conductive agent, activated carbon and a lithium compound in a dry atmosphere of the cathode active material in a nitrogen atmosphere to more efficiently block the pre-reaction of the lithium compound The degradation of performance can be effectively prevented in advance.
  • the lithium ion capacitor 1 of the present invention can more thoroughly block the pre-reaction of the lithium compound by applying a binder for binding the conductive agent, the activated carbon and the lithium compound in the solid phase rather than the liquid phase during the dry process of the cathode active material.
  • the lithium ion capacitor 1 of the present invention is a binder by collision and cutting with a knife by secondary mixing of a conductive agent, activated carbon, a lithium compound, and a binder by using a mixer equipment equipped with a high-speed rotating knife during the dry process of the cathode active material. It is to provide a lithium ion capacitor and a method for manufacturing the same, which is capable of efficiently forming (binding) the binding of the solid-state binder to form the sheet accurately.

Abstract

본 발명은 양극에서 리튬이온의 흡장 및 배출이 이루어짐과 동시에 전기이중층 성능이 발현됨으로써 전기에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 방전전압이 증가하여 전자기기의 백업용 전원으로 효과적으로 사용될 수 있고, 케이스 및 캡 사이의 공간에 양극시트, 음극시트, 세퍼레이터 및 비전해성 전해액이 설치되되, 양극시트를 양극활물질에 리튬 화합물이 함유되도록 함으로써 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형상 및 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 제조공정이 간단하게 이루어질 수 있으며, 양극활물질 제조공정 시 건식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 습식공정으로 제조되는 경우 리튬화합물이 산소 및 물에 의하여 산화 및 용출되는 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 개선시킬 수 있고, 양극활물질의 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시키기 위한 1차 혼합공정을 질소 분위기 상에서 수행함으로써 리튬화합물의 사전반응을 더욱 효율적으로 차단하여 전지성능의 저하를 사전에 효율적으로 차단시킬 수 있는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.

Description

리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법
본 발명은 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게로는 리튬이온 배터리와 전기이중층 커패시터(EDLC)의 장점의 조합이 가능하여 사용전압 및 자기방전의 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있고, 공정이 간편해지며, 에너지밀도가 높아 소형화 제작이 가능한 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
커패시터(Capacitor)는 일반적으로 2장의 전극판을 대향시킨 상태에서 직류전압을 공급하여 각 전극에 전기를 축적시켜 정전 용량을 발생시키는 장치이고, 축전방식에 따라 전기이중층 커패시터(EDLC, Electric double layer capacitor), 알루미늄 전해커패시터, 적층 세라믹 커패시터, 슈퍼 커패시터 등으로 구분된다.
최근 들어 스마트폰(Smart-phone) 등과 같은 디지털 디바이스 및 전자기기의 기술이 급속도록 발달함에 따라 소형화, 고기능화 및 고성능의 커패시터에 대한 요구 및 필요성이 증가하였고, 이에 따라 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 커패시터(LIC, Lithium Ion Capacitor)에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히 코인형 커패시터는 소형화 제작이 가능하면서 성능이 우수한 장점으로 인해 사용분야 및 수요도가 급증하고 있는 추세이다.
코인형 리튬이온 커패시터는 고용량 및 고밀도 에너지를 갖는 리튬이온전지의 장점과, 출력이 우수한 전기이중층 커패시터(EDLC, Electric Double Layer Capacitor)의 장점을 조합할 수 있는 것으로서, 상세하게로는 리튬 이온을 삽입 및 탈리시킬 수 있는 탄소계 소재로 음극활물질을 형성함과 동시에 리튬 이온을 음극활물질에 미리 도핑 함으로써 기존 전기이중층 커패시터(EDLC)에 비교하여 셀당 동작전압이 높으며, 2 ~ 3의 높은 에너지밀도를 구현할 수 있는 장점을 갖는다.
이때 종래의 코인형 리튬이온 커패시터는 고밀도 및 고용량의 성능을 갖도록, 제조 시 커패시터 내부로 리튬을 주입시켜 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 유도하기 위한 리튬 도핑 공정을 필수적으로 수행하고 있다.
이때 리튬 도핑 공정으로는 다양한 방법 및 기술이 연구되었으나, 리튬메탈을 흑연(Graphite) 등의 음극활물질에 적층시킨 후 쇼트(Short)를 통해 리튬 메탈과 음극활물질의 전위차를 발생시켜 리튬이 음극활물질로 녹아 유입되도록 하는 방식이 널리 사용되고 있다.
그러나 이러한 종래의 리튬 도핑 방식은 전기적 쇼트를 통해 리튬이 음극활물질에 도핑 되도록 구성되었기 때문에 안전성이 떨어짐과 동시에 리튬의 도핑양의 정밀제어가 필요하여 공정이 복잡하며, 대량의 리튬을 수용하도록 음극활물질에 다공들을 형성하여야하기 때문에 제조원가가 증가하는 문제점을 갖는다.
또한 종래의 코인형 리튬이온 커패시터는 리튬메탈의 설치도 인해 제품의 형태가 알루미늄 파우치 형태로만 제작이 가능하기 때문에 제조 공정이 복잡하며, 다양한 형태로 제작될 수 없는 구조적 한계를 갖는다.
도 1은 본 출원인에 의해 출원되어 특허 등록된 국내등록특허 제10-1056512호(발명의 명칭 : 리튬이온 캐퍼시터 및 이를 위한 제조 방법)에 개시된 코인형 리튬이온 커패시터를 나타내는 측단면도이다.
도 1의 코인형 리튬이온 커패시터(이하 제1 종래기술이라고 함)(200)는 하부 캡(201)과, 하부 캡(201)의 상부에 결합되어 결합 시 내부에 공간을 형성하는 상부 캡(202)과, 상부 캡(202) 및 하부 캡(201)의 결합부위에 설치되어 공간을 밀봉시키는 가스 캣(203)과, 하부 캡(201)의 바닥면에 접착되는 양극(204)과, 상부 캡(202)의 상부면에 접착되는 음극(205)과, 양극(204) 및 음극(205) 사이에 설치되는 세퍼레이터(206)로 이루어진다.
또한 음극(205)은 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 리튬금속합금, LixMnyOz, LixTiyOz, LixCoyOz 등과 같이 리튬이 함유된 산화물 또는 리튬이온이 흡장된 그라파이트, 하드카본, 소프트카본과 같은 탄소류로 이루어진다.
이와 같이 구성되는 제1 종래기술(200)은 음극(205)에서 리튬이온이 흡장 및 배출되며, 양극에서 전기이중층 성능이 발현됨으로써 전기에너지 밀도가 높으면서 방전전압이 높은 장점을 갖는다.
그러나 제1 종래기술(200)은 음극(205) 제조 시, 음극활물질에 리튬을 도핑 시키기 위한 리튬 도핑 공정이 필수적으로 수행되어야하나, 이러한 리튬 도핑 공정은 전기적 쇼트를 통해 리튬을 음극활물질에 도핑 시키기 때문에 안전성이 떨어질 뿐만 아니라 리튬 도핑양의 정밀제어가 필요하여 공정이 복잡하고 번거로우며, 대량의 리튬을 수용하기 위하여 음극활물질을 다공박 형상으로 형성함에 따라 제조원가가 증가하는 단점을 갖는다.
도 2는 국내등록특허 제10-1383360호(발명의 명칭 : 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법)에 개시된 리튬이온 커패시터를 나타내는 모식도이다.
도 2의 리튬이온 커패시터(이하 제2 종래기술이라고 함)(100)는 리튬 금속 산화물이 표면에 분산된 탄소나노튜브 복합체로 이루어지는 양극활물질(110)을 포함한다.
즉 제2 종래기술(100)은 양극활물질(110)의 탄소나노튜브 복합체의 표면에 리튬 금속 산화물이 분산되어 2 ~ 5V의 전압영역에서 양극활물질(110)에서 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있게 되고, 이에 따라 별도의 리튬메탈을 설치하지 않거나 또는 또는 음극활물질로 사전 프리도핑 공정을 수행하지 않아도 양극활물질(110)로부터 리튬이 음극으로 효과적으로 공급될 수 있는 장점을 갖는다.
일반적으로, 양극활물질에는 전류를 이동시키기 위한 전극 조성물과, 표면적이 넓고 표면흡착이 강한 활성탄이 혼합되어 제조된다. 이때 전극 조성물은 통상적으로, 도전율이 높은 금속 또는 블랙카본 등으로 이루어지는 도전재와, 전극 조성물의 변형성 및 유동성을 부여하는 바인더와, 바인더를 녹이는 용제를 혼합하는 습식공정을 통해 점석을 갖는 페이스트 형태로 제조된다.
그러나 제2 종래기술(100)의 양극활물질(110)에 첨가되는 리튬 금속 산화물은 리튬이 산소 및 물에 민감하게 반응하는 성질을 갖기 때문에 전술하였던 바와 같이 습식공정이 적용되는 경우 리튬이 용제에 의해 반응하여 용출 및 산화되어 소망의 성능을 구현하지 못하는 문제점이 발생하게 된다.
다시 말하면, 제2 종래기술(100)은 양극활물질(110)에 리튬 금속 산화물을 첨가하여 양극활물질(110)로부터 리튬이 음극으로 공급될 수 있도록 구성하였으나, 실질적으로는 제조 시 리튬 금속 산화물의 리튬이 용제에 반응하여 산화 및 부반응하여 캐패시터의 성능이 오히려 떨어져 실제 제품에 적용시킬 수 없는 단점을 갖는다.
즉 1)양극활물질에 리튬 화합물을 첨가하여 별도의 리튬메탈 설치 및 도핑 공정 없이 리튬을 효율적으로 공급할 수 있으며, 2)리튬이온 배터리와 전기이중층 커패시터(EDLC)의 장점을 기대할 수 있는 코인형 리튬이온 커패시터에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 해결과제는 양극에서 리튬이온의 흡장 및 배출이 이루어짐과 동시에 전기이중층 성능이 발현됨으로써 전기에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 방전전압이 증가하여 전자기기의 백업용 전원으로 효과적으로 사용될 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 다른 해결과제는 케이스 및 캡 사이의 공간에 양극시트, 음극시트, 세퍼레이터 및 비전해성 전해액이 설치되되, 양극시트를 양극활물질에 리튬 화합물이 함유되도록 함으로써 됨으로써 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형상 및 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 제조공정이 간단하게 이루어지는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 양극활물질 제조공정 시 습식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 사용전압 및 자기방전의 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 양극활물질 제조공정 시 건식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 습식공정으로 제조되는 경우 리튬화합물이 산소 및 물에 의하여 산화 및 용출되는 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 개선시킬 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 양극활물질의 건식공정 시 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시키기 위한 1차 혼합공정을 질소 분위기 상에서 수행함으로써 리튬화합물의 사전반응을 더욱 효율적으로 차단하여 전지성능의 저하를 사전에 효율적으로 차단시킬 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 양극활물질 건식공정 시 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 바인딩하기 위한 바인더를 액상이 아닌 고상으로 적용함으로써 리튬 화합물의 사전반응을 더욱 철저하게 차단할 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 양극활물질 건식공정 시 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전제, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 커팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어지는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 해결수단은 양극집전체인 케이스와, 음극집전체인 케이스에 의하여 내부에 공간이 형성되고, 공간 내부에 양극시트, 음극시트, 세퍼레이터 및 전해액이 설치되는 리튬이온 커패시터에 있어서: 상기 양극시트를 형성하는 양극활물질은 상기 도전제 3 ~ 10 중량%; 상기 바인더 3 ~ 10 중량%; 상기 활성탄 40 ~ 75 중량%; 상기 리튬화합물 5 ~ 50 중량%를 포함하는 것이다.
또한 본 발명에서 상기 양극활물질은 상기 도전제 3 ~ 10 중량%와, 상기 활성탄 40 ~ 75 중량%, 상기 리튬화합물 5 ~ 50 중량%가 니더(Kneader)에 투입된 후 1차 니딩(Kneading) 되고, 1차 니딩이 완료된 혼합물로 용매를 첨가하여 2차 니딩이 이루어지고, 2차 니딩이 완료된 혼합물로 농도 40%의 바인더를 투입하여 혼련된 후 고온 압착되어 제조되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 양극시트를 형성하는 양극활물질은 상기 도전제와, 상기 활성탄, 상기 리튬화합물이 질소 퍼징 환경에서 1차 혼합되어 산소에 의한 상기 리튬화합물의 반응을 차단시키며, 1차 혼합된 혼합물에 고상의 바인더가 첨가된 후 2차 혼합되고, 2차 혼합된 혼합물이 고온 압착되어 제조되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 2차 혼합에 적용되는 분쇄장비는 내부 공간으로 회전하는 칼날인 고속회전 나이프를 포함하며, 3000 ~ 5000rpm의 속도로 상기 고속회전 나이프를 회전시키고, 상기 바인더는 2차 혼합 시 상기 고속회전 나이프에 의하여 선형으로 늘어져 상기 도전제, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물을 바인딩 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 활성탄은 표면에 1 ~ 20 중량%의 탄소나노튜브(Carbon nano-tube) 또는 흑연(Graphite)이 코팅되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 리튬화합물은 Li2MoO3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4, 및 Li5MnO4 중 어느 하나이거나 또는 적어도 2종 이상 혼합되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 음극시트를 형성하는 음극활물질은 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 소프트카본 80 ~ 90 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 전해액은 리튬이온의 흡장 및 배출이 가능한 용질과, 전기이중층 용량을 발현하는 용질과, 용매를 포함하고, 상기 전해액의 전기이중층 용량을 발현하는 용질은, 테트라에틸암모늄헥사플루오르포스페이트(Tetraethylammoniumhexafluorophosphate, (C2H5)44NPF6)), 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트(TetraethylammoniumTetrafluoroborate, (C2H5)44NPF4), 테트라에틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드(Tetraethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide,(C2H5)44N－N(CF3SO2)2, Et4NTFSI, TEATFSI), 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드(Triethylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (C2H5)3CH3N-N(SO2CF3)2, Et3MeNTFSI, TEMATFSI), 트리에틸 메틸암모늄비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드(Triethylmethylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (CH4(C2H5)3N－N(CF3SO2)2), 스피로-(1, 1＇)－비피로리지니움테트라플루오르보레이트(SPB－BF4) 중 적어도 이상이 선택되어 혼합되고, 상기 전해액의 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 용질은, 과염소산리튬(Lithium perchlorate, LiClO4), 6불화인산리튬(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 4불화붕산리튬(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 3플루오르메틸설폰산리튬(Lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3, LiTFS), 비스트리플루오르메틸술포닐이미드리튬(Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 비스펜타플루오르에탄술포닐이미드리튬(Lithium bis(pentafluoroethanesulfony)imide, LiN(SO2C2F5)2, LiBETI) 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 혼합되고, 상기 용매는 PropyleneCarbonate(PC), EthyleneCarbonate(EC), ButyleneCarbonate(BC), VinyleneCarbonate(VC), VinylEthyleneCarbonate(VEC), DimethylCarbonate(DMC), DiethylCarbonate(DEC), EthylMethylCarbonate(EMC), γ-Butyrolactone(GBL), γ-Valerolactone(GVL), NMethyl-2-Pyrrolidone(NMP), N,N-Dimethyl Formamide(DMF), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone(DMI), N,NDimethyl Acetamide(DMAC), Sulfolane(SL), Dimethyl Sulfoxide(DMSO), Acetonitorile(AN), Propionitorile(PN), Tetrahydrofuran(THF) 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 과제와 해결수단을 갖는 본 발명에 따르면 양극에서 리튬이온의 흡장 및 배출이 이루어짐과 동시에 전기이중층 성능이 발현됨으로써 전기에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 방전전압이 증가하여 전자기기의 백업용 전원으로 효과적으로 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 케이스 및 캡 사이의 공간에 양극시트, 음극시트, 세퍼레이터 및 비전해성 전해액이 설치되되, 양극시트를 양극활물질에 리튬 화합물이 함유되도록 함으로써 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형상 및 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 제조공정이 간단하게 이루어질 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질 제조공정 시 습식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 사용전압 및 자기방전의 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질 제조공정 시 건식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 습식공정으로 제조되는 경우 리튬화합물이 산소 및 물에 의하여 산화 및 용출되는 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질 건식공정 시 양극활물질의 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시키기 위한 1차 혼합공정을 질소 분위기 상에서 수행함으로써 리튬화합물의 사전반응을 더욱 효율적으로 차단하여 전지성능의 저하를 사전에 효율적으로 차단시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질 건식공정 시 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 바인딩 하기 위한 바인더를 액상이 아닌 고상으로 적용함으로써 리튬 화합물의 사전반응을 더욱 철저하게 차단할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질 건식공정 시 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전제, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 컷팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어지는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 출원인에 의해 출원되어 특허 등록된 국내등록특허 제10-1056512호(발명의 명칭 : 리튬이온 캐퍼시터 및 이를 위한 제조 방법)에 개시된 코인형 리튬이온 커패시터를 나타내는 측단면도이다.
도 2는 국내등록특허 제10-1383360호(발명의 명칭 : 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법)에 개시된 리튬이온 커패시터를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터를 나타내는 구성도이다.
도 4는 도 3의 양극시트의 습식공정 방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 5는 도 4의 리튬 화합물 제조단계를 나타내는 공정순서도이다.
도 6은 도 3의 양극시트의 건식공정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 7의 (a)는 본 발명의 바인더가 성장하기 이전 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (b)는 바인더가 소정 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (c)는 바인더가 완전 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터를 나타내는 구성도이다.
본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터(1)는 1)양극(Cathode)을 형성하는 양극활물질(Cathode material)에 리튬이 함유된 리튬 화합물을 첨가하여 양극활물질로부터 리튬이온의 흡장 및 배출이 이루어지도록 구성됨으로써 별도의 리튬메탈 설치하지 않아도 음극으로 리튬이온을 전기화학적 방식으로 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 2)습식공정 시 양극활물질의 도전제, 바인더, 리튬 화합물 및 활성탄의 함유량을 최적으로 조절하여 습식공정을 통해 전지성능을 현저히 개선시킬 수 있고, 3)건식공정을 통해 양극활물질을 제조함으로써 리튬이 물에 반응하는 현상을 차단하여 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 발휘하기 위한 것이다.
또한 리튬이온 커패시터(1)는 도 3에 도시된 바와 같이, 양극 집전체인 케이스(2)와, 음극 집전체인 캡(3), 가스켓(Gasket)(4), 양극시트(5), 음극시트(6), 세퍼레이터(Separator)(7), 비전해성 전해액(8), 전도성 접착제(11), (12)들로 이루어진다.
케이스(2)는 원판 형상의 바닥벽(21)과, 바닥벽(21)의 외측 테두리로부터 상향 절곡되어 원호를 따라 연결되는 수직벽(23)으로 이루어진다.
또한 케이스(2)는 수직벽(23)에 의하여 상부에 개구부가 형성되며, 내부에 수용공간이 형성된다.
또한 케이스(2)는 양극의 집전체로서, 스테인리스, 구리, 니켈, 타이타튬, 탄탈륨, 니오븀 중 어느 하나이거나 또는 이들의 합금으로 형성된다.
캡(3)은 케이스(2)의 상부 개구부를 밀폐시키는 상판(31)과, 상판(31)의 외측 테두리로부터 하향 절곡되어 원호를 따라 연결되는 측벽(33)으로 이루어진다.
또한 캡(3)의 상판(31)은 케이스(2)의 바닥벽보다 작은 외경을 갖는 원판으로 형성된다.
또한 캡(3)은 케이스(2)와 결합되되, 결합 시 상판(31)이 케이스(2)의 상부 개구부를 밀폐시키며, 측벽(33)이 케이스(2)의 수직벽(23)의 내측에 배치되도록 케이스(2)와 결합된다.
또한 캡(3)은 음극의 집전체로서, 스테인리스, 구리, 니켈, 타이타튬, 탄탈륨, 니오븀 중 어느 하나이거나 또는 이들의 합금으로 형성된다.
가스켓(Gasket)(4)은 케이스(2) 및 캡(3)이 결합될 때 케이스(2)의 수직벽(23)과 캡(3)의 측벽(33)이 대향되는 공간에 삽입되게 설치됨으로써 내부 공간을 밀봉시킨다.
또한 가스켓(4)은 PP(Poly Propylene) PPS(Poly Phenylene Sulfide), PEEK(Poly Ether Ehter Ketone), Nylon 등으로 이루어질 수 있으며, 상세하게로는 강철보다 경도가 강하면서 알루미늄보다 전성이 풍부한 엔지니어링 플라스틱(Engineering plastics)인 것이 바람직하다.
음극시트(6)는 음극활물질로 이루어지며, 일면이 캡(3)의 상판(31)에 전도성 접착제(12)에 의하여 부착된다.
또한 음극시트(6)를 형성하는 음극활물질은 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 소프트카본 80 ~ 90 중량%로 이루어진다.
또한 음극시트(6)를 형성하는 음극활물질은 소프트카본, 하드카본, 천연흑연 등의 흑연계 재료로 이루어진다. 이때 음극활물질의 흑연계 재료의 표면에는 탄소나노튜브(Carbon nano-tube) 및 흑연(Graphite) 등의 도전성재질 1 ~ 20중량%가 코팅됨으로써 전기 전도성을 높이도록 하였다.
또한 음극시트(6)는 대략 12.5mm의 직경과, 0.5mm의 두께로 형성된다.
양극시트(5)는 일면이 케이스(2)의 바닥벽(21)에 전도성 접착제(11)에 의하여 부착된다.
또한 양극시트(5)는 대략 12.5mm의 직경과, 1.0mm의 두께로 형성된다.
또한 양극시트(5)를 형성하는 양극활물질은 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%와, 활성탄 40 ~ 75 중량%가 혼합되어 이루어진다.
또한 양극활물질은 1)습식공정 및 2)건식공정으로 제조될 수 있다.
우선, 1)습식공정에 대해 살펴보면, 본 발명에서는 양극활물질 제조공정 시 도전제, 바인더, 리튬 화합물 및 활성탄의 함유량을 최적으로 조절하여 수명, 출력, 용량 및 자기방전 등의 전지성능을 현저히 개선시킬 수 있고, 이러한 양극활물질 습식공정은 후술되는 도 4에서 상세하게 설명하기로 한다.
또한 2)건식공정에 대해 살펴보면, 일반적으로 리튬화합물은 제조 시 산소 및 물에 노출되는 경우 산화 및 용출 등의 반응을 발생시켜 커패시터의 성능을 저하시키는 특성을 갖기 때문에, 본 발명에서는 이러한 리튬화합물의 특성을 감안하여 양극시트(5)의 제조가 건식공정으로 이루어지도록 구성됨으로써 산소 및 물에 의한 리튬화합물의 반응을 철저하게 차단하여 리튬의 불필요한 사전 반응으로 인하여 커패시터의 수명, 출력 및 에너지밀도 등의 성능이 떨어지는 문제점을 방지하도록 하였다 이때 양극활물질의 제조공정은 후술되는 도 5 내지 7에서 상세하게 설명하기로 한다.
다시 말하면, 양극시트(5)의 양극활물질은 습식공정을 통해 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%와, 활성탄 40 ~ 75 중량%가 용매인 아이코사펜타엔산(IPA, Isopropyl Alcohol)에 투입되어 혼련된 후 고온 롤에 의한 롤링공정을 통해 시트를 형성하게 된다.
또한 양극시트(5)의 양극활물질은 건식공정을 통해 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%와, 활성탄 40 ~ 75 중량%가 혼합 및 분산된 후 고온 롤에 의한 롤링공정을 통해 시트를 형성하게 된다.
이와 같이 습식공정 또는 건식공정을 통해 제조된 양극시트(5)는 전도성 접착제(11)에 의하여 케이스(2)의 바닥벽(21)에 일면이 부착되게 된다.
도전제는 습식공정 또는 건식공정 시 전체 중량대비 3 ~ 10 중량%로 함유되어 양극을 형성한다. 이때 도전제는 만약 함유량이 3 중량% 미만이면 함유량이 과도하게 떨어져 전극효율이 떨어지게 되며, 만약 함유량이 10 중량% 이상이면 전극효율을 높아지나, 활성탄 및 리튬산화물의 함유량이 떨어져 용량 및 에너지밀도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한 도전제는 습식공정 또는 건식공정 시 덴카블랙(Denka black), 슈퍼피(Super p), 켓첸블랙(Ketjenblack) 등과 같이 도전성이 우수한 카본블랙(Carbon black)이며, 상세하게로는 켓첸블랙(Ketjenblack)인 것이 바람직하다. 이때 본 발명에서는 도전제가 카본블랙인 것으로 예를 들어 설명하였으나, 도전제는 전극 조성 시 통상적으로 사용되는 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등의 금속필러로 구성될 수 있음은 당연하다.
바인더는 도전제, 리튬 화합물 및 활성탄의 기계적 혼합에 관여하여 이들 혼합물의 변형과 흐름에 관한 특성인 유변학적 특성을 결정한다.
또한 바인더는 습식공정 시 도전제, 리튬 화합물 및 활성탄이 용매와 혼합되어 니딩(kneading) 공정이 이루어진 이후 혼합물에 첨가된다. 즉 바인더는 후술되는 도 4의 2차 니딩(Kneading) 공정(S250) 이후에 혼합됨으로써 리튬화합물의 표면에 바인더가 고르게 분포되고, 이에 따라 도전제, 리튬화합물 및 활성탄의 혼합물에 접착력을 부여할 수 있게 된다.
또한 바인더는 건식공정 시 고상으로 형성된다. 이때 바인더가 만약 액상으로 형성되면, 양극활물질의 건식공정 시 혼합물들을 혼합할 때 리튬 화합물의 리튬이 용제에 반응하여 용출되는 문제점이 발생하기 때문에 본 발명에서는 고상의 바인더를 적용하여 리튬 화합물의 불필요한 사전 반응을 철저하게 차단할 수 있었고, 이에 따라 리튬의 사전반응으로 인하여 리튬이온 커패시터(1)의 수명, 용량, 에너지 밀도가 저하되는 문제점을 방지 및 개선시킬 수 있게 된다.
또한 바인더는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 바인더는 만약 함유량이 3 중량% 미만이면 양극활물질의 접착력이 저하되며, 만약 함유량이 10 중량%를 초과하면 함유량이 과다하여 전극의 자체적인 직류저항(Rdc)이 증가하여 전극효율이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
또한 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용되며, 상세하게로는 폴리 테트라 플루오르에틸렌(PTFE)인 것이 바람직하다.
리튬 화합물은 충방전 시 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 LixMnyOz, LixTiyOz, LixCoyOz의 리튬이 함유된 산화물로서, 충방전 시 산화 및 환원되어 리튬 이온의 이동을 통해 에너지를 저장하여 커패시터의 용량을 증가시킨다. 이때 리튬 화합물은 활성탄의 물성에 의하여 활성탄의 표면에 흡착되기 때문에 커패시터의 출력특성이 현저히 증가하게 된다.
또한 리튬 화합물은 양극활물질 대비 5 ~ 50 중량%로 함유된다. 이때 리튬 화합물은 만약 함유량이 5 중량% 미만이면 음극활물질로의 리튬 도핑양이 임계치 미만으로 이루어져 용량 및 에너지밀도가 설계범위에 미치지 못하게 되며, 만약 함유량이 50중량%를 초과하면 활성탄의 함유량이 상대적으로 떨어져 충방전 고효율, 수명특성 및 리튬이온 회수율이 떨어지게 된다.
또한 리튬 화합물은 Li2MoO3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4, 및 Li5MnO4 중 어느 하나이거나 또는 적어도 2종 이상의 혼합하여 형성될 수 있으며, 상세하게로는 Li6CoO4, 또는 Li2NiO2인 것이 바람직하다.
활성탄은 야자껍질 등 가연성물질이 약 500℃의 탄화(Carbonization)와 약 900℃의 활성화(活性化, Activation) 과정을 거쳐 제조되는 흑색 탄소 입자로서, 넓은 의미로는 활성화제를 첨가하여 탄소질의 기능을 향상시킨 것으로 화학반응이나 결정격자를 일으키기 쉬운 상태로 변화되어 탄소질의 기능이 향상된 탄소를 의미한다.
즉 활성탄은 표면적이 넓고 표면흡착이 강한 탄소질로 형성되어 표면 흡착에 의해 에너지를 저장할 수 있어 충방전 속도를 증가시킴과 동시에 물리적 반응을 통해 리튬이온을 흡착 및 탈착함으로써 커패시터의 고효율 출력 특성을 증가시킨다.
또한 활성탄은 목분계(hard wood), 야자수계, 코코넛계, 석유피치계, 페놀계(합성수지)를 탄화하여 비표면적이 300~3000㎡/g가되는 활성탄 중 적어도 하나 또는 이들을 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 활성탄은 양극활물질의 전체중량 대비 40 ~ 75 중량%로 함유된다. 이때 활성탄은 만약 함유량이 40 중량% 미만이면 충방전 고효율, 수명특성 및 리튬이온 회수율이 떨어지며, 만약 함유량이 75 중량%를 초과하면 상대적으로 리튬 화합물의 함유량이 과도하게 낮아져 음극활물질로의 리튬 도핑양이 임계치 미만으로 이루어져 용량 및 에너지밀도가 설계범위에 미치지 못하게 된다.
또한 활성탄은 1 내지 30㎛의 입경으로 형성되어 리튬화합물 및 도전제의 분산성을 높인다.
또한 활성탄은 비표면적이 200~3000㎡/g의 활성탄으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 활성탄은 표면에 탄소나노튜브(Carbon nano-tube) 및 흑연(Graphite) 등의 도전성재질 1 ~ 20중량%가 코팅되어 전기 전도성을 개선시킬 수 있다.
다시 도 3으로 돌아가 세퍼레이터(7)를 살펴보면, 세퍼레이터(7)는 양극시트(5) 및 음극시트(6) 사이에 양면이 대접되게 설치된다.
또한 세퍼레이터(7)는 200℃ 이상의 내열성을 갖는 재질인 유리섬유, PPS, PEEK 부직포 중 하나 또는 이들 중 2개 이상을 선택하여 적층하여 사용하는 것이 바람직하다.
비전해성 전해액(8)은 케이스(2) 및 캡(3) 사이의 공간으로 주입되어 리튬이온의 이동경로를 제공하며, 리튬이온의 흡장 및 배출이 가능한 용질 및 전기이중층 용량을 발현하는 용질이 용매에 용해되어 이루어진다.
또한 전해액의 전기이중층 용량을 발현하는 용질은, 테트라에틸암모늄헥사플루오르포스페이트(Tetraethylammoniumhexafluorophosphate, (C2H5)44NPF6)), 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트(TetraethylammoniumTetrafluoroborate, (C2H5)44NPF4), 테트라에틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드(Tetraethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide,(C2H5)44N－N(CF3SO2)2, Et4NTFSI, TEATFSI), 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드(Triethylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (C2H5)3CH3N-N(SO2CF3)2, Et3MeNTFSI, TEMATFSI),트리에틸 메틸암모늄비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드(Triethylmethylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (CH4(C2H5)3N－N(CF3SO2)2), 스피로-(1, 1＇)－비피로리지니움테트라플루오르보레이트(SPB－BF4) 중 적어도 이상이 선택되어 혼합되어 사용된다.
또한 전해액의 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 용질은, 과염소산리튬(Lithium perchlorate, LiClO4), 6불화인산리튬(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 4불화붕산리튬(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 3플루오르메틸설폰산리튬(Lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3, LiTFS), 비스트리플루오르메틸술포닐이미드리튬(Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 비스펜타플루오르에탄술포닐이미드리튬(Lithium bis(pentafluoroethanesulfony)imide, LiN(SO2C2F5)2, LiBETI) 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 혼합되어 사용된다.
또한 전해액의 용매는, PropyleneCarbonate(PC), EthyleneCarbonate(EC), ButyleneCarbonate(BC), VinyleneCarbonate(VC), VinylEthyleneCarbonate(VEC), DimethylCarbonate(DMC), DiethylCarbonate(DEC), EthylMethylCarbonate(EMC), γ-Butyrolactone(GBL), γ-Valerolactone(GVL), NMethyl-2-Pyrrolidone(NMP), N,N-Dimethyl Formamide(DMF), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone(DMI), N,NDimethyl Acetamide(DMAC), Sulfolane(SL), Dimethyl Sulfoxide(DMSO), Acetonitorile(AN), Propionitorile(PN), Tetrahydrofuran(THF) 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 혼합되어 사용된다.
즉 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 케이스(2) 및 캡(3)이 결합될 때 내부에 공간이 형성되고, 내부 공간에 양극시트(5), 음극시트(6) 및 세퍼레이터(7)가 설치된다.
이때 양극(Cathode)은 집전체인 케이스(2) 및 양극시트(5)를 포함하는 포지티브 전극(Positive electrode)이고, 음극(Anode)은 집전체인 캡(3) 및 음극시트(6)를 포함하는 네거티브 전극(Negative electrode)이다.
도 4는 도 3의 양극시트의 습식공정 방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 4의 양극시트의 습식공정 방법(S200)은 도전제 준비단계(S210)와, 활성탄 준비단계(S220), 리튬 화합물 제조단계(S230), 바인더 준비단계(S240), 1차 니딩(Kneading) 단계(S250), 2차 니딩(Kneading) 단계(S260), 3차 니딩(Kneading) 단계(S270), 1차 롤링(Rolling) 단계(S280), 2차 롤링(Rolling) 단계(S290), 커팅단계(S300)로 이루어진다.
도전제 준비단계(S210)는 덴카블랙(Denka black), tbvjbl(Super p), 켓첸블랙(Ketjenblack) 등과 같이 도전성이 우수한 카본블랙(Carbon black)인 도전제(분말)를 준비하는 공정단계이다.
또한 도전제 준비단계(S210)에 의한 도전제는 양극활물질의 전체중량 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 도전제의 함유량이 만약 3 중량% 미만이면 함유량이 과도하게 떨어져 전극효율이 떨어지게 되며, 만약 10 중량% 이상이면 전극효율을 높아지나, 활성탄 및 리튬산화물의 함유량이 떨어져 용량 및 에너지밀도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
활성탄 준비단계(S220)는 활성탄을 준비하는 공정단계이고, 활성탄은 목분계(hard wood), 야자수계, 코코넛계, 석유피치계, 페놀계(합성수지)를 탄화하여 비표면적이 300~3000㎡/g가되는 활성탄 중 적어도 하나 또는 이들을 혼합하여 제조한다. 이때 활성탄을 제조하는 공정은 통상적으로 사용되는 기술이기 때문에 상세한 설명은 생략하기로 한다.
또한 활성탄 준비단계(S220)에 의한 활성탄은 양극활물질 대비 40 ~ 75 중량%로 함유된다. 이때 활성탄의 함유량이 만약 40 중량% 미만이면 충방전 고효율, 수명특성 및 리튬이온 회수율이 떨어지며, 만약 75 중량%를 초과하면 상대적으로 리튬 화합물의 함유량이 과도하게 낮아져 음극활물질로의 리튬 도핑양이 임계치 미만으로 이루어져 용량 및 에너지밀도가 설계범위에 미치지 못하게 된다.
리튬 화합물 제조단계(S230)는 충방전 시 리튬이온을 흡장 및 방출하여 커패시터의 용량 및 출력특성을 개선시킬 수 있는 리튬 화합물을 제조하는 공정단계이다.
도 5는 도 4의 리튬 화합물 제조단계를 나타내는 공정순서도이다.
리튬 화합물 제조단계(S230)는 도 5에 도시된 바와 같이, 리튬염 용액을 제조하는 리튬염 용액 제조단계(S231)와, 리튬염 용액 제조단계(S231)에 의해 제조된 리튬염 용액을 분무열분해법으로 분해하여 중간체인 중간 복합 산화물의 분말을 생성하는 중간체 제조단계(S232)와, 중간체 제조단계(S232)에 의해 생성된 중간 복합 산화물의 분말리튬을 포함한 유기산염을 고상으로 혼합하는 혼합단계(S233)와, 혼합단계(S43)에 의해 혼합된 혼합물을 열처리하여 리튬 화합물을 생성하는 리튬계 산화물 제조단계(S234)로 이루어진다.
이때 도 5에서는 설명의 편의를 위해 중간체 제조단계(S232)가 분무열분해법을 통해 리튬염 용액을 분해하는 것으로 예를 들어 설명하였으나, 분해방식은 이에 한정되지 않으며, 고상반응법 및 습식법 등의 공지된 다양한 공정이 적용될 수 있음은 당연하다.
바인더 준비단계(S240)는 바인더를 준비하는 공정단계이고, 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용된다.
또한 바인더 준비단계(S240)는 상세하게로는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)을 용제에 첨가 및 혼합하여 40% 농도로 제조하였다.
또한 바인더 준비단계(S240)에 의한 바인더는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 바인더의 함유량이 만약 3 중량% 미만이면 양극활물질의 접착력이 저하되며, 만약 10 중량%를 초과하면 함유량이 과다하여 전극의 자체적인 직류저항(Rdc)이 증가하여 전극효율이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
1차 니딩(Kneading) 단계(S250)는 도전제 준비단계(S210)에 의한 도전제 3 ~ 10 중량%와, 활성탄 준비단계(S220)에 의한 활성탄 40 ~ 75 중량%와, 리튬 화합물 제조단계(S230)에 의해 제조된 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%를, 반죽장비인 니더(Kneader)에 투입한 후 5 ~ 20분 동안 10 ~ 50rpm의 속도로 교반하여 혼합시키는 단계이다.
2차 니딩(Kneading) 단계(S260)는 1차 니딩(Kneading) 단계(S250)를 수행한 니더(Kneader)에 용매를 투입한 후 5 ~ 10 분 동안 10 ~ 50rpm의 속도로 교반하여 혼합시키는 단계이다.
이때 용매는 아이코사펜타엔산(IPA, Isopropyl Alcohol), 프로스타글란딘(PG, Prostaglandin), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol) 등과 순수(H2O)를 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 상세하게로는 아이코사펜타엔산(IPA)을 사용하는 것이 바람직하다.
3차 니딩(Kneading) 단계(S270)는 2차 니딩(Kneading) 단계(S260)를 수행한 니더(Kneader)에, 바인더 준비단계(S240)에 의한 바인더(농도 40%) 3 ~ 10 중량%를 투입하며, 10 ~ 30분 동안 10 ~ 50rpm의 속도로 교반하여 혼합시키는 단계이다.
또한 3차 니딩(Kneading) 단계(S270)는 바인더 투입 시 분산 안정제를 함께 첨가할 수 있고, 분산 안정제로 전극의 유연성 및 높은 기계적 강도 특성을 위해 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone)을 검가할 수 있다. 이때 분산이 안정화되기 위해서는 입자끼리의 충돌에 의한 응집을 방지해 주어야 하고, 이러한 응집을 방지하기 위해 분산 안정제로 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 사용되며, 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 입자 표면에 흡착하여 입자에 전하를 주며, 입체적인 보호막 구실을 하여 입자의 응집을 막아준다.
1차 롤링(Rolling) 단계(S280)는 3차 니딩(Kneading) 단계(S270)에 의해 혼합 분산된 혼합물을, 고온 수직롤을 이용하여 압착시키는 공정단계이고, 2차 롤링(Rolling) 단계(S290)는 1차 롤링(Rolling) 단계(S280)에 의해 압착된 혼합물을 저온 수평롤을 이용하여 압착함으로써 전술하였던 양극시트(5)를 제작하는 공정단계이다.
커팅단계(S300)는 공지된 커팅장비를 이용하여 2차 롤링(Rolling) 단계(S290)에 의해 제조된 양극시트(5)를 대략 12.5mm의 직경과, 1.0mm의 두께의 원판 형상으로 절개하는 공정단계이다.
이와 같이 본 발명의 일실시예인 양극시트(5)는 도 4와 5의 습식공정을 통해, 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더(농도 40%) 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%와, 활성탄 40 ~ 75 중량%의 최적의 함유량으로 제조됨으로써 수명, 출력, 용량 및 자기방전 등의 전지성능을 현저히 개선시킬 수 있으며, 에너지밀도가 높아 소형화 제작이 가능하고, 종래의 코인형 전기이중층 커패시터(EDLC)에 비교하여 사용전압이 높고 2배 이상의 용량을 기대할 수 있게 된다.
도 6은 도 3의 양극시트의 건식공정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 6의 양극시트의 습식공정 방법(S400)은 도전제 준비단계(S410)와, 활성탄 준비단계(S420), 리튬 화합물 제조단계(S430), 바인더 준비단계(S440), 분말 믹싱단계(S450), 분쇄 및 바인더 성장단계(S460), 분산단계(S470), 1차 롤링단계(S480), 2차 롤링단계(S490), 커팅단계(S500)로 이루어진다.
도전제 준비단계(S410), 활성탄 준비단계(S420), 리튬 화합물 제조단계(S430)는 전술하였던 도 4와 5의 도전제 준비단계(S210), 활성탄 준비단계(S220), 리튬 화합물 제조단계(S230)와 동일한 방법 및 과정으로 진행된다.
바인더 준비단계(S440)는 고상의 바인더를 준비하는 공정단계이다. 이때 전술하였던 도 4의 바인더 준비단계(S240)는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)을 용제에 첨가 및 혼합하여 40% 농도로 제조하도록 구성되었으나, 본 발명에서는 바인더를 고상의 분말형태의 바인더를 적용한다.
이때 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용된다.
즉 바인더 준비단계(S440)는 바인더를 고상으로 적용함으로써 분쇄 및 바인더 성장단계(S460) 시 리튬 화합물이 용제에 반응하여 커패시터의 수명, 용량 및 에너지 밀도가 저하되는 문제점을 해결할 수 있게 된다.
또한 바인더 준비단계(S440)에 의한 바인더는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 바인더의 함유량이 만약 3 중량% 미만이면 양극활물질의 접착력이 저하되며, 만약 10 중량%를 초과하면 함유량이 과다하여 전극의 자체적인 직류저항(Rdc)이 증가하여 전극효율이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
분말 믹싱단계(S450)는 도전제 준비단계(S410)에 의한 도전제 3 ~ 10 중량%와, 활성탄 준비단계(S420)에 의한 활성탄 40 ~ 75 중량%와, 리튬 화합물 제조단계(S430)에 의해 제조된 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%를 질소 분위기 하에서 혼합시키는 공정단계이다.
즉 분말 믹싱단계(S450)는 혼합이 이루어지는 챔버를 진공상태로 형성한 후 질소 퍼징을 통해 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시킴으로써 리튬 화합물이 산소에 반응하여 산화되는 현상을 철저하게 차단하여 리튬 이온의 안전하고 효율적인 도핑이 이루어지도록 하였고, 이에 따라 커패시터의 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 높일 수 있게 된다.
분쇄 및 바인더 성장단계(S460)는 분말 믹싱단계(S450)에 의해 혼합된 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물의 혼합물과, 바인더 준비단계(S440)에 의한 고상의 바인더(전체중량 대비 바인더 3 ~ 10 중량%를 파우더 믹서장비를 이용하여 혼합시킴과 동시에 파우더 믹서장비의 고속회전 나이프의 회전속도의 제어를 통해 바인더를 성장(연신) 시키기 위한 공정단계이다.
또한 분쇄 및 바인더 성장단계(S460)는 파우더 믹서장비의 고속회전 나이프를 3000 ~ 5000rpm으로 회전시킨다.
일반적으로, 분말형태의 시료들을 혼합 및 분쇄시키는 장비로는 볼들과의 충돌을 통해 이종 분말들을 분쇄시키는 볼밀과, 고압의 공기를 유입하여 분말들 간의 충돌을 유발하여 시료들을 분쇄시키는 제트밀과, 사발로 시료를 충돌시켜 시료를 분쇄시키는 마노사발 등의 다양한 방식이 있다.
그러나 본 발명의 분쇄 및 바인더 성장단계(S460)는 혼합물(도전제, 활성탄, 리튬화합물을 포함) 및 바인더를 혼합시킴과 동시에 바인더를 성장(연신) 시키기 위한 목적으로 파우더 믹서장비를 필수적으로 적용하였다.
이하, 본 발명에 종래의 다른 분쇄장비가 아닌 파우더 믹서장비를 적용한 이유에 대해 설명하기로 한다.
본 발명은 양극활물질에 리튬 화합물을 첨가하여 커패시터의 성능 개선을 기대할 수 있으나, 산소 및 물에 의해 반응을 일으키는 리튬 화합물의 물성을 감안하여 리튬 화합물의 사전 반응을 차단하도록 하였고, 이러한 방안으로 고상의 바인더를 적용하였다.
이때 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용된다.
즉, 바인더는 고상으로 제작된다고 할지라도, 외면이 고강도를 형성하지 못하고 자체적인 탄성을 갖게 된다.
이에 따라 바인더는 통상의 볼밀, 제트밀, 마노사발에 의해서는 성장(연식) 되지 못하게 되고, 이러한 바인더의 미성장(미연식)은 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물에게 변형성 및 유동성을 부여하지 못하여 이들을 바인딩하기 위한 바인더로서의 기능을 상실하게 된다.
그러나 본 발명은 분쇄 및 바인더 성장단계(S460) 시 파우더 믹서장비를 적용함으로써 바인더의 혼합 및 성장(연식)이 가능하도록 하였다. 그 이유는 바인더는 파우더 믹서장비는 고속회전 나이프에 의하여 바인더의 운동에너지를 증가시킬 수 있으며, 고속회전 나이프가 바인더에 충격가속도를 발생시킴과 동시에 커팅 역할을 하여 바인더가 성장(연식) 하는 것이다.
즉 바인더는 자체적으로 탄성을 가질 뿐만 아니라 임계치 이상의 열에너지 및 운동에너지가 가해지면 성장(연신) 하는 물성이 있기 때문에 파우더 믹서장비와 같이 고속회전 나이프를 구비하는 분쇄장비를 이용하여야만 성장(연식) 하게 된다.
이때 바인더의 성장(연식)은 고속회전 나이프의 회전속도에 따라 다르기 때문에, 고속회전 나이프를 구비한 파우더 믹서장비를 사용한다고 할지라도 고속회전 나이프의 회전속도가 임계범위에 포함되지 못하면, 바인더의 성장(연식)이 이루어지지 않거나 또는 더디게 진행되는 문제점이 발생하게 된다.
이에 따라 본 발명에서는 후술되는 실험예2를 통해 고속회전 나이프의 회전속도가 3000 ~ 5000rpm일 때 바인더의 성장(연식)이 최적으로 이루어진다는 것을 확인할 수 있었다.
도 7의 (a)는 본 발명의 바인더가 성장하기 이전 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (b)는 바인더가 소정 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (c)는 바인더가 완전 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이다.
바인더(440)는 파우더 믹서장비가 동작하지 않아 아직 성장이 이루어지지 않은 경우, 도 7의 (a)에 도시된 바와 같이 구형을 형성하게 되고, 이에 따라 도전제(410), 리튬 화합물(420) 및 활성탄(430)을 바인딩하기 위한 역할을 전혀 수행하지 못한다.
이러한 상태에서 파우더 믹서장비가 동작하여 고속회전 나이프에 의하여 바인더가 소정 성장(연식)하는 경우, 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이 바인더(440)가 구형에서 선형으로 늘어뜨려지게 되고, 이에 따라 도전제(410), 리튬 화합물(420) 및 활성탄(430)의 일부분을 바인딩 할 수 있게 된다.
도 7의 (c)에 도시된 바와 같이 바인더(440)는 완전 성장(연신)하게 되면, 완전 선형으로 늘어뜨려지게 되고, 이에 따라 도전제(410), 리튬 화합물(420) 및 활성탄(430) 전체를 바인딩 함으로써 양극활물질(400)의 변형성 및 유동성을 부여할 수 있게 된다.
즉 양극활물질 건식공정 시 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전제, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 컷팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어지게 된다.
다시 도 6으로 돌아가 분산단계(S470)를 살펴보면, 분산단계(S470)는 분쇄 및 바인더 성장단계(S460)에 의해 바인딩 된 혼합물을 제트밀을 이용하여 분산시킴과 동시에 입자들을 균일화시키는 공정단계이다.
1차 롤링단계(S480)는 분산단계(S470)에 의한 혼합물을 고온 수직롤을 이용하여 압착시키는 공정단계이고, 2차 롤링단계(S490)는 1차 롤링단계(S480)에 의해 압착된 혼합물을 저온 수평롤을 이용하여 압착함으로써 전술하였던 양극시트(5)를 제작하는 공정단계이다.
커팅단계(S500)는 공지된 커팅장비를 이용하여 2차 롤링단계(S490)에 의해 제조된 양극시트(5)를 대략 12.5mm의 직경과, 1.0mm의 두께의 원판 형상으로 절개하는 공정단계이다.
도 8은 본 발명의 제2 실시예인 리튬이온 커패시터를 나타내는 구성도이다.
본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터(LIC)(900)는 1)양극(Cathode)(9310)을 형성하는 양극활물질(Cathode material)에 과량의 리튬이 함유된 리튬 화합물을 첨가함으로써 별도의 리튬메탈 설치 없이 음극(9330)으로 리튬이온을 전기화학적 방식으로 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 2)양극활물질의 도전재, 바인더, 리튬 화합물 및 활성탄을 건식공정으로 양극을 형성함으로써 리튬의 물과의 반응을 차단하여 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 발휘하기 위한 것이다.
또한 리튬이온 커패시터(LIC)(900)는 내부 공간이 형성되는 파우치 형상의 케이스(905)와, 케이스(905) 내부에 설치되는 전극셀(903)과, 전극셀(903)에 의한 리튬이온의 이동경로를 제공하는 전해액(미도시)으로 이루어진다.
전극셀(903)은 소프트카본, 하드카본, 천연흑연 등의 흑연계 재료를 포함하는 음극활물질로 형성되는 음극활물질 시트(933)와, 도전재, 활성탄, 바인더 및 리튬 화합물이 건식공정을 통해 혼합되는 양극활물질로 형성되는 양극활물질 시트(931)와, 도전성이 높은 판재로 형성되되 적어도 하나 이상의 일면에 음극활물질 시트(933) 또는 양극활물질 시트(931)가 부착되는 집전체(Current collector)(932), (934)들과, 시트(931), (933)들 사이 및 외측에 설치되는 세퍼레이터(Separator)(935), (936), (937)들로 이루어진다.
이때 양극(Cathode)은 집전체(932) 및 양극활물질 시트(931)를 포함하는 포지티브 전극(Positive electrode)이고, 음극(Anode)은 집전체(934) 및 음극활물질 시트(933)를 포함하는 네거티브 전극(Negative electrode)이다. 이하 양극활물질 시트(931)가 부착되는 집전체를 양극 집전체(932)로, 음극활물질 시트(933)가 부착되는 집전체를 음극 집전체(934)라고 명칭하기로 한다.
또한 도 8에서는 설명의 편의를 위해 본 발명의 리튬이온 커패시터(900)가 파우치 형태로 이루어지는 것으로 예를 들어 설명하였으나, 리튬이온 커패시터(900)의 형상은 이에 한정되지 않으며, 소정 부피가 요구되는 고상의 리튬메탈이 설치되지 않아 권취형 리드타입, 권취형 러그타입, 권취형 용접타입, 적층형용접 타입 등의 공지된 다양한 형상으로 구성될 수 있다.
집전체(932), (934)들은 알루미늄, 스테인레스, 구리, 니켈, 타이타튬, 탄탈륨, 니오븀 중 어느 하나이거나 또는 이들의 합금으로 형성되는 판체로 형성된다.
또한 집전체(932), (934)들은 적어도 하나 이상의 일면에 양극활물질 시트(931) 또는 음극활물질 시트(933)가 도전성 접착체에 의해 부착된다.
또한 집전체(932), (934)들은 박막, 메쉬 형태로 제작되는 것이 바람직하다.
또한 집전체(932), (934)들은 외부 전원과 연결되기 위한 단자(907)들을 구비한다.
음극활물질 시트(933)를 형성하는 음극활물질은 소프트카본, 하드카본, 천연흑연 등의 흑연계 재료로 이루어진다.
또한 음극활물질의 흑연계 재료의 표면에는 탄소나노튜브(Carbon nanotube) 및 흑연(Graphene) 등의 도전성재질 1 ~ 20중량%가 코팅되어 전기 전도성이 개선된다.
양극활물질 시트(931)를 형성하는 양극활물질은 도전재 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%와, 활성탄 40 ~ 75 중량%가 혼합되어 이루어진다.
또한 양극활물질은 도전재, 바인더, 리튬 화합물 및 활성탄이 건식공정을 통해 혼합된 후 압착되어 양극활물질 시트(931)를 형성하도록 구성됨으로써 제조 시 산소 및 물에 의한 리튬 화합물의 리튬의 반응을 사전에 차단하여 리튬의 불필요한 사전 반응으로 인하여 수명, 출력 및 에너지밀도 등의 성능이 떨어지는 문제점을 방지할 수 있게 된다. 이때 양극활물질 시트(931)의 제조공정은 전술하였던 도 6과 동일하게 이루어진다.
다시 말하면, 양극활물질은 건식공정을 통해 양극활물질은 도전재 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%와, 활성탄 40 ~ 75 중량%가 혼합 및 분산된 후 고온 롤에 의한 압착공정을 통해 도 8의 양극활물질 시트(931)를 형성한다. 이때 양극활물질 시트(931)는 도전성 접착제 등을 통해 양극 집전체(932)의 적어도 하나 이상의 일면에 부착된다.
도전재는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유되어 양극을 형성한다. 이때 도전재는 만약 함유량이 3 중량% 미만이면 함유량이 과도하게 떨어져 전극효율이 떨어지게 되며, 만약 함유량이 10 중량% 이상이면 전극효율을 높아지나, 활성탄 및 리튬산화물의 함유량이 떨어져 용량 및 에너지밀도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한 도전재는 덴카블랙(Denka black), tbvjbl(Super p), 켓첸블랙(Ketjenblack) 등과 같이 도전성이 우수한 카본블랙(Carbon black)이며, 상세하게로는 켓첸블랙(Ketjenblack)인 것이 바람직하다. 이때 본 발명에서는 도전재가 카본블랙인 것으로 예를 들어 설명하였으나, 도전재는 전극 조성 시 통상적으로 사용되는 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등의 금속필러로 구성될 수 있음은 당연하다.
바인더는 도전재, 리튬 화합물 및 활성탄의 기계적 혼합에 관여하여 이들 혼합물의 변형과 흐름에 관한 특성인 유변학적 특성을 결정한다.
또한 바인더는 고상으로 형성된다. 이때 바인더가 만약 액상으로 형성되면, 양극활물질 제조공정 시 혼합물들을 혼합할 때 리튬 화합물의 리튬이 용제에 반응하여 용출되는 문제점이 발생하기 때문에 본 발명에서는 고상의 바인더를 적용하여 리튬 화합물의 불필요한 사전 반응을 철저하게 차단할 수 있었고, 이에 따라 리튬의 사전반응으로 인하여 리튬이온 커패시터(900)의 수명, 용량, 에너지 밀도가 저하되는 문제점을 방지 및 개선시킬 수 있게 된다.
또한 바인더는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 바인더는 만약 함유량이 3 중량% 미만이면 양극활물질의 접착력이 저하되며, 만약 함유량이 10 중량%를 초과하면 함유량이 과다하여 전극의 자체적인 직류저항(Rdc)이 증가하여 전극효율이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
리튬 화합물은 충방전 시 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 LixMnyOz, LixTiyOz, LixCoyOz의 리튬이 함유된 산화물로서, 충방전 시 산화 및 환원되어 리튬 이온의 이동을 통해 에너지를 저장하여 커패시터의 용량을 증가시킨다. 이때 리튬 화합물은 활성탄의 물성에 의하여 활성탄의 표면에 흡착되기 때문에 커패시터의 출력특성이 현저히 증가하게 된다.
또한 리튬 화합물은 양극활물질 대비 5 ~ 50 중량%로 함유된다. 이때 리튬 화합물은 만약 함유량이 5 중량% 미만이면 음극활물질로의 리튬 도핑양이 임계치 미만으로 이루어져 용량 및 에너지밀도가 설계범위에 미치지 못하게 되며, 만약 함유량이 50중량%를 초과하면 활성탄의 함유량이 상대적으로 떨어져 충방전 고효율, 수명특성 및 리튬이온 회수율이 떨어지게 된다.
또한 활성탄은 양극활물질 대비 40 ~ 75 중량%로 함유된다. 이때 활성탄은 만약 함유량이 40 중량% 미만이면 충방전 고효율, 수명특성 및 리튬이온 회수율이 떨어지며, 만약 함유량이 75 중량%를 초과하면 상대적으로 리튬 화합물의 함유량이 과도하게 낮아져 음극활물질로의 리튬 도핑양이 임계치 미만으로 이루어져 용량 및 에너지밀도가 설계범위에 미치지 못하게 된다.
한편, 본 발명의 전해액은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 양극활물질 시트(931) 및 음극활물질 시트(933) 사이의 리튬이온의 이동을 촉진시키는 기능을 수행한다.
또한 전해액은 리튬이온의 흡장 및 배출이 가능한 용질 및 전기이중층 용량을 발현하는 용질이 용매에 용해되어 이루어진다.
세퍼레이터(935), (936), (937)들은 200℃ 이상의 내열성을 갖는 재질인 유리섬유, PPS, PEEK 부직포 중 하나 또는 이들 중 2개 이상을 선택하여 적층하여 사용하는 것이 바람직하다.
이때 양극활물질 시트(931)의 제조방법은 전술하였던 도 6과 동일한 과정을 통해 제조된다.
이하, 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터에 관해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한 다음의 실시예들은 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
[실시예 1]
실시예 1의 양극시트는 전술하였던 도 4와 5의 습식공정을 통해 제조되었다.
또한 실시예 1의 제조공정을 살펴보면, 리튬화합물(Li2NiO2)과 활성탄을 4대 1의 중량비로 혼합한 후 이들의 혼합물 85 중량%와, 도전제(카본블랙) 10 중량%와, 바인더(PTFE 분말) 5 중량%를 용매(IPA, Isopropyl Alcohol)에 첨가하여 혼련한 후 롤러를 이용하여 압착시킨 후 직경 12.5mm, 두께 1.0mm의 크기로 커팅 시켜 양극시트를 제조하였다.
또한 분쇄 및 혼합이 완료되면 혼합물을 수직으로 구성된 롤러(Roller)로 통과시켜 혼합물을 압착시킴으로써 양극시트(5)를 제조하였고, 제조된 양극시트(5)를 직경 12.5mm, 두께 1.0mm의 크기로 커팅 하였다.
이후 공지된 디스펜서(Dispenser)를 이용하여 케이스(2)의 바닥벽(21)과 캡(3)의 상판(31)에 도전성 접착제(11), (12)들을 각각 도포한 후 음극시트 및 양극시트를 각각 부착한 후 대기 순환 오븐(Convection Oven)을 이용하여 4시간 동안 250℃의 고온으로 건조공정을 수행하였고, -50℃ 이하의 노점을 갖는 드라이룸 안에서 건조된 전극이 부착된 캡과 케이스에 비수성 전해액을 함침 시킨 후 비수성 전해액이 함침된 전극이 부착된 캡으로 PP(Poly Propylene)로 제작된 절연성의 링 패킹을 끼우고 PP(Poly Propylene) 로 제작된 부직포로 제작된 절연성 세퍼레이터를 개재시켰으며, 최종적으로 절연성 링 패킹이 부착된 캡을 케이스에 삽입시킨 후 일정한 힘으로 가압하여 리튬이온 커패시터를 제조하였다.
이때 리튬이온 커패시터는 18.5mm의 직경과, 2.0mm의 두께의 크기로 제조된다.
이와 같이 제작된 리튬이온 커패시터는 정전압 4.0V, 정전류 1mA로 12시간 동안 충전된다.
[실시예 2]
실시예 2의 양극시트는 전술하였던 도 6의 건식공정을 통해 제조되었다.
또한 실시예 2의 제조공정을 살펴보면, 리튬화합물(Li2NiO2)과 활성탄을 4대 1의 중량비로 혼합한 후 이들의 혼합물 85 중량%와, 도전제(카본블랙) 10 중량%와, 바인더(PTFE 분말) 5 중량%를 첨가하여 혼합하였다. 이때 바인더는 고상의 분말이 적용되었고, 용매는 사용되지 않는다.
이러한 상태의 혼합물을 공지된 파우더 믹서장비로 유입시킨 후 3000 ~ 5000rpm의 회전속도로 혼합물을 분쇄시킨다. 이때 혼합물의 바인더는 고속회전 나이프에 의한 충격가속도에 의하여 운동에너지가 증가하여 성장(연식)될 뿐만 아니라 믹싱된 혼합물을 고르게 분쇄할 수 있는 효과를 갖는다.
이후의 제조공정은 실시예1과 동일한 방식으로 수행되었다.
[비교예 1]
비교예 1은 습식공정으로 제조되는 전기이중층 커패시터(EDLC)이다.
또한 비교예 1은 야자수계 활성탄 분말 80 중량%와, 도전제(카본블랙) 10 중량%와, 바인더(PTFE;농도 40%) 10 중량%를 첨가하여 혼련하여 제조하였다. 이때 용매로는 물과 IPA(Isopropyl Alcohol)를 사용하였다.
또한 이러한 과정을 통해 제조된 분극성 전극 시트를 직경 12.5mm, 두께 0.7mm의 크기로 커팅 하여 분극성 전극들을 제조하였다.
이후의 제조공정은 실시예1과 동일한 방식으로 수행되었다.
[비교예 2]
비교예 2는 건식공정으로 제조되는 전기이중층 커패시터(EDLC)이다.
비교예 2는 야자수계 활성탄 분말 80 중량%와, 도전제(카본블랙) 10 중량%와, 고상의 바인더 10 중량%를 혼합하여 실시예 1의 방법으로 분극성 전극들을 제조하였다.
다음의 표 1은 실시예 1 내지 2와, 비교예 1 내지 2의 성능을 비교하기 위한 것이다.
항목 실시예1(LIC)습식공정 실시예2(LIC)건식공정 비교예1(EDLC)습식공정 비교예2(EDLC)건식공정
작동전압(V) 3.8V 3.8V 2.8V 2.8V
초기용량(F) 3.9F 4.1F 2.0F 2.1F
자가방전(V)(1시간 충전 후 24시간 방치 후 전압) 3.71V 3.75V 2.21V 2.35V
50,000회 충방전 이후 용량 감소율(100개 평균) -14.2% -12.8% -21.6% -19.3%
50,000회 충방전 이후 내부저항 증가율(100개 평균) 235.4% 167.2% 294.3% 213.2%
70℃ 1,000시간 고온부하 후 용량 감소율(100개 평균)*LIC는 3.8V인가, EDLC는2.8V인가 -24.8% -21.1% -27.9% -23.4%
70℃ 2.5V, 1,000시간 고온부하 후 내부저항 증가율(100개 평균)*LIC는 3.8V인가, EDLC는2.8V인가 345.2% 285.1% -331.4% -301.5%
우선 실시예1은 전술하였던 바와 같이, 습식공정을 통해 제조된 리튬이온 커패시터(LIC)이다.
실시예2는 건식공정을 통해 제조된 리튬이온 커패시터(LIC)이다.
비교예1은 습식공정을 통해 제조된 전기이중층 커패시터(EDLC)이다.
비교예2는 건식공정을 통해 제조된 전기이중층 커패시터(EDLC)이다.
표1을 참조하여 작동전압(V)에 대해 살펴보면, 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1, 2는 작동전압(V)이 ‘3.8V’, ‘3.8V이며, ’전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예1, 2는 작동전압(V)이 ‘2.8V’, ‘2.8V’인 것을 알 수 있고, 즉 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1, 2가 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예1, 2에 비교하여 작동전압(V)이 높은 것을 알 수 있다.
또한 표1을 참조하여 초기용량(F)에 대해 살펴보면, 실시예1, 2는 초기용량(F)이 ‘3.9F’, ‘4.1F이며, 비교예1, 2는 작동전압이 ‘2.0F’, ‘2.0F’인 것을 알 수 있고, 즉 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1, 2가 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예1, 2에 비교하여 초기용량(F)이 우수한 것을 알 수 있으며, 실시예 1은 습식공정을 통해 수행되기 때문에 리튬이온의 용출 및 산화됨에 따라 건식공정에 의한 실시예2에 비교하여 작동전압(V) 및 초기용량(F)이 다소 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
또한 실시예1, 2와 비교예1, 2를 1시간 충전 후 24시간 방치 후 전압을 측정하여 자가방전(V)을 측정하였을 때의 자가방전(V)을 표1을 참조하여 살펴보면, 실시예1, 2는 자가방전(V)이 ‘3.71V’, ‘3.75V’이며, 비교예1, 2는 자가방전(V)이 ‘2.21V’, ‘2.35V’인 것을 알 수 있다.
즉 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1, 2가 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예1, 2에 비교하여 자기방전(V)이 절감되는 것을 알 수 있다.
또한 실시예1, 2와 비교예1, 2를 50,000회 충방전 이후 용량감소율(100개 단위)(%)을 살펴보면, 실시예1, 2는 용량감소율(%)이 ‘-14.2%’, ‘-12.8%’이며, 비교예1, 2는 용량감소율(%)이 ‘-21.6%’, ‘-19.3%’인 것을 알 수 있다.
즉 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1, 2가 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예1, 2에 비교하여 용량이 적게 감소되는 것을 알 수 있으며, 건식공정의 실시예2가 습식공정의 실시예1에 비교하여 용량이 더 적게 감소되는 것을 알 수 있다.
또한 실시예1, 2와 비교예1, 2를 50,000회 충방전 이후 내부저항 증가율(100개 단위)(%)을 살펴보면, 실시예1, 2는 내부저항 증가율(%)이 ‘235.4%’, ‘167.2%’이며, 비교예1, 2는 내부저항 증가율(%)이 ‘294.3%’, ‘213.2%’인 것을 알 수 있다.
즉 건식공정의 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예2의 내부저항이 가장 적게 증가하며, 건식공정의 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예2가 다음으로 내부저항이 적게 증가하는 것을 알 수 있고, 습식공정의 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1은 비교예2에 비교하여 내부저항 증가율이 다소 높게 측정되었다.
또한 실시예1, 2 및 비교예1, 2에 정격전압(LIC는 3.8V, EDLC 는 2.8V)을 인가한 상태에서 70℃의 온도로 1,000시간 동안 고온부하 가속열화시험을 수행한 후 용량감소율(%) 및 내부저항 증가율(%)을 측정하였을 때, 건식공정의 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예2의 용량 감소 및 내부저항이 가장 작게 측정된 것을 알 수 있고, 건식공정의 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예2가 다음으로 용량감소율(%) 및 내부저항 증가율(%)이 다음으로 작게 측정된 것을 알 수 있고, 습식공정의 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1은 비교예2에 비교하여 용량감소율(%) 및 내부저항 증가율(%)이 다소 높게 측정된 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 함유성분의 함유량을 최적으로 조절하여 습식공정 또는 건식공정 제조 시 전기이중층 커패시터(EDLC)에 비교하여 작동전압, 초기용량 및 자기방전이 개선됨을 알 수 있고, 특히 건식공정 시 작동전압, 초기용량, 자가방전, 용량 감소율, 내부저항 증가율 등의 모든 기능에서 성능이 개선된 것을 알 수 있다.
종류 실시예3 실시예4 실시예5 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
양극활물질 도전재 10중량% 10중량% 10중량% 10중량% 10중량% 10중량% 10중량% 10중량%
바인더 10중량% 10중량% 10중량% 10중량% 10중량% 10중량% 10중량% 10중량%
리튬화합물 8중량% 8중량% 8중량% 8중량% 8중량% 8중량% 8중량% 8중량%
활성탄 72중량% 72중량% 72중량% 72중량% 72중량% 72중량% 72중량% 72중량%
분쇄장비 파우더믹서기 파우더믹서기 파우더믹서기 파우더믹서기 파우더믹서기 볼밀 볼밀 볼밀
회전속도 3000rpm 4000rpm 5000rpm 1000rpm 2000rpm 30rpm 300rpm 3000rpm
분쇄시간 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr
[실시예 3]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 3000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[실시예 4]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 4000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[실시예 5]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 5000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 3]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 1000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 4]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 2000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 5]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 30rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 볼밀에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 6]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 300rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 볼밀에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 7]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 3000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 볼밀에 의해 혼합되는 양극활물질.
[실험예 1]
실험예 1은 제트밀 장비를 이용하여 2차 혼합물을 분산 및 입자들을 균일화시킨 후 120℃의 수직롤 프레스로 0.5N의 힘으로 압착한 이후 시트 성형 여부를 육안으로 확인하였다.
표 3은 표 2의 실시예 3 내지 5와, 비교예 3 내지 7에 대한 실험예 1의 결과를 나타내는 표이다.
시트 성형
실시예3 ○
실시예4 ◎
실시예5 ◎
비교예3 ×
비교예4 △
비교예5 ×
비교예6 ×
비교예7 ×
이때 ×는 분말상태이고, △는 분말은 아니나 연속적으로 시트를 형성하지 못하는 상태이고, ○는 시트로 성형되나 구멍이 있거나 쉽게 절단되는 상태이고, ◎는 연속적으로 시트로 성형되는 상태이다.
표 3을 참조하여 실시예3 내지 5와, 비교예3 내지 7의 시트 성형 여부를 살펴보기로 한다.
실시예 3은 3000rpm으로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비를 이용하여 2차 혼합을 수행함으로써 3000rpm의 고속으로 회전하는 고속회전 나이프에 의하여 바인더의 성장(연식)이 활발하게 이루어져 시트 성형이 이루어지되, 소정의 구멍이 형성되거나 절단이 쉽게 되는 것을 알 수 있다.
실시예4와 5는 4000rpm, 5000rpm으로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비를 이용하여 2차 혼합을 수행함으로써 고속회전 나이프에 의하여 바인딩이 활발하게 이루어져 시트 성형이 정확하게 이루어진 것을 알 수 있다.
비교예3과 4는 파우더 믹서장비를 2차 혼합에 적용하였으나, 회전속도가 3000rpm 미만인 1000rpm, 2000rpm으로 이루어져 바인더의 성장(연식)이 활발하게 이루어지지 못하여 분말상태를 유지하거나, 연속적으로 시트를 성형하지 못하는 문제점이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
비교예5와 6은 저속 30rpm, 300rpm으로 회전하는 볼밀을 이용하여 2차 혼합을 수행하였기 때문에 탄성을 갖는 바인더의 성장(연식)이 전혀 이루어지지 않았고, 이에 따라 도전제, 활성탄, 리튬화합물이 분말상태를 유지하여 시트를 성형하지 못하는 것을 알 수 있다.
비교예7은 3000rpm의 고속으로 2차 혼합을 수행하였으나, 분쇄장비를 볼밀로 적용함으로써 바인더의 성장(연식)이 이루어지지 않았고, 이에 따라 시트 성형이 실패한 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터(1)는 양극에서 리튬이온의 흡장 및 배출이 이루어짐과 동시에 전기이중층 성능이 발현됨으로써 전기에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 방전전압이 증가하여 전자기기의 백업용 전원으로 효과적으로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 케이스(2) 및 캡(3) 사이의 공간에 양극시트(5), 음극시트(6), 세퍼레이터(7) 및 비전해성 전해액(8)이 설치되되, 양극시트(5)를 양극활물질에 리튬 화합물이 함유되도록 함으로써 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형상 및 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 제조공정이 간단하게 이루어질 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 양극활물질 제조공정 시 습식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 사용전압 및 자기방전의 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 양극활물질 제조공정 시 건식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 습식공정으로 제조되는 경우 리튬화합물이 산소 및 물에 의하여 산화 및 용출되는 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는양극활물질의 건식공정 시 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시키기 위한 1차 혼합공정을 질소 분위기 상에서 수행함으로써 리튬화합물의 사전반응을 더욱 효율적으로 차단하여 전지성능의 저하를 사전에 효율적으로 차단시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 양극활물질 건식공정 시 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 바인딩 하기 위한 바인더를 액상이 아닌 고상으로 적용함으로써 리튬 화합물의 사전반응을 더욱 철저하게 차단할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 양극활물질 건식공정 시 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전제, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 컷팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어져 바인딩이 고상의 바인더로 시트 성형을 정확하게 수행할 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

Claims (9)

  1. 양극집전체인 케이스와, 음극집전체인 케이스에 의하여 내부에 공간이 형성되고, 공간 내부에 양극시트, 음극시트, 세퍼레이터 및 전해액이 설치되는 리튬이온 커패시터에 있어서:
    상기 양극시트를 형성하는 양극활물질은
    상기 도전제 3 ~ 10 중량%;
    상기 바인더 3 ~ 10 중량%;
    상기 활성탄 40 ~ 75 중량%;
    상기 리튬화합물 5 ~ 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  2. 청구항 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은
    상기 도전제 3 ~ 10 중량%와, 상기 활성탄 40 ~ 75 중량%, 상기 리튬화합물 5 ~ 50 중량%가 니더(Kneader)에 투입된 후 1차 니딩(Kneading) 되고, 1차 니딩이 완료된 혼합물로 용매를 첨가하여 2차 니딩이 이루어지고, 2차 니딩이 완료된 혼합물로 농도 40%의 바인더를 투입하여 혼련된 후 고온 압착되어 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  3. 청구항 제1항에 있어서, 상기 양극시트를 형성하는 양극활물질은
    상기 도전제와, 상기 활성탄, 상기 리튬화합물이 질소 퍼징 환경에서 1차 혼합되어 산소에 의한 상기 리튬화합물의 반응을 차단시키며, 1차 혼합된 혼합물에 고상의 바인더가 첨가된 후 2차 혼합되고, 2차 혼합된 혼합물이 고온 압착되어 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  4. 청구항 제3항에 있어서, 2차 혼합에 적용되는 분쇄장비는
    내부 공간으로 회전하는 칼날인 고속회전 나이프를 포함하며, 3000 ~ 5000rpm의 속도로 상기 고속회전 나이프를 회전시키고,
    상기 바인더는 2차 혼합 시 상기 고속회전 나이프에 의하여 선형으로 늘어져 상기 도전제, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물을 바인딩 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  5. 청구항 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 활성탄은 표면에 1 ~ 20 중량%의 탄소나노튜브(Carbon nano-tube) 또는 흑연(Graphite)이 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  6. 청구항 제1항에 있어서, 상기 리튬화합물은
    Li2MoO3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4, 및 Li5MnO4 중 어느 하나이거나 또는 적어도 2종 이상 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  7. 청구항 제1항에 있어서, 상기 음극시트를 형성하는 음극활물질은
    도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 소프트카본 80 ~ 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  8. 청구항 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  9. 청구항 제1항에 있어서, 상기 전해액은 리튬이온의 흡장 및 배출이 가능한 용질과, 전기이중층 용량을 발현하는 용질과, 용매를 포함하고,
    상기 전해액의 전기이중층 용량을 발현하는 용질은, 테트라에틸암모늄헥사플루오르포스페이트(Tetraethylammoniumhexafluorophosphate, (C2H5)44NPF6)), 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트(TetraethylammoniumTetrafluoroborate, (C2H5)44NPF4), 테트라에틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드(Tetraethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide,(C2H5)44N－N(CF3SO2)2, Et4NTFSI, TEATFSI), 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드(Triethylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (C2H5)3CH3N-N(SO2CF3)2, Et3MeNTFSI, TEMATFSI), 트리에틸 메틸암모늄비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드(Triethylmethylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (CH4(C2H5)3N－N(CF3SO2)2), 스피로-(1, 1＇)－비피로리지니움테트라플루오르보레이트(SPB－BF4) 중 적어도 이상이 선택되어 혼합되고,
    상기 전해액의 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 용질은, 과염소산리튬(Lithium perchlorate, LiClO4), 6불화인산리튬(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 4불화붕산리튬(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 3플루오르메틸설폰산리튬(Lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3, LiTFS), 비스트리플루오르메틸술포닐이미드리튬(Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 비스펜타플루오르에탄술포닐이미드리튬(Lithium bis(pentafluoroethanesulfony)imide, LiN(SO2C2F5)2, LiBETI) 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 혼합되고,
    상기 용매는 PropyleneCarbonate(PC), EthyleneCarbonate(EC), ButyleneCarbonate(BC), VinyleneCarbonate(VC), VinylEthyleneCarbonate(VEC), DimethylCarbonate(DMC), DiethylCarbonate(DEC), EthylMethylCarbonate(EMC), γ-Butyrolactone(GBL), γ-Valerolactone(GVL), NMethyl-2-Pyrrolidone(NMP), N,N-Dimethyl Formamide(DMF), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone(DMI), N,NDimethyl Acetamide(DMAC), Sulfolane(SL), Dimethyl Sulfoxide(DMSO), Acetonitorile(AN), Propionitorile(PN), Tetrahydrofuran(THF) 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
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